JP4344580B2 - 荷電制御剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料に使用されるアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩が含まれている荷電制御剤を製造する方法に関するものである。

複写機、プリンター、ファクシミリ等に利用されている電子写真システムは、摩擦帯電させたトナーにより感光体上に静電潜像を現像し、記録紙上に転写し定着させるものである。

トナーの帯電の立ち上がり速度を速めたり、トナーを十分に帯電させその荷電量を適切に制御しつつ安定化して帯電特性を高めたり、静電潜像の現像速度を早めつつ鮮明な画像を形成させたりするため、予めトナーに荷電制御剤が添加される。

このような荷電制御剤として例えば、特許文献１に記載のアゾ系含金属錯塩が用いられる。

特開昭６１−１５５４６４号公報

複写機やプリンターの解像度向上等の高性能化、電子写真システムでの高速現像のみならず低速現像等の用途の拡大に伴い、一層、トナーの帯電の立ち上がりを速くし、鮮明で高解像度の画像を形成させ、優れた帯電特性を発現させる荷電制御剤が、求められている。また、構造体表面の電荷に、静電気帯電した粉体塗料を引き付けて焼き付ける静電粉体塗装に使用される粉体塗料にも用いることができ、優れた帯電特性を発現させる荷電制御剤が求められている。

アンモニウム対イオンを低比率で含有しているに過ぎないアゾ系含金属錯塩を含む荷電制御剤では、このような帯電特性が不十分である。一層帯電特性を向上させるため、この対イオンを高比率で含有するアゾ系含金属錯体を含む荷電制御剤が望まれていたが、高比率で高純度のものを製造するのは困難であった。

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、アンモニウムイオンを対イオンとして高比率で含有するアゾ系含金属錯塩が含まれている荷電制御剤を、高純度で効率良く簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた本発明の荷電制御剤の製造方法は、下記化学式［１］

（式［１］中、−Ａｒ^１−および−Ａｒ^２−は、置換基を有していてもよい同一または異なる芳香族基）で示されるモノアゾ化合物［式［１］中、水酸基（−ＯＨ）のＨはアルカリ金属、ＮＨ_４等に置換されてもよい］と、３価金属化剤好ましくは鉄化剤とを反応させたアゾ系含金属錯塩中間体を濾取して得る第１工程、無機アンモニウム塩およびアンモニア水を含むアンモニウム対イオン形成剤と、該アゾ系含金属錯塩中間体とを、重量比で０．１〜３０：９９．９〜７０のブタノール−水混合溶媒中で反応させることによりイオン交換させて、下記化学式［２］

（式［２］中、−Ａｒ^１−および−Ａｒ^２−は前記式［１］と同じ、Ｂ^＋はナトリウムイオンや水素イオンで例示されるアンモニウムイオン以外のカチオン、Ｍは３価金属、ｎ＝０．７０〜１．００）で示されるアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩を調製する第２工程を有している。

この方法によれば、アンモニウム対イオンを規定するｎを０．７０以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上とする高純度のアゾ系含金属錯塩を短時間に得ることができる。

アンモニウム対イオン形成剤が、アゾ系含金属錯塩中間体に対して、１〜２０当量である無機アンモニウム塩と、同じく０．５〜２０当量であるアンモニア水とからなる組み合わせであることが好ましい。

アンモニウム対イオン形成剤は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムで例示される無機アンモニウム塩と、約２８％濃アンモニア水、希アンモニア水、この水溶液やアンモニアを含有するアルコールで例示されるアンモニア水とを含む混合物であると好ましい。なお、このアンモニウム対イオン形成剤のうち、無機アンモニウム塩は、対応するアニオンを含む試薬と、アンモニア水とを加え、反応系内で生成させたものであってもよい。

無機アンモニウム塩は、複数種混合したものであってもよい。無機アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムであると一層好ましい。

アンモニウム対イオン形成剤が、このような無機アンモニウム塩とアンモニア水とを含む混合物であると、化学式［２］で示されるアゾ系含金属錯塩中のｎに相当するアンモニウム対イオンの含有比率が７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上と高くなるのは、反応系内の液性が適度なアルカリ性に維持されるため、イオン交換反応が促進されるからであると、推察される。アゾ系含金属錯塩のアンモニウム対イオンの含有比率は、アンモニウム対イオン形成剤が無機アンモニウム塩とアンモニア水とのいずれかである場合よりその混合物である場合の方が、数〜数１０倍も、高い。

このアンモニウム対イオン形成剤が滴下されることによって、滴下の後の反応液がｐＨ８．０より高く調整されていることがより好ましい。このアンモニウム対イオン形成剤によって、イオン交換をさせた後の反応液がｐＨ８．０より高く調整されているとなお一層好ましい。液性がアルカリ性であると、アンモニウム対イオンの含有比率が７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上と高くなるのは、イオン交換反応が促進されるからであると、推察される。

ｎがこの範囲から外れた荷電制御剤は、静電潜像を現像する際に低速なほど帯電の立ち上がりが遅くなり、荷電量が少なくなったりしてしまうなど、帯電特性が悪くなる。

荷電制御剤の製造方法の第１工程および第２工程には、例えば水、有機溶剤、水−有機溶剤混合溶媒が、溶媒として用いられる。

第１工程および第２工程は、水−親水性有機溶剤で例示される有機溶剤混合溶媒のような溶媒中で反応させることが好ましい。このような溶媒中で反応させることにより反応の進行を促し、更に得られた荷電制御剤は、平均粒径が微細であって凝集が起こりにくいうえ、僅かに溶媒が残存するためトナーに配合される際に微細なまま均一に分散する。

有機溶剤として、親水性有機溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、スルホキシド系溶剤、置換されていてもよい芳香族系溶剤が挙げられる。

親水性有機溶剤として、アルコール系またはグリコール系溶剤が好ましい。より具体的には、１価のアルコール(例えば、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールおよびジアセトンアルコールのようなアルコール; エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールのモノアルキルエーテル; およびエチレングリコールモノアセテートおよびプロピレングリコールモノアセテートのようなグリコールのモノアセテート)；２価のアルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブタンジオールのようなグリコール)等が挙げられる。

親水性有機溶剤として、特にアゾ系含金錯塩中間体に親和性のある炭素数１〜６のアルコールまたは炭素数２〜１８のグリコール溶剤であるとなお一層好ましい。

より好ましくは、少なくとも前記第２工程が、メタノールまたはブタノール、メタノールまたはブタノール−水混合溶媒（重量比で０．１〜３０：９９．９〜７０）で例示される有機溶剤含有溶媒中で、一層好ましくは還流下で行なわれると、アゾ系含金属錯塩中のアンモニア対イオンの含有比率が向上する。このようにするとアンモニウム対イオンの含有比率が向上するのは、これら溶媒がイオン交換の際にアゾ系含金属錯体やアンモニウム対イオン形成剤の溶解性を高める結果、イオン交換反応が促進されるためであると、推察される。ブタノールはｎ−ブタノールであることが好ましい。

荷電制御剤の製造方法中、３価金属化剤が３価鉄化剤であって、前記［２］で示されるアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩が、下記化学式［３］

（式［３］中、−Ａｒ^１−、−Ａｒ^２−、Ｂ^＋、およびｎは前記式［２］と同じ）であるとなお好ましい。

前記化学式［３］で示されるアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩が、下記化学式［４］

（式［４］中、Ｒ^１−〜Ｒ^４−は、夫々同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜１８で直鎖または分岐鎖のアルケニル基、置換基を有していてもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアリール基；Ｒ^５−は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基；Ｒ^６−は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシル基、Ｂ^＋はナトリウムイオンまたは／および水素イオン、ｎは前記式［３］と同じ）で示されるものであると、なお一層好ましい。

この製造方法によれば、アンモニウム対イオンの含有比率の高いアゾ系含金属錯塩が含まれている荷電制御剤を、高純度で収率良く簡便に製造できる。得られた荷電制御剤は、荷電制御性が優れている。

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の製造方法で得られた荷電制御剤を含有するものである。このトナーは、良好な現像特性を発現する。

以上、詳細に説明したように本発明の荷電制御剤の製造方法によれば、アンモニウム対イオンを高比率で含有するアゾ系含金属錯塩を、高純度で効率良く、短時間に簡便に製造することができる。この方法で得られた荷電制御剤は、帯電特性が優れたものであり、樹脂への分散性方向、帯電の立ち上がりが速く、飽和帯電量が高いものである。

得られた荷電制御剤を用いて調製した静電荷像現像用トナーは、静電潜像を現像する際に低速であっても高速であっても帯電の立ち上がりが速い。さらに十分な荷電量を帯電させることができ、安定して帯電を維持でき、ムラのない鮮明な静電潜像を形成することができる。このトナーを摩擦して負に帯電させて、複写した画像は鮮明で高品質である。このトナーは、帯電の立ち上がりが速いので、高速複写のみならず、最大周速度６００ｃｍ／分以下の低速複写の際にも、明瞭な静電潜像を形成して、鮮明で高解像度の画像を形成することができ、コピー特性が優れている。

以下、本発明の荷電制御剤の製造方法について、詳細に説明する。

前記化学式［４］で示されるアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩を含む荷電制御剤の製造方法を例に説明する。

第１工程として、ジアゾカップリング反応により下記化学式［５］

（式［５］中、Ｒ^１−〜Ｒ^６−は、前記化学式［４］と同じ）で示されるモノアゾ化合物[式[５]中、水酸基（−ＯＨ）のＨはアルカリ金属、ＮＨ_４等に置換されてもよい]とし、次いで、鉄化剤を反応させてモノアゾ化合物を鉄化させアゾ系含金属錯塩中間体を得る。

第２工程として、このアゾ系含金属錯塩中間体を水中、有機溶剤または水−有機溶剤混合溶媒中、好ましくは水−親水性溶剤混合溶媒で、無機アンモニウム塩とアンモニア水とを含むアンモニウム対イオン形成剤により、ｐＨ８．０よりも高いアルカリ性にして反応させてイオン交換させ、前記化学式［４］で示されるアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩を得る。

次いで、第３工程として、このアゾ系含金属錯塩を濾取し、乾燥すると、荷電制御剤が得られる。この荷電制御剤は、アゾ系含金属錯塩がアンモニウム対イオンを７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上の高比率で含有したものである。

なお、第１工程のジアゾカップリング反応は、水中、または水−有機溶剤混合溶媒中、好ましくは水−親水性溶剤混合溶媒中で、常法のジアゾ化カップリング反応によりモノアゾ化合物を得るものであってもよい。引続く第１工程の鉄化反応は、水中もしくは有機溶媒中、または水−親水性溶剤混合溶媒中、好ましくは０．５〜９．０重量％、より好ましくは２．０〜８．０重量％の親水性溶剤と水との混合溶媒中で、鉄化剤によりアゾ系含金属錯塩中間体を得るものであってもよい。

また、アンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩中、ナトリウム対イオンの存在比率を少なくし、アンモニウム対イオンの存在比率を多くするように調整することが重要である。そのために先ず、第１工程のジアゾ化カップリング反応の際、例えば亜硝酸ナトリウムを用いて反応させた後の反応液、およびモノアゾ化合物中のＮａ量の測定をする必要がある。続く第１工程の含金属化反応の際、モノアゾ化合物に残存するＮａ量を考慮して、水酸化ナトリウム量を調整して、モノアゾ化合物を分散させた水−親水性溶剤混合溶媒に加え、更に金属化剤（好ましくは鉄化剤）を加えることが好ましい。

第２工程の際に、一旦、ナトリウムイオンおよび／またはプロトンイオンを対イオンとして含有するアゾ系錯塩とし、その後、イオン交換して所望のアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩としてもよい。第２工程が水または有機溶剤含有溶媒中、なかでも水−炭素数１〜６のアルコールまたは炭素数２〜１８のグリコール溶剤混合溶媒中での反応であると、低コストであって、イオン交換反応が速やかに進行し、またアゾ系含金属錯塩が結晶化し易くなってその結晶を微細な粒子にコントロールできるうえ、高収率で得られるため、好ましい。

第１および第２工程を連続して同一反応器内で行ってもよく、各工程毎に別々な反応器で行ってもよい。各工程で反応ごとに生成物を濾取し、ウエットケーキを得たり、このウエットケーキを乾燥して乾燥品を得たりしたものを、次の工程に用いてもよい。

第１工程の鉄化反応の際の水酸化ナトリウムの量と、第２工程のイオン交換反応の際の親水性溶剤量およびｐＨとが前記の適当な範囲内であると荷電制御剤は短時間に高収率に得られる。

本発明の製造方法で得られた荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーや紛体塗料に含有させるものである。

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の荷電制御剤、およびトナー用樹脂が含有されている。

トナー用樹脂は、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。着色剤、磁性材料、流動性改善剤、オフセット防止剤が含有されていてもよい。高速機器用のトナーとするために、酸価の高いトナー用樹脂を用いてもよい。酸価値は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記トナーには、例えばトナー用樹脂１００重量部に対して、荷電制御剤０．１〜１０重量部、着色剤０．５〜１０重量部が含まれている。

このトナーを摩擦して負に帯電させて、複写した画像は、鮮明で高品質である。このトナーは、帯電の立ち上がりが速いので、高速複写のみならず、低速複写の際にも、明瞭な静電潜像を形成して、鮮明で高解像度の画像を形成することができ、コピー特性が優れている。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、着色剤として公知の多数の染料、顔料を用いることができる。用い得る着色剤の具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズ等の無機顔料並びに金属粉などを挙げることができる。また染料や顔料が高級脂肪酸や合成樹脂等で加工されたものが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上配合して使用してもよい。

また、トナーの品質を向上させるために、オフセット防止剤、流動性改良剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の各種金属酸化物、またはフッ化マグネシウム等）、クリーニング助剤（例えば、ステアリン酸等の金属石鹸；フッ素系合成樹脂微粒子、シリコン系合成樹脂微粒子、スチレン−（メタ）アクリル系合成樹脂微粒子等の各種合成樹脂微粒子等）で例示される添加剤を、トナーに内添または外添させてもよい。

このトナーは、キャリア粉と混合した後、２成分磁気ブラシ現像法等により現像する際に用いることができる。キャリア粉としては、公知のものが全て使用可能であり特に限定されない。キャリア粉として、具体的には、粒径５０〜２００μｍ程度のもので、鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、およびガラスビーズ等が挙げられ、またこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、またはフッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたものが挙げられる。

このトナーは、１成分現像剤として用いることができる。そのようなトナーは、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を添加分散させたものである。この場合の現像法として、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等が挙げられる。

このトナーを製造する方法として、例えばいわゆる粉砕方法が挙げられる。この方法は具体的には次のようなものである。樹脂、低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤等を、加圧ニーダー、エクストルーダー、またはメディア分散機を用いて、均一に分散させた後、機械的に粉砕し、またはジェット気流下でターゲットに衝突させて粉砕し、所望のトナー粒径に微粉砕化させ、次いで分級工程を経ることにより粒度分布を狭めてシャープ化すると、所望のトナーが得られる。

また、重合トナーを製造する方法は、例えば、次のようなものである。重合性単量体中に離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモミキサー、超音波分散機等を用いて、均一に溶解又は分散させた単量体組成物とした後、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散させる。単量体組成物からなる液滴が、所望のトナー粒子のサイズとなった時点で、造粒を停止する。その後、分散安定剤の作用により、その粒径の粒子状態が維持され、また粒子の沈降が防止される程度の緩やかな撹拌を行う。重合反応は、４０℃以上、好ましくは５０〜９０℃の温度で、行われる。重合反応の後半で昇温してもよい。さらに、未反応の重合性単量体や副生成物等を除去するために、重合反応の後半に、または重合反応終了後に、水系媒体を一部留去してもよい。なお、このような懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。重合反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄して濾別し、乾燥すると、重合トナーが得られる。

以下に、本発明を適用するアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩が含まれる荷電制御剤の製造方法を実施した例を実施例１及び７に、本発明を適用外の荷電制御剤の製造方法を実施した例を参考の実施例２〜６及び８〜９と、比較例１〜６とに示す。

（実施例１）
前記化学式［４］の一例であるアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩を含む荷電制御剤の製造方法の実施例について、下記化学反応式を参照しながら説明する。

色素合成であるモノアゾ化合物の合成
始発物質である２−アミノ−４−クロロフェノール（化学式［６］）５８．１ｇと、濃塩酸１２０．０ｇとを、水６８０．３ｇに加え、次いで反応系の外部から氷冷しながら３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液３６．３ｇを徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。ナフトールＡＳ（化学式［７］）１７．４ｇと２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液２８０ｇとを水８００ｍｌに溶解させた水溶液に前記ジアゾニウム塩溶液を短時間で滴下し、２時間、ジアゾカップリング反応させた。その後、析出したモノアゾ化合物（化学式［８］）を濾取、水洗し、含水率７８．４％のウエットケーキ６８８．４ｇを得た。モノアゾ化合物（化学式［８］）のウエットケーキの一部を乾燥し、Ｎａ含有量を原子吸光にて測定したところ２．８８％であった。

荷電制御剤の合成
色素合成例で合成した色素のモノアゾ化合物（化学式［８］の化合物）のウエットケーキ１９３．４ｇを、エチレングリコール１５０ｇに分散し、これに水酸化ナトリウム５．２ｇ、塩化鉄(ＩＩＩ)８．５ｇを加え２時間還流した。放冷後、吸引濾取、水洗を行うことによりアゾ系含金属錯塩中間体（化学式［９］）のウエットケーキを得た。これを４００ｇの水とｎ−ブタノール１２ｇに分散後アンモニウム対イオン形成剤として塩化アンモニウム１３．４ｇ、２５％アンモニア水１０．２ｇを加え、反応液のｐＨ８以上を確認し、２時間加熱還流させ、対イオン交換を行った。反応終了後放冷し、生成したアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩（化学式［１０］）を濾取、水洗し、所望の荷電制御剤として、３２．６ｇ得た。

この荷電制御剤について、以下の理化学分析を行った。

（アンモニウム対イオン量およびナトリウム対イオン量の測定）
原子吸光測定器ＡＡ−６６０（島津製作所社製の商品名）と、元素分析測定器２４００ ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ（パーキンエルマー社製の商品名）とを用い、荷電制御剤中の対イオン含有量を測定した結果、対イオンとしての存在比率は、アンモニウム対イオンが９９．７ｍｏｌ％であった。

（走査電子顕微鏡観察）
走査電子顕微鏡Ｓ２３５０（日立製作所社製の商品名）を用い、荷電制御剤の粒径と形状を観察した。拡大して観察したところ、一次粒径が１〜４μｍであり、揃った粒子であった。

（実施例２〜５）
実施例１のうち、アンモニウム対イオン形成剤、溶媒、反応温度、反応時間、イオン交換反応の際のｐＨ調整について、表１のとおり行なったこと以外は、実施例１と同様にして、アンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩を所望の荷電制御剤として、得た。イオン交換反応後のｐＨと、得られた荷電制御剤中のアゾ系含金属錯塩のアンモニウム対イオン含有比率との結果を合わせて表１に示す。

（実施例６）
実施例１と同様にして得たモノアゾ化合物（化学式［８］の化合物）のウエットケーキ１０４．５ｇが分散したｎ−ブタノール−水（３４．６ｇ：３５０ｇ）混合溶媒に、このウエットケーキの固形分に対して、残存するＮａ量を控除して、２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液９．２ｇを、加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液１３．１ｇを滴下した。その後、９６℃まで加熱し、２時間加熱還流し、アゾ系含金属錯塩中間体（化学式［９］）を合成した。更に加熱還流しディーンスタークを用い水−ｎ−ブタノール液１２６．９ｇを除去した。室温まで冷却後、硫酸アンモニウム７．１ｇ及び２５％アンモニア水５．５ｇを加え、反応液のｐＨ８以上を確認し、９６℃で２時間加熱還流させ対イオン交換を行った。反応終了後、放冷し沈殿したアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩（化学式［１０］）を濾取、水洗し、所望の荷電制御剤として、２１．０ｇ得た。

この荷電制御剤について、実施例１と同様にして、理化学分析を行ったところ、アンモニウム対イオンが９４．８ｍｏｌ％であった。

（実施例７）
始発物質である２−アミノ−４−クロロフェノール（化学式［６］）１７．４ｇと、濃塩酸２８．１ｇとを、１３０．０ｇの水に加え、次いで反応系の外部から氷冷しながら３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液２３．５ｇを徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。ナフトールＡＳ（化学式［７］）２６．３ｇと２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液５９．９ｇとを水２００ｇに溶解させた水溶液に前記ジアゾニウム塩溶液を短時間で滴下し、２時間反応させた。その後、析出したモノアゾ化合物（化学式［８］）の反応液にブタノール１２．４ｇと４１％の硫酸第二鉄水溶液２３．９ｇを滴下した。その後、２時間加熱還流し、放冷後濾過、水洗することにより含水率５６．３％のアゾ系含金属錯塩中間体（化学式［９］）のウェットケーキ１０５．１ｇを合成した。

このアゾ系含金属錯塩中間体（化学式［９］）のウェットケーキを水３４４．０ｇに分散し、これにｎ−ブタノール１２．１ｇと硫酸アンモニウム３．３ｇ、２５％アンモニア水１３．７ｇを加えた。反応液のｐＨ８以上を確認し、これを２時間加熱還流させカウンターイオン交換を行った後放冷し、生成したこのアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩（化学式［１０］）を濾取、水洗し、所望の荷電制御剤として、２９．２ｇを得た。

この荷電制御剤について、実施例１と同様にして、理化学分析を行ったところ、アンモニウム対イオンの含有比率が９６．５ｍｏｌ％であった。

（実施例８）
始発物質である２−アミノ−４−クロロフェノール（化学式［６］）１７．４ｇと、濃塩酸２８．１ｇとを、１３０．０ｇの水に加え、次いで反応系の外部から氷冷しながら３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液２３．５ｇを徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。ナフトールＡＳ（化学式［７］）２６．３ｇと２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液５９．９ｇとを水２００ｇに溶解させた水溶液に前記ジアゾニウム塩溶液を短時間で滴下し、２時間反応させた。その後、析出したモノアゾ化合物（化学式［８］）の反応液にｎ−ブタノール１２．４ｇと４１％の硫酸第二鉄水溶液２３．９ｇを滴下した。その後、２時間加熱還流し、アゾ系含金属錯塩中間体（化学式［９］）を合成した。更に室温まで放冷後、硫酸アンモニウム３．３ｇおよび２５％アンモニア水１０．２ｇを加え、反応液のｐＨ８以上を確認し、９７℃で２時間加熱還流させカウンターイオン交換を行った。反応終了後、放冷し生成したアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩（化学式［１０］）を濾取、水洗し、所望の荷電制御剤として、４２．２ｇ得た。

この荷電制御剤について、実施例１と同様にして、理化学分析を行ったところ、アンモニウム対イオンの含有比率が７７．２ｍｏｌ％であった。

(実施例９)
実施例１と同様にして合成したモノアゾ化合物（化学式［８］の化合物）のウエットケーキ２００．０ｇを、ｎ−ブタノール−水（３２．２ｇ：２５２．６ｇ）混合溶媒に分散し、このウエットケーキの固形分に対して残存するＮａ量を控除して、２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液１８．９ｇを加え、８０℃で３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液２４．６ｇを滴下した後、２時間加熱還流し、アゾ系含金属錯塩中間体（化学式［９］）を合成した。更に加熱還流しディーンスタークを用い水−ｎ−ブタノール液３４．６ｇを除去した。室温まで冷却後、２５％アンモニア水２０．９ｇを加え、反応液のｐＨ８以上を確認し、２時間加熱還流させ対イオン交換を行った。反応終了後、放冷し生成したアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩（化学式［１０］）を濾取、水洗し、所望の荷電制御剤として、３７．３ｇ得た。

これを乾燥すると、１ｍｍ〜数ｃｍ程度の塊状となるので、攪拌ミルで解砕したり、乳鉢で擂り潰したりして、粉末にした。

この荷電制御剤について、実施例１と同様にして、理化学分析を行ったところ、アンモニウム対イオンの含有比率が８４．８ｍｏｌ％であった。

（比較例１〜６）
実施例１のうち、アンモニウム対イオン形成剤、溶媒、反応温度、反応時間、イオン交換反応の際のｐＨ調整について、表２のとおり行なったこと以外は、実施例１と同様にして対イオン含有アゾ系含金属錯体を荷電制御剤として、得た。イオン交換反応後のｐＨと、得られた荷電制御剤中のアゾ系含金属錯塩のアンモニウム対イオン含有比率との結果を合わせて表２に示す。

表１および表２から明らかなとおり、実施例１〜９のアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩を含む荷電制御剤は、アンモニウム対イオンが７７ｍｏｌ％以上含有されたものであり、純度・収率ともに優れていた。これらの荷電制御剤は、荷電制御性が優れている。一方、比較例１〜６の対イオン含有アゾ系含金属錯体を含む荷電制御剤は、アンモニウム対イオンが最大でも５２．９ｍｏｌ％程度とさほど含有比率が高くなかった。

（実施例１０）
トナー及び現像剤の調整例
実施例１で得られた荷電制御剤の１重量部
スチレン−アクリル共重合樹脂 ＣＰＲ−６００Ｂ（三井化学社製の商品名）の１００重量部、
カーボンブラック ＭＡ−１００（三菱化学社製の商品名）の６重量部、
低重合ポリプロピレン ビスコール５５０Ｐ（三洋化成社製の商品名）の２重量部
を予備混合しプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕器で粗粉砕した。得られた粗粉砕品を、分級器付きのエアージェットミルにより微粉砕すると、粒径５〜１５μｍの黒色トナーが得られた。

このトナー５重量部と、鉄粉キャリアＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製の商品名）９５部とを、３つのドラム内に装填した。現像ローラーの周速度を各々（Ａ）１２００ｃｍ／分、（Ｂ）９００ｃｍ／分、（Ｃ）６００ｃｍ／分で回転させ、経時的なトナーの摩擦荷電量について、ブローオフ帯電量測定器ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製の商品名）を使用したブローオフ法により測定した。安定で良好な帯電性を示した。

また、この現像剤を用い温度２６〜２９℃、湿度５５〜６３％の環境下で画だし試験を行ったものと温度３４〜３６℃、湿度７８〜８０％の環境下で画だし試験を行ったところどちらも同等の高画質画像が得られた。

（実施例１１）
実施例１で得られた荷電制御剤を実施例４で得られた荷電制御剤に代えた他は実施例１０と同様の方法で黒色トナーを作成し、摩擦荷電量についてブローオフ法により測定した。安定で良好な帯電性を示した。

また、この現像剤を用い温度２６〜２９℃、湿度５５〜６３％の環境下で画だし試験を
行ったものと温度３４〜３６℃、湿度７８〜８０％の環境下で画だし試験を行ったところどちらも同等の高画質画像が得られた。

（実施例１２）
イオン交換水７１０重量部に、０．１モル／Ｌ濃度のＮａ_３ＰＯ_４水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加熱後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて５０００ｒｐｍで攪拌しつつ１．０モル／Ｌ濃度のＣａＣｌ_２水溶液６８重量部を徐々に加え、Ｃａ（ＰＯ_４）_２の分散水液を得た。

一方、スチレン単量体１７０重量部、カーボン２５重量部、分散液４重量部、実施例１にて得られたアゾ鉄化合物［式（１０）］９重量部をダイノーミルＥＣＭ−ＰＩＬＯＴ（シンマルエンタープライゼス社製）に添加し、０．８ｍｍのジルコニアビーズ用いて攪拌羽根周速１０ｍ／ｓｅｃにて３時間分散を行い分散溶液を得た。次に、得られた分散液を６０℃で保ちつつ２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を添加し重合性単量体組成物を調整した。

上記重合性単量体組成物をＣａ（ＰＯ_４）_２分散水液に投入し１００００ｒｐｍで１５分間攪拌造粒し、その後、パドル攪拌翼を用いて８０℃にて１０時間重合を行った。反応終了後、減圧下、残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えＣａ（ＰＯ_４）_２を溶解させ、ろ過水洗乾燥し黒色トナーを得た。

得られた黒色トナー５重量部に対しフェライトキャリア９５重量部を混合し現像剤とした。

また、この現像剤を用い温度２６〜２９℃、湿度５５〜６３％の環境下で画だし試験を行ったものと温度３４〜３６℃、湿度７８〜８０％の環境下で画だし試験を行ったところどちらも同等の高画質画像が得られた。

Claims (9)

1. 下記化学式［１］
   

   

   （式［１］中、−Ａｒ^１−および−Ａｒ^２−は、置換基を有していてもよい同一または異なる芳香族基）
   で示されるモノアゾ化合物と、３価金属化剤とを反応させたアゾ系含金属錯塩中間体を濾取して得る第１工程、無機アンモニウム塩およびアンモニア水を含むアンモニウム対イオン形成剤と、該アゾ系含金属錯塩中間体とを、重量比で０．１〜３０：９９．９〜７０のブタノール−水混合溶媒中で反応させることによりイオン交換をさせて、下記化学式［２］
   

   

   （式［２］中、−Ａｒ^１−および−Ａｒ^２−は前記式［１］と同じ、Ｍは３価金属、Ｂ^＋はアンモニウムイオン以外のカチオン、ｎ＝０．７０〜１．００）
   で示されるアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩を調製する第２工程を有することを特徴とする荷電制御剤の製造方法。
2. 該３価金属化剤が３価鉄化剤であって、アンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩が、下記化学式［３］
   

   

   （式［３］中、−Ａｒ^１−、−Ａｒ^２−、Ｂ^＋、およびｎは前記式［２］と同じ）であることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
3. 該アンモニウム対イオン形成剤が、該アゾ系含金属錯塩中間体に対して１〜２０当量の該無機アンモニウム塩と、同じく０．５〜２０当量の該アンモニア水とからなることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
4. 該アンモニウム対イオン形成剤が添加されることによって、該添加の後の反応液がｐＨ８．０より高く調整されていることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
5. 該アンモニウム対イオン形成剤によって、該イオン交換をさせた後の反応液がｐＨ８．０より高く調整されていることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
6. 該第２工程中、該ブタノール−水混合溶媒が、ｎ−ブタノール−水混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
7. 該第１工程が、０．５〜９．０重量％の親水性溶剤と水との混合溶媒中で、反応させるものであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
8. 前記化学式［３］で示されるアンモニウムイオンを対イオンとするアゾ系含金属錯塩が、下記化学式［４］
   

   

   （式［４］中、Ｒ^１−〜Ｒ^４−は夫々同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜１８で直鎖または分岐鎖のアルケニル基、置換基を有していてもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^５−は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、Ｒ^６−は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシル基、Ｂ^＋はナトリウムイオンまたは／および水素イオン、ｎは前記式［３］と同じ）で示されることを特徴とする請求項２に記載の荷電制御剤の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた荷電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。