JP4346476B2 - 粒径分布測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、動的散乱理論に基づく光子相関法による粒径分布測定装置に関するものである。

近年ナノテクノロジーの進展に伴い、シングルナノメータ（１〜１０ｎｍ）の極めて微小な粒子（以下、シングルナノ粒子という）の需要が高まり、これらを精度よく製造する場合、粉砕法では限界があるため、結晶を成長させて生成する方法が近時開発されている。その際、粒径を制御するために成長過程における粒径をリアルタイムで測定する必要がある。

ところで粒子の径を測定する方法としては、上述した動的散乱理論を用いるものの他、レーザ回折法、遠心沈降法等、種々の方法が知られているが、前記シングルナノ粒子の径を測定するには、性能、価格等の点から実用的には動的散乱理論に基づく光子相関法よるものが、現状では最も有力な方法の一つである。

ところが、特許文献１に示されるようなこの種の動的散乱理論による粒径分布測定装置では、従来、データの取り込みレートが遅く、粒子がブラウン運動以外の動きをしている場合、すなわち粒子が、速度が一定又は変化する「流れ場」にあったり、成長、凝集、収縮、分裂、死滅等を起こしたりするウィルスのように自己エネルギーで活動しているいわゆる非平衡或いは非定常状態では、粒子のブラウン運動速度にそれらの変化速度が重畳し、粒径演算処理中に測定場が変化してしまい、粒径を正しく測定することができない場合がある。

その結果、例えば前述のように結晶成長させて微小粒子を生成する場合、従来は、結晶成長反応を一旦ストップさせ、粒径を測定しなければならず、生成時間が長くなり、しかも粒径を正確にコントロールできないという問題点が生じている。
特開２００２−２９６１１８公報

そこで本発明は、光子相関法を利用したこの種の動的散乱式粒径分布測定装置において、極めて微小な粒子を、非定常、非平衡な状態でも、定常・平衡な状態とみなして、粒径を静止場と同様の粒径計測を行えるようにすることをその主たる所期課題としたものである。

すなわち、本発明に係る粒径分布測定装置は、分散媒とともに流動する粒子群又は分散媒中を自己運動する粒子群に光を照射する光照射部と、光を照射された粒子群から発される散乱光を受光し、その光子数に応じたパルス信号を出力する受光部と、前記パルス信号を受信し、ゲートが開いている状態において受け付けたパルス数をカウントする複数のカウンタと、各カウンタのゲートが開いている時間をそれぞれ等しく設定するとともに、ゲートの開くタイミングを各カウンタで異ならせる制御部と、前記各カウンタから順次得られるパルス数の時系列データから自己相関データを得るコリレータと、コリレータから得られる自己相関データに基づいて前記粒子群の粒径分布を算出する算出部とを備えていることを特徴とする。ここで自己運動とは、ブラウン運動を除く運動を意味し、結晶が成長したり溶解したりしてその径が拡縮することや、ウイルスのように自己エネルギで移動したり、成長、増殖、分裂、死滅等により粒径が変化したりすることを含むものである。

このように構成した本発明によれば、複数のカウンタを並列配置することによって、高速に光子数の時系列データを測定することを可能とし、分散媒とともに流動する粒子群や分散媒中を自己運動するシングルナノ粒子群など、非定常、非平衡な場に存在する粒子群の径を、その場が変化する間までに測定することができ、定常・平衡状態とみなして静止場と同様の精度で粒径分布測定を行うことができる。その結果、例えば結晶成長させて微小粒子を生成する場合に、従来のように結晶成長反応を一旦ストップさせることなく、粒子群からのパルスをリアルタイムで取り込みながら、その粒径分布をｉｎ−ｓｉｔｕで測定することができるようになり、生成時間の短縮や粒径の正確なコントロールが可能となる。また、例えばウィルスなどのように成長、増殖、分裂、死滅等する粒子に対しても、粒径の測定が可能になる。

特に観測漏れを起こすデッドタイムを考慮して、一のゲートの開いている時間が終わる寸前に次のゲートを開くようにすれば、光子数を取りこぼすことなくカウントすることができ、測定精度をより高めることが可能になる。

ゲートの開いている時間は、測定すべき粒径をパラメータとして調整すべきであるが、分散媒とともに流動する粒子群に対しては、その流動速度をもパラメータとすることが、測定精度を高める上で好ましい。

従来の動的散乱式粒径分布測定装置では、その特性上、平均粒径を正確に算出することはできるが、粒径分布が広くなるとその分布幅を正確に測定することは難しい。しかしながら本発明に係るじょうくていそうちはよれば粒径分布測定装置は、流動する粒子群に対しても粒径分布測定ができることから、例えば上流側にクロマトグラフィ等に用いられる分級器（カラム）を接続して光照射領域に粒子群が粒径に応じた時間分布をもって到達するようにしておき、粒子群の到達とともに所定の時間間隔で複数回に亘って粒径分布を算出した後、その算出した各粒径分布を積分するようにすれば、広い分布幅を有した粒子群に対しても粒径分布幅を正確かつ迅速に測定することが可能になる。

以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る粒径分布測定装置１は、例えば、粒子を徐々に成長させ、シングルナノ粒子を生成する微小粒子生成装置（図示しない）とともに用いられ、粒子生成過程における粒径分布を測定してその粒径を制御するために利用される。

具体的にこの粒径分布測定装置１は、図１に示すように、粒子群を水等の分散媒に拡散させてなる試料を収容する透明セル２と、そのセル２を内部に液漬するバス３と、前記セル２の外側からバス３を介し、前記試料にレーザ光Ｌを照射する光照射部４と、前記レーザ光Ｌを照射された粒子群から発される散乱光Ｓを受光し、その光子数に応じたパルス信号を出力する受光部５と、前記パルス信号を受信し、ゲートが開いている状態で受け付けたパルス数をカウントする複数のカウンタ６と、各カウンタ６のゲートが開いている時間をそれぞれ等しく設定するとともに、ゲートが開くタイミングを各カウンタ６に異ならせて与え、ずらせる制御部７と、前記各カウンタ６から得られるパルス数の時系列データから自己相関データを生成するコリレータ８と、コリレータ８から得られる自己相関データに基づいて前記粒子群の粒径分布を算出する算出部９とを備えている。

各部を説明する。

セル２は、透明壁で形成した中空のもので、その内部を試料が一定方向に所定以内の速度で流動していくように構成したフローセルタイプのものである。試料は前記微小粒子生成装置から送られてきており、導入口からセル２の内部に導入され、導出口から排出される。

バス３は、密閉可能な中空壁体３１の内部にセル２と近似又は同一の屈折率を有した透明液体を充填したもので、内部中央にセル２を収容する。前記壁体３１は不透明な例えば金属材料で形成してあり、レーザ光Ｌの光路上及び散乱光Ｓの光路上にはそれぞれ光透過用のレーザ光用窓３２及び散乱光用窓３３が設けてある。なお、レーザ光用窓の反対側の壁体３１に設けられた符号３４は、セル２を透過したレーザ光Ｌを減衰させて反射を抑制する光ストッパである。またこの実施形態では、レーザ光Ｌと散乱光Ｓとの光路を異ならせている（図１では各光路が直交するようにしている）が、合致するようにしても構わない。

光照射部４は、光源たる例えば半導体レーザ４１と、この半導体レーザから射出されるレーザ光Ｌを前記レーザ光用窓３２を介してセル２内部の光照射領域（例えば中央）に集光させるレーザ光案内機構４２とからなる。レーザ光案内機構４２は、例えば集光レンズ等から構成される。

受光部５は、光検出器である光電子倍増管（ＰＭＴ）５１と、散乱光用窓３３を通過した散乱光Ｓを前記光電子倍増管５１に導く散乱光案内機構５２とを備えたものである。光電子倍増管５１は、前述したように入射した光の光子数に応じたパルス信号を出力する。散乱光案内機構５２は、一対のピンホール間にレンズを配置したものである。

受光部５からのパルス信号は、図２、図３に詳細に示すように、増幅器及び波形整形器１０１を介して並列配置した複数（この実施形態では４つ）のマルチビット（例えば８ビット）カウンタ６に入力される。各カウンタ６にはゲート（図示しない）が設けてあり、ゲートが開いている状態のときに、パルス信号を受け付けてそのパルス数をカウントする。このゲートは、制御部７から送信されるカウンタコントロール信号によって開くタイミング、開いている時間がコントロールされる。具体的には、図４に示すように、各カウンタ６のゲートが開いている時間（同図中τで示す）が等しくなり、なおかつ、開くタイミング（同図中ｔで示す）がカウンタ６毎に一定時間ずれてそれが順次繰り返されるように制御される。また、ここでは１つのカウンタ６のゲートを開いている時間と、次のカウンタ６のゲートの開いている時間とが観測漏れを起こすデッドタイムを考慮して、わずかに一部重なり合い、常に少なくともいずれか１つのカウンタ６のゲートが開いてパルス数のカウントが行われるようにしている。各カウンタ６がカウントしたパルス数は、自身のゲートが閉じている間にセレクタ１０に送られ、制御部７からのカウンタセレクト信号で順次コリレータ８に送信される。またその間にカウント数はリセットされる。なお、この実施形態でのゲートが開いている時間の最小値は１０ｎｓで、最大１００ＭＨｚでのサンプリングを可能としている。

コリレータ８は、各カウンタ６からセレクタ１０を介して一定間隔で順次送信されてくるパルス数の時系列データから自己相関データを得るものである。具体的にこのコリレータ８は、図３に示すように複数チャンネル（Ｎチャンネル）のシフトレジスタ８１と、乗算器８２と、積算器８３と、ストレージメモリ８４とを備えており、シフトレジスタ８１の各チャンネルにシフトしつつ蓄えられていくパルス数データを、乗算器８２により最新のパルス数データとそれぞれ掛け合わせ、さらにそれらを積算器８３で積算してストレージメモリ８４に自己相関データとして蓄えるものである。シフトレジスタ８１のシフトタイミング、乗算器８２、積算器８３の演算タイミング等の動作タイミングは、前記制御部７からの動作タイミング信号によって制御される。

なお、前記カウンタ６からコリレータ８に至る構成は、入力信号が光子パルス数というデジタル値であるので、ディスクリート回路やプログラマブルロジック回路等を用いた全デジタルの構成が可能となり、信頼性、精度が高く、安価で小型化に適している。

算出部９は、所定のソフトウェアをインストールされたコンピュータ等の情報処理装置１０３がその役割を担う。この算出部９は、Ｎ回のカウントにより計測が終了して前記コリレータ８のストレージメモリ８４に蓄えられた自己相関データをインタフェース１０２を介して取得し、既知の所定アルゴリズムにしたがって試料の粒径分布を算出する。算出結果は例えばディスプレイに表示される。

さらにこの情報処理装置１０３には、測定条件を最適化すべく、測定が期待される粒径、フローセル２を流れる試料の流速、粒子の濃度、色、屈折率等をパラメータとして、自動で或いはオペレータの入力指示によって指令信号を出力し、光照射部４を制御してレーザパワーをコントロールするとともに、制御部７を制御してゲートの開いている時間や開くタイミングをコントロールする制御部本体１１を、ソフトウェアをインストールすることで、設けている。

例えばゲートが開いている時間は、測定が期待される粒径や、フローセル２を流れる試料の流速をパラメータとして設定される。より具体的には、粒径が小さくなるほど、又流速が速いほど、ゲートの開いている時間を小さくする。もちろんそれに応じてゲートを開けるタイミングを変えるのは言うまでもない。

また、カウンタ６は有限ビットであるので、光子のカウント数が大きすぎるとオーバーフローが生じ、逆に小さすぎるとＳ／Ｎが低下して、測定精度が悪くなるため、適度なカウントがなされるように、粒子の濃度、色、屈折率をパラメータとして、レーザパワー及びゲートを開いている時間が設定される。さらに、粒径の拡縮等、粒径の変化速度に応じてゲートの開いている時間を設定することもできる。

このように構成した本実施形態に係る粒径分布測定装置１によれば、複数のマルチビットカウンタ６を並列配置することによって、光電子倍増管から得られるパルスと同等に高速にかつ光子を取りこぼすことなくカウントすることができ、分散媒とともに流動する粒子群の径を、その場が変化するまでに測定することができるため、定常・平衡な状態とみなして粒径分布測定を行うことができる。

具体的な実験結果を図５に示す。セル２内の試料流速が０であっても０．６ｍｌ／ｓｅｃ（実用上考えられる十分な流速）であっても、測定結果にほとんど違いが出ず、正確な粒径分布測定が行われていることがわかる。

そして、このように流れ場で粒径分布を測定できる結果、この実施形態のように、結晶成長させて微小粒子を生成する場合に、従来のように結晶成長反応を一旦ストップさせることなく、粒子群からの散乱光パルスをリアルタイムで取り込みながら、その粒径分布をｉｎ−ｓｉｔｕで測定することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、従来の動的散乱式粒径分布測定装置では、その特性上、平均粒径を正確に算出することはできるが、粒径分布が広くなるとその分布幅を正確に測定することは難しい。前記実施形態では、測定すべき粒子群を直接フローセル２に導いていたが、ＳＥＣやＧＰＣなどの液体クロマトグラフィに用いられる分級器（カラム）をフローセル２の上流側に介在させることで、上述したような広い分布幅を有した粒子群に対しても粒径分布幅を正確かつ迅速に測定することが可能になる。より具体的に説明すると、図６に示すように、試料中の粒子群を分級するカラム１２及び粒子群がセル２に到達したことを検出する示差屈折検出器（RI Detector）１３をフローセル２の前段に設けておく。このようにして試料を測定系に導入すれば（図７ステップＳＴ１）、粒子群が分級されて（図７ステップＳＴ２）、すなわち粒径に応じた時間分布をもってセル２に到達するようにしておく。そして、前記示差屈折検出器１３が粒子群のセル２への到達を検出している間は（図７ステップＳＴ３〜ＳＴ４）、所定の時間間隔で複数回に亘って粒径分布を算出する（図７ステップＳＴ５）。算出結果は都度メモリの所定領域に記憶しておき、最後に算出した各粒径分布を積算する（図７ステップＳＴ６）。上記動作を模式的に説明したものを図８〜図１０に示す。

このようにすれば、広い分布幅を有した粒子群に対しても、分布幅の狭い単分散状態にして個別に正確に粒径分布を測定した上で、それらを積分しているので、粒径分布を正確かつ迅速に測定することが可能になる。

また、例えばウィルスなどのように、自己エネルギで移動したり、成長、増殖、分裂、死滅等により粒径が変化したりする粒子に対しても、この粒径分布測定装置を用いることで、その径の測定が可能になる。このような場合、フローセルを用いず、バッチセルを用いるようにしてもよい。

その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

本発明の一実施形態における粒径分布測定装置を示す模式的全体図。 同実施形態におけるハードウェア構成を示すハードウェア構成図。 同実施形態におけるハードウェア構成を示すハードウェア構成図。 同実施形態におけるゲート開閉を示すタイミングチャート。 同実施形態における粒径分布測定装置による測定結果例。 本発明の他の実施形態におけるセルへの試料導入経路を示す経路図。 同実施形態における粒径分布測定装置の動作を示すフローチャート。 同実施形態における粒径分布測定装置の動作を説明する模式的説明図。 同実施形態における粒径分布測定装置の動作を説明する模式的説明図。 同実施形態における粒径分布測定装置の動作を説明する模式的説明図。

符号の説明

１・・・粒径分布測定装置
４・・・光照射部
５・・・受光部
６・・・カウンタ
７・・・制御部
８・・・コリレータ
９・・・算出部
Ｌ・・・光（レーザ光）
Ｓ・・・散乱光

Claims (4)

1. 分散媒とともに流動する粒子群又は分散媒中を自己運動する粒子群に光を照射する光照射部と、
   光を照射された粒子群から発される散乱光を受光し、その光子数に応じたパルス信号を出力する受光部と、
   前記パルス信号を受信し、ゲートが開いている状態において受け付けたパルス数をカウントする並列配置した複数のマルチビットカウンタと、
   各カウンタのゲートが開いている時間をそれぞれ等しく設定するとともに、ゲートの開くタイミングを各カウンタで異ならせる制御部と、
   前記各カウンタから順次得られるパルス数の時系列データから自己相関データを得るコリレータと、
   コリレータから得られる自己相関データに基づいて前記粒子群の粒径分布を算出する算出部とを備えている粒径分布測定装置。
2. ゲートの開いている時間が、粒子群の流動速度をパラメータとして設定されるように構成している請求項１記載の粒径分布測定装置。
3. 前記算出部が、前記光照射部による光照射領域に粒径に応じた時間分布をもって到達する粒子群に対し、所定の時間間隔で複数回に亘って粒径分布を算出し、算出した各粒径分布を足し合わせて前記粒子群の総粒径分布を算出することを特徴とする請求項１又は２記載の粒径分布測定装置。
4. 請求項１、２又は３記載の粒径分布測定装置を利用した粒径分布測定方法であって、
   前記光照射部による光照射領域に粒径に応じた時間分布をもって到達する粒子群に対し、所定の時間間隔で複数回に亘って粒径分布を算出し、算出した各粒径分布を足し合わせて前記粒子群の総粒径分布を算出することを特徴とする粒径分布測定方法。