JP4350523B2 - 高温用途のストロンチウム・フェルドスパー・アルミニウム・チタネート - Google Patents

高温用途のストロンチウム・フェルドスパー・アルミニウム・チタネート Download PDF

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Description

本発明は、ストロンチウム・フェルドスパー・アルミニウム・チタネートセラミックに関する。本発明は、特に、低熱膨張および高耐熱衝撃性、ディーゼル排気濾過用途に適した気孔率および狭い粒径分布を持つ、ストロンチウム・フェルドスパー・アルミニウム・チタネートセラミックに関する。
産業界において、コージエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)は、ほとんどの動作条件下での良好な耐衝撃性、濾過効率、および耐久性の組合せのために、フロー・スルー・フィルタおよびウォール・フロー・フィルタなどの高温濾過用途の最適な対費用効果的な材料である。しかしながら、ある環境下では、コージエライト・フィルタは、損傷を受けやすく、酷く破損することさえある。制御されていない再生中に時折熱暴走が生じ、コージエライトが局部的に融解してしまう。エンジンオイルからの金属不純物、触媒添加剤または排気ポートライナからの腐食金属が動作中にフィルタ中に導入されたときに、破損に寄与する別の要因が生じる。一般に、1300℃を超える温度で、これらの金属は酸化物を形成し、これらの酸化物はコージエライト構造体と反応する。破損材料の証拠は、通常フィルタの小孔であり、ここで、金属が最初に堆積し、反応して、腐食を生じ、材料を融解する。
最近、ディーゼル微粒子フィルタの製造において、炭化ケイ素(SiC)がコージエライトの代替物として用いられてきた。しかしながら、SiCは、費用が高く、特有の高い熱膨張係数(CTE)および不十分な耐熱衝撃性のために、分割しなければならない。
したがって、コージエライトの欠点を持たないが、その利点の全てを持つ、高温用途に適したセラミックが必要とされている。本発明はそのようなセラミックを提供する。
本発明は、低膨張であり、高耐熱衝撃性のストロンチウム・フェルドスパー・アルミニウム・チタネートセラミック(以後、SATと称する)の発見に基づくものである。本発明のセラミックは、ストロンチウム・フェルドスパー(SrO・Al2O 3 ・2SiO2)(SAS)相およびチタン酸アルミニウム(Al2TiO5)(AT)第二相から構成され、ハニカム構造体に押し出すことができる。AT相内の鉄(Fe)またはマグネシウム(Mg)置換は、特に、800℃より高い温度で、分解に対するセラミックの安定性を改善することが分かった。本発明において、AT内のアルミニウムのFeおよびMgによる同型置換は、約0〜60モルパーセント(%)、好ましくは、1〜10モル%の範囲に限られる。
本発明の構造体は、約50〜90重量%のFeまたはMg安定化ATおよび約10〜50重量%のSASから実質的になる配合を持つ。利点としては、低い熱膨張係数、高い耐熱衝撃性、高い体積熱容量、高い相互接続気孔率および大きなメジアン細孔径が挙げられる。
したがって、室温(RT)から1000℃までの熱膨張係数(CTE)は、約−10×10-7/℃から+15×10-7/℃、好ましくは、室温から800℃で約−0.5×10-7/℃から+6×10-7/℃である。体積熱容量は、500℃で測定して3.2Jcm-3K-1より大きい。全気孔率は、約15〜50体積%、好ましくは、約40〜50体積%であり、メジアン細孔径は、約5〜50マイクロメートル、好ましくは、約8〜15マイクロメートルである。
本発明のセラミックは、約70〜80重量%のFe安定化ATおよび約20〜30重量%のSASから実質的になり、室温から800℃の温度範囲で約−0.3×10-7/℃から+2×10-7/℃の熱膨張係数、約40〜45体積%の気孔率、および約15〜20マイクロメートルのメジアン細孔径を有することが好ましい。
本発明のセラミックは、ディーゼル排気濾過のためのウォール・フロー・フィルタ、および自動車の触媒コンバータなどの高温用途に適している。本発明の構造体から構成されるウォール・フロー・フィルタは、高い体積熱容量、およびフィルタの長さに亘る低い圧力降下を示す。本発明のセラミックは、入口端と出口端、入口端から出口端に延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有するハニカム構造体であって、入口端にあるセルの総数の一部が、その長さの一部に沿って塞がれており、入口端で開いている残りの部分のセルが、その長さの一部に沿って出口端で塞がれており、したがって、入口端から出口端にハニカムのセルを通過するエンジン排気流が、開いたセルに流入し、セル壁を通り、出口端で開いているセルを通って構造体から流出するようになっているハニカム構造体に押し出されることが好ましい。
本発明は、マグネシウム(Mg)または鉄(Fe)安定化チタン酸アルミニウム(Al2TiO5)(AT)の第一主相、およびストロンチウム・フェルドスパー(SrO・Al2O3・2SiO2)(SAS)の第二相を有する、おおむね二相であるセラミックにある。微量相が存在してもよく、それらにはアルミナ(Al2O3)およびチタニア(TiO2)が含まれる。この特有の相の組合せにより、本発明の構造体が、ほぼゼロのCTEを持つ高度の耐火物となり、それゆえ、ディーゼル排気微粒子物質の濾過などの高温用途に適したようになる。
ATは、1860℃の高い融点、およびa軸に沿って約−26×10-7/℃の、b軸に沿って約118×10-7/℃の、c軸に沿って約194×10-7/℃の高度に異方性の熱膨張(すなわち、結晶軸に沿って非常に異なる膨張)を有する。極度の異方性のために、大きなAT粒子内に内部応力が生じる。これにより、材料が冷えるにつれて、重度の微小亀裂が生じ、これが低い熱膨張係数に寄与する。ATは、粒径または微小亀裂の程度に応じて、約−3から+9.3×10-7/℃に亘る体積CTEを示す。しかしながら、大きな粒子の成長とその結果としての微小亀裂により、材料の強度が低くなる。SASを第二相として加えると、強度(MOR)が増し、CTEのバランスが取られる。このように得られた複合体のAT−SASセラミック構造体は、微小亀裂およびゼロに近いCTEを示し、これにより、耐熱衝撃性が高くなる。微小亀裂体は、微小亀裂の開口部が冷却の際に通常の正のCTE成分を調整するので、負の強いCTE成分に向かってCTEを偏らせる傾向にある。したがって、本発明のSAT構造体において、室温(RT)から1000℃までの温度範囲に亘り膨張計測により測定したCTEは、約−10×10-7/℃から+15×10-7/℃であり、RTから800℃のCTEが約−0.5×10-7/℃から+5×10-7/℃であることが好ましい。
AT構造体は、800℃から1300℃までで構造不安定である。FeまたはMgの同型置換は、800℃より高い温度での分解に対するATの安定性を向上させるのに望ましい。本発明において、AT相内のアルミニウムのFeおよびMgによる同型置換は、約0〜60モル%、好ましくは、約1〜10モル%の範囲に限られる。本発明のSATセラミックの組成は、約50〜90重量%のFeまたはMg安定化ATおよび約10〜50重量%SASから実質的になる。この組成は、約70〜80重量%のFeまたはMg安定化ATおよび約20〜30重量%SASから実質的になることが好ましい。
本発明のSATセラミックは、高度に相互連絡した気孔率および大きなメジアン細孔径を持ち、そのため、ウォール・フロー・フィルタなどの高温濾過用途にとって適したものとなる。したがって、水銀圧入法により測定した全気孔率は、約15〜50%、好ましくは、約40〜50%である。細孔径分布は均一であり、メジアン細孔径は5〜50マイクロメートル、好ましくは、8〜15マイクロメートルである。追加の利点は、高い熱容量である。高い熱容量は、再生中にフィルタ用途における温度上昇の大きさを減少させるので望ましい。500℃で測定した熱容量は、3.2Jcm-3K-1より大きく、好ましくは、3.7〜3.7Jcm-3K-1である。
本発明によるセラミックを製造する適切な方法は、有機結合剤、滑剤、可塑剤、および/または溶剤と共に、粒状原料、および随意的な細孔形成剤の混合物を未焼成体に形成し、必要に応じて乾燥させ、次いで、焼成して、構造体製品を形成することによるものである。
SAT成形原料は、(1)反応して、SAS相およびMgまたはFe安定化AT相を形成する酸化物源、および/または(2)部分的または完全に予備反応せしめられたSASおよびMgまたはFe安定化AT粉末である。有利な原料としては、シリカ、アルミナ、炭酸ストロンチウム、チタニア、酸化鉄および/または炭酸マグネシウムが挙げられる。必要に応じて、細孔形成剤を含ませて、最終製品の構造体中により大きな気孔率および/またはより粗いメジアン細孔径を得てもよい。原料を、可塑剤、滑剤、結合剤、および溶剤を含んでよい有機成分と一緒にブレンドする。必要に応じて、水を溶剤として加えてもよい。混合物を未焼成体に形成し、必要に応じて乾燥させ、次いで、最終製品の構造体を形成するのに十分な温度で十分な期間に亘り焼成する。
全ての出発原料は、組成中のアルカリの存在を制限するように選択する。アルミナ源は、他の原料のない状態で十分に高温まで加熱したときに、実質的に純粋な酸化アルミニウムを生成する粉末であり、アルファ・アルミナ、ガンマ・アルミナまたはロー・アルミナなどの遷移アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。アルミナのモルホロジーは平板状でなければならず、粒径は、最終構造体内に微小亀裂を誘発させるほど十分に大きいが、良好な押出しを行えるほど十分に小さくなければならない。したがって、約10〜25マイクロメートルの粒径が適している。
シリカ源としては、クレイおよび石英が挙げられるが、クレイ源よりも高い焼結温度を持つ石英であることが好ましい。クレイの代わりに石英を使用することは、高温で最終構造体中に多孔質状態を形成するのに寄与する。ヘマタイトが酸化鉄の供給源として推奨される。ルチル、好ましくは、ニュージャージー州クランバリー所在のクロノス社(Kronos, Inc.)より市販されている、約7〜15マイクロメートルの粒径を持つ、Kronos3020ルチルが、チタニアの好ましい供給源である。チタン酸アルミニウムを形成する反応は、Al3+イオンが二酸化チタン(TiO2)すなわちチタニア中に拡散したときに生じる。その機構は実験的に確認されている。TiO2供給源のサイズは、製品の急速に成長する原子核により未反応の酸化物が捕捉されるのを避けるために重要である。未反応の酸化物は、最終的な焼結体における著しく高い熱膨張をもたらす。
細孔形成剤は、所望の性質および最適な粒子分布を得るためには必要ではないが、所望であれば、多孔質状態を改善するために加えても差し支えない。推奨される細孔形成剤はコーンスターチである。コーンスターチの場合の細孔形成剤の量は、原料混合物のせいぜい20重量%であるべきである。グラファイトを使用する場合、せいぜい30重量%の原料混合物が必要である。メチルセルロースが有機結合剤として使用され、これは、後に、焼成中に焼き払われる。オレイン酸を分散剤として使用することが好ましい。ステアリン酸ナトリウムは、ナトリウムが混入するために推奨されない。ステアリン酸ジグリコールを用いてもよいが、一般に、押出し中の結合が不十分になり、それによって、焼成中に亀裂が形成されてしまう。ステアリン酸ジグリコールを使用する場合、滑剤として働いて、押出しを改善するには、約1〜2%のポリエチレングリコールを添加する必要がある。
本発明のセラミックは、高温濾過用途に特に適している。とりわけ、本発明のセラミックは、ディーゼル微粒子フィルタ用途に特に適している。そのような用途について、原料混合物は、当該技術分野で知られているように、ハニカムマルチセルラ構造体への押出しにより成形することが好ましい。このように得られた成形未焼成ハニカム体は、通常、乾燥され、次いで、約30〜50時間の期間に亘り、約1485〜1500℃の最高温度まで加熱され、約8〜14時間に亘りその最高温度で保持される。
フィルタの構造は、特定の用途に適した任意の形状または幾何学形状を有していても差し支えないが、ハニカム構造体などのマルチセルラ構造体であることが好ましい。ハニカム構造体は、入口端(面)と出口端(面)、および入口端から出口端に延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有する。本発明のフィルタは、約100セル/平方インチ(15.5セル/cm2)から約400セル/平方インチ(62セル/cm2)のセル密度を有する。
ウォール・フロー・フィルタを得るために、入口端または面にあるハニカムのセルの一部が、当該技術分野において知られているように塞がれる。閉塞はセルの端部のみであり、一般に、約5から20mmの深さまでであるが、これは異なっていても差し支えない。入口端で塞がれていないセルの出口端の一部が塞がれる。したがって、各セルは、一方の端部でだけ塞がれている。好ましい構成は、市松模様のように所定の面が塞がれた一つおきのセルを有するものである。
市販のSiCの対応物と比較して、フィルタの長手方向に亘る圧力降下が低く、エンジンに対する背圧が低い、ウォール・フロー・ディーゼル排気微粒子フィルタを本発明において作製した。フィルタに亘る圧力降下は、ディーゼル微粒子フィルタの壁上の炭質煤の蓄積の関数である。蓄積した煤の量が増加するにつれ、フィルタの壁および炭素煤層を通過する排気ガスの流動の抵抗が累進的に増加する。この流動抵抗は、フィルタの長手方向に亘り測定できる圧力降下として明らかにされ、エンジンに対する背圧が増大することになる。
別の利点は、自動車エンジン内で排気ガスにより搬送される金属酸化物「アッシュ」粒子との反応が減少することである。金属酸化物「アッシュ」粒子は、可燃性ではなく、したがって、再生中には除去されない。この業界に存在する問題は、再生プロセス中の温度が十分に高い値に到達すると、アッシュは、フィルタ材料に焼結するか、またはフィルタ材料と反応して、部分溶融を生じることである。AT相が存在すると、本発明のセラミックから構成されるフィルタ体におけるアッシュ耐性が増大することが実験により示された。さらに、本発明のセラミックは、再生中のフィルタ内の温度上昇の大きさを減少させる高い熱容量を持つ。再生中のフィルタ内の温度が低いと、金属酸化物アッシュの焼結が少なくなり、アッシュとフィルタとの反応が少なくなり、それゆえ、フィルタの耐用年限が増加する。
好ましい用途はディーゼル微粒子フィルタのためのものであるが、本発明のセラミックは、自動車のフロー・スルー基体としても同様に適していることに留意すべきである。
本発明をより詳しく説明するために、押出ハニカムの以下の非限定的実施例を表IおよびIIに挙げる。表Iは、本発明による組成および得られた相の集合体の実施例を報告している。表IIは、本発明の試料について測定した物理的性質を列記している。全ての部、部分および百分率は、別記しない限り、原料の総重量に基づくものである。
分散剤としてのオレイン酸を、残りの乾燥原料および有機成分の添加前に、約10〜15分間に亘りシリカと混合した。得られた混合物を混合し続けて、均一にした。次いで、脱イオン水を、マラー内の混合物を可塑性にするのに十分な量で徐々に加えた。混練後、組み合わせた成分をダイに通して、約100から200セル/平方インチ(約15.5から31セル/cm3)のセル密度を持ち、約0.010から0.025インチ(約0.25から0.63mm)の壁厚を有するハニカムに押し出した。このように形成した物体を、所望の長さに切断し、乾燥するまで、85℃のオーブン内で加熱した。
試料を、30〜50時間の期間に亘り、1485〜1500℃の最高温度まで様々な温度間隔で20〜40℃/時の速度で電気炉内で焼成し、約8〜14時間に亘り最高温度で保持して、最終製品構造体を作製し、炉の電源を切ることにより冷却した。
表IIは、実施例について測定した物理的性質を報告している。相の集合体を、粉末x線回折測定により同定した。選択した試料の気孔率および細孔径を水銀圧入法により特徴つけた。全気孔率は体積パーセントで、細孔径はマイクロメートルで報告されている。室温(RT)から800℃および1000℃までの平均熱膨張係数は、膨張計を用いて測定し、10-7/℃で報告されている。
室温から1000℃までの熱膨張係数(CTE)は、約−10×10-7/℃から+6×10-7/℃、好ましくは、室温から800℃で約−0.5×10-7/℃から+3×10-7/℃である。ここで、図1A〜Bおよび2A〜Bを参照すると、走査電子顕微鏡により観察された、実施例5および6それぞれの微小構造が示されている。気孔率分布は、実質的に均一であり、一般に、約15〜50%、好ましくは、約40〜50%であり、細孔構造が良好に接続されている。平均細孔径は、一般に、約5〜50マイクロメートルであり、好ましくは、約8〜15マイクロメートルである。本発明の構造体のこれらの性質のために、図3に示す実験結果において背圧が低くなる。実施例5と6について26.25scfm(標準状態での立方フィート毎分)の流量およびg/Lで表された煤装填量の関数としてKPaで表された背圧が示されている。
現在、ATおよびSASの最も好ましい組合せは、80重量%のFe安定化ATおよび20重量%のSASのようであり、それらは、実施例5および6に示されるように、室温から800℃までの温度範囲に亘る約−0.3×10-7/℃から+2×10-7/℃の熱膨張係数、約40〜45体積%の気孔率、および約15〜20マイクロメートルのメジアン細孔径を有する。
本発明を、説明のための特定の実施の形態に関して詳しく説明してきたが、本発明はされらに限定されるものと考えるべきではなく、本発明の精神および添付の特許請求の範囲から逸脱せずに、他の様式で用いてもよいことが理解されよう。
Figure 0004350523
Figure 0004350523
本発明の実施例5の走査電子顕微鏡写真 本発明の実施例6の走査電子顕微鏡写真 実施例5および6が26.25scfmのガス流量について示されている、フィルタの長手方向の低い圧力降下が、本発明のSATセラミックから構成されるウォール・フローフィルタにより達成できることを示すグラフ

Claims (10)

  1. 50〜90重量%のチタン酸アルミニウム(Al2TiO5)および10〜50重量%のストロンチウム・フェルドスパー(SrO・Al2O 3 ・2SiO2)から実質的になる多孔質セラミック材料から構成された構造体であって、前記チタン酸アルミニウムは、鉄またはマグネシウムが、60モル%までの範囲でチタン酸アルミニウム相中に置換されていることによって安定化されており、
    室温から1000℃までの温度範囲に亘り−10×10-7/℃から+15×10-7/℃の平均熱膨張係数、3.2J/cm3Kより大きい500℃での熱容量、15〜50体積パーセントの気孔率、および5〜50マイクロメートルのメジアン細孔径を持つ均一な細孔径分布を有することを特徴とする構造体。
  2. 鉄またはマグネシウムが、1〜10モル%の範囲でチタン酸アルミニウム中に置換されていることを特徴とする請求項1記載の構造体。
  3. 室温から800℃までの温度範囲に亘る平均熱膨張係数が−0.5×10-7/℃から+6×10-7/℃であることを特徴とする請求項2記載の構造体。
  4. 前記気孔率が40〜50体積%であることを特徴とする請求項3記載の構造体。
  5. 前記メジアン細孔径が8〜15マイクロメートルであることを特徴とする請求項4記載の構造体。
  6. 前記セラミックが、70〜80重量の鉄安定化チタン酸アルミニウムおよび20〜30重量%のストロンチウム・フェルドスパーから実質的になることを特徴とする請求項1記載の構造体。
  7. 室温から800℃までの温度範囲に亘る平均熱膨張係数が−0.3×10-7/℃から+2×10-7/℃であることを特徴とする請求項6記載の構造体。
  8. 前記構造体が、入口端、出口端、および該入口端から該出口端まで延在する多数のセルを有するハニカム形状であることを特徴とする請求項1記載の構造体。
  9. 多孔質セラミック材料からなり、前面入口端から出口端まで本体を通る複数の平行な、一端が閉塞したセルチャンネルを備えた閉塞ウォール・フローハニカムフィルタ体から構成されたディーゼル排気微粒子フィルタであって、
    前記セラミックが、50〜90重量%のチタン酸アルミニウム(Al2TiO5)および10〜50重量%のストロンチウム・フェルドスパー(SrO・Al2O 3 ・2SiO2)から実質的になり、前記チタン酸アルミニウムが鉄(Fe)またはマグネシウム(Mg)により安定化されており、該チタン酸アルミニウム相中への鉄またはマグネシウムの置換が60モル%までの範囲にあり、
    前記ディーゼル排気微粒子フィルタが、室温から1000℃までの温度範囲に亘り−10×10-7/℃から+15×10-7/℃の平均熱膨張係数、3.2J/cm3Kより大きい500℃での熱容量、15〜50体積パーセントの気孔率、および5〜50マイクロメートルのメジアン細孔径を持つ均一な細孔径分布を有することを特徴とするフィルタ。
  10. 鉄またはマグネシウムが、1〜10モル%の範囲でチタン酸アルミニウム中に置換されていることを特徴とする請求項9記載のフィルタ。
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