JP4354253B2 - 燃料電池評価方法、および燃料電池評価装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池セルの、研究開発、生産、検査、品質管理の各プロセスにおける品質評価に好適な、燃料電池評価方法、および燃料電池評価装置に関するものである。

従来、燃料電池の品質や性能の評価方法としては、以下の各方法１．〜４．がそれぞれ知られている。
１．燃料、酸化剤の各流量を変化させながらの、ターフェルプロット（ターフェル勾配）の測定。

上記１．の評価方法は、燃料電池全体としての性能を評価できるが、上記燃料電池の内部の各構成の不具合箇所、不具合内容を、個々に特定できないという問題を有している。
２．コール・コール（Cole-Cole）プロットの測定。

上記２．の測定方法は、電極反応の非定常解析であって、電極に電位（または電流）信号を入れたときの応答電流（または電位）を調べ、正弦波入力と応答を比べ、電極反応の伝達関数を決める交流インピーダンス法において、下式（１）のように係数βで補正したものである。

Ｚ＝Ｒ_sol＋Ｒ_ct／｛１＋（ｊ２πｆＲ_ctＣ_dl）β｝ …（１）
上記２．の測定方法は、測定周波数によって、燃料電池内における、ある程度の内部情報を知ることができる。

しかしながら、上記の情報は、燃料電池の品質に対して直接的関係を明示するものではない。また、内部情報との相関付けにおいても、幾多の仮説を内包し、同一の測定結果データに対し、一意の解釈が存在しないことからも、正確に測定できない。

その上、不良箇所や、他の良品の燃料電池との差異を有する部分（電極、セパレータ、電解質膜等）の特定は行えても、上記箇所や部分の、より詳細な位置および程度の特定は行えない。

さらに、上記２．の測定方法では、測定に時間が１００秒以上かかり、その測定時間内にて燃料電池の内部状態、例えば各ガス供給量や温度が変化するため、正確な測定が困難、または測定が不能となるという問題を生じている。
３．特定周波数による交流４端子法を用いたインピーダンス測定。

上記３．の測定方法は、１物性値の測定結果に過ぎず、燃料電池の総括的状態の１評価指標のみを与えるものでしかない。
４．電流遮断法
上記４．の評価方法は、電池負荷電流を瞬間的に遮断し、そのときの誘導電流による電圧上昇の過渡特性を計測するものであり、上記計測によって、電池内部、特に電解質膜界面の情報を得ようとするものである。

上記４．の評価方法も、不良箇所や、他の良品の燃料電池との差異を有する部分（電極、セパレータ、電解質膜等）の特定は行えるが、上記４．の評価方法では、負荷遮断時に発生する逆電流（逆バイアス）が燃料電池セルにダメージを与える。

このダメージを低減するために、電流を完全に遮断するのではなく、ある程度の電流値へ急激に低下させる方法（５．）も考案されている。

しかし、上記方法（５．）も、本質的に上記４．の電流遮断法と同じであり、あくまで程度の大小にすぎない。
特開昭６４−２４３６６号公報（公開日：１９８９年１月２６日）

上記のように、従来では、燃料電池の特性評価を正確に行うことが困難であったという問題を生じている。

本発明の燃料電池評価方法は、以上の課題を解決するために、燃料ガスが供給されるアノード電極側および酸化剤ガスが供給されるカソード電極側を有する燃料電池内を、上記アノード電極側および上記カソード電極側の少なくとも一方を不活性ガス雰囲気に設定した後、上記燃料電池内に燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方を上記燃料電池の発電量が変化するように導入して、上記燃料電池の発電量の変化を経時的に検出することを特徴としている。

なお、上記不活性ガス雰囲気とは、不活性ガスと不活性ガス、不活性ガスと酸化剤ガス、または燃料ガスと不活性ガスというように、燃料電池内における発電を伴わないガスの組み合わせの雰囲気を示す。

本発明の他の燃料電池評価方法は、前記の課題を解決するために、燃料電池内のアノード電極側に燃料ガスおよび上記燃料電池内のカソード電極側に酸化剤ガスを導入した後、発電状態となっている上記燃料電池内に不活性ガスを導入して、上記燃料電池の発電量の変化を経時的に検出することを特徴としている。

本発明の他の燃料電池評価方法は、前記の課題を解決するために、燃料電池内に燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方を上記燃料電池が発電状態となるように導入した後、上記燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方の濃度を不活性ガスによって所定速度で減少または増加させて、上記燃料電池の発電量の変化を経時的に検出することを特徴としている。

上記燃料電池評価方法では、発電量の変化を検出して、燃料電池内の電極における過渡的反応を測定するものであってもよい。上記燃料電池評価方法においては、上記燃料電池内における、ガス濃度の変化させる期間を２０秒までに、より好ましくは０．５秒以内に設定してもよい。

上記燃料電池評価方法では、上記燃料電池内における、ガス濃度が互いに異なる各時点での、燃料電池内の定常状態をそれぞれ測定してもよい。上記燃料電池評価方法においては、上記燃料電池内における、ガス濃度の変化させる期間を４０００秒までに設定してもよい。上記燃料電池評価方法では、上記燃料電池内における、ガス濃度を段階的に変化させてもよい。

上記各方法では、燃料電池内のガス組成を短時間（２０秒以内、より好ましくは０．５秒以内）にて変化させ、そのときの燃料電池における発電量の変化を経時的に検出して過渡的反応を測定したり、燃料電池内のガス組成を長時間（４０００秒以内）にて徐々に、または段階的に変化させて、各ガス濃度での燃料電池の定常状態をそれぞれ測定したりできる。

これにより、上記各方法では、燃料電池の各電極へのガスの拡散プロセス（過程）、上記各電極での反応プロセス（例えば、水素ガスがプロトンと電子とに分解や、酸素ガスと上記プロトンと電子とからの水の合成）、燃料電池での電解質膜でのプロトン移動プロセスといった、各プロセスでの状態の各情報をそれぞれ得ることができる。

これにより、上記各方法は、上記各情報から、燃料電池の特性や性能を、より確実に知ることが可能となり、燃料電池をより正確に評価できる。

上記燃料電池評価方法においては、上記アノード電極側内および上記カソード電極側内の差圧の発生を抑制するようにガスを導入することが好ましい。上記方法によれば、測定時において、燃料電池内での差圧の発生が抑制されて、燃料電池への損傷（ダメージ）を防止できる。

本発明の燃料電池評価装置は、前記の課題を解決するために、燃料ガスおよび酸化剤ガスにより発電する燃料電池と、燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、燃料電池の発電量を検出する検出部と、燃料電池におけるガス供給口およびガス排出口を互いに接続できる迂回路と、燃料電池のガス供給口の近くに設けられ、ガス供給口および迂回路の何れかへにガスを切り換える第１切換弁と、燃料電池の排出口に近くに設けられ、ガス排出口および迂回路からのガスを切り換えて排出する第２切換弁と、第１切換弁および第２切換弁の少なくとも一方を制御して燃料電池内のガスを置換する制御部とを有していることを特徴としている。

上記構成によれば、燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくと一方の量を変化させたとき、上記燃料電池の発電量を検出するので、前述の各プロセスでの状態の各情報をそれぞれ得ることができる。

これにより、上記構成では、燃料電池の特性や性能を、より確実に知ることが可能となり、燃料電池をより正確に評価できる。

その上、上記構成においては、制御部、第１切換弁および第２切換弁によって、各ガス供給部から第１切換弁までのガス流路内や、迂回路内を燃料電池内のガスと異なるガスに予め置換しておき、第１切換弁および第２切換弁を切り換えることで、燃料電池内のガスを他のガスに円滑に、かつより精度よく置換できる。

よって、上記構成は、燃料電池内のガスを他のガスに円滑に、かつより精度よく置換して、燃料電池の発電量を検出するので、前述の各プロセスでの状態（例えば特性や性能）の各情報をそれぞれより正確に得ることができる。

これにより、上記構成は、燃料電池の特性や性能の程度を、より一層確実に知ることが可能となり、燃料電池をより一層正確に評価できる。

上記燃料電池評価装置では、前記制御部は、燃料電池へのガス流路と迂回路との間を同時に切り換えるように第１切換弁および第２切換弁を制御するものであってもよい。

上記構成によれば、第１切換弁および第２切換弁により燃料電池へのガス流路と迂回路との間を同時に切り換えるので、燃料電池内での差圧の発生を抑制できて、燃料電池への損傷（ダメージ）を回避できる。

本発明の他の燃料電池評価装置は、前記の課題を解決するために、燃料ガスおよび酸化剤ガスにより発電する燃料電池と、燃料電池への燃料ガスの供給量を調節する燃料ガス供給調節部と、燃料電池への酸化剤ガスの供給量を調節する酸化剤ガス供給調節部と、燃料電池への不活性ガスの供給量を調節する不活性ガス供給調節部と、燃料電池の発電量を検出する検出部と、燃料ガス供給調節部、酸化剤ガス供給調節部、および不活性ガス供給調節部を制御し、燃料電池へのガス圧を維持しながら、燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方のガス濃度を不活性ガスにより調整する制御部とを有していることを特徴としている。

上記構成によれば、燃料電池内のガス濃度を徐々にまたは段階的に変化させて、各ガス濃度での燃料電池の定常状態をそれぞれ測定できて、前述の各プロセスでの状態の各情報をそれぞれ得ることができる。

これにより、上記構成では、燃料電池の特性や性能を、より確実に知ることが可能となり、燃料電池をより正確に評価できる。

その上、上記構成では、燃料電池へのガス圧を維持しながら、ガス濃度を調節するので、燃料電池内での差圧の発生を抑制できて、ガス濃度を変化させても燃料電池の損傷を回避できる。

本発明の燃料電池評価方法および燃料電池評価装置は、以上のように、燃料電池内のガスを変化させたとき、上記燃料電池の発電量を経時的に検出するものである。

それゆえ、上記方法および装置は、燃料電池内の各発電プロセスでの状態の各情報をそれぞれ得ることができるから、燃料電池の特性や性能をより確実に知ることが可能となり、燃料電池をより正確に評価できるという効果を奏する。

本発明の実施の各形態について図１ないし図１４に基づいて説明すれば、以下の通りである。

（実施の第一形態）
本発明に係る燃料電池評価装置は、図１に示すように、例えば固体高分子型の燃料電池（Fuel Cell）１を試料として、その試料の各特性（電気特性など）を各測定によって評価するためのものである。まず、上記燃料電池１の構成や動作について説明すると、上記燃料電池１は、図２に示すように、電解質膜となるイオン交換膜１ａと、上記イオン交換膜１ａの各表面をその厚さ方向にそれぞれ密接に挟むアノード電極１ｂおよびカソード電極１ｃとを有している。

イオン交換膜１ａは、電子電導性が無いつまり電気絶縁性を有し、かつ、イオン（プロトン）伝導性を備える、連続孔の多孔質（ポアサイズ１５μｍ〜２００μｍ）とした高分子膜からなるものである。よって、イオン交換膜１ａは、その内部にイオン伝導性を確保するための水を含んだ状態、つまり加湿された状態にて用いられる。

上記高分子膜の高分子としては、例えばフッ化炭素系高分子の主鎖に対し、エーテル結合等を介して例えばフッ化炭素系高分子の側鎖を結合させ、その側鎖の末端に親水性基であるスルホン酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を結合させたものが挙げられる。

よって、イオン交換膜１ａは、上記親水性基を有する陽イオン交換膜であり、上記連続孔内に加湿により水を含み、かつ上記親水性基が連続孔内にて露出し、親水性の領域（クラスター）を形成するので、上記連続孔内を水素イオンが水分子２〜４個引き連れてアノード電極１ｂからカソード電極１ｃへ移動・拡散することが可能となる。

アノード電極１ｂおよびカソード電極１ｃは、それぞれ、燃料ガスや酸化剤ガスを活性化して反応を促進するための触媒の微粒子が塗布により付着された、ガス透過性と電子伝導性を有する例えばカーボン（炭素）のペーパー（多孔質の薄板）からなっている。上記触媒としては、白金や、白金−ルテニウムが挙げられる。

上記燃料電池１には、上記イオン交換膜１ａ、アノード電極１ｂおよびカソード電極１ｃをそれぞれ収納し保持するためのケース１ｄと、発電により発生した電力を外部回路に取り出すための各端子１ｅ、１ｆとが設けられている。

上記ケース１ｄは、上記イオン交換膜１ａ、アノード電極１ｂおよびカソード電極１ｃを、それぞれ、それらとの間にガスを流通させるための空間を備えるように形成されている。上記各端子１ｅ、１ｆは、アノード電極１ｂで発生する電子（ｅ）をカソード電極１ｃに伝導させるようになっている。

上記ケース１ｄにおいては、アノード電極１ｂ側に燃料ガスとしての水素ガスを導入するための燃料供給口（ガス供給口）１ｇおよび燃料排出口（ガス排出口）１ｈと、カソード電極１ｃ側に酸化剤ガスとしての酸素ガスを含む空気を導入するための酸化剤供給口（ガス供給口）１ｉおよび酸化剤排出口（ガス排出口）１ｊとがそれぞれ設けられている。

上記ケース１ｄは、通常では、前記燃料電池１を複数、それらの厚さ方向に互いに重ね合わせて（スタックさせて）直列に接続されて用いられることから、図３に示すように、イオン交換膜１ａの周囲を囲むシール１ｋと、イオン交換膜１ａの両表面をそれぞれ覆う各セパレータ１ｍとを有している。

上記各セパレータ１ｍのイオン交換膜１ａに面した表面には、水素ガスや空気を通し、上記イオン交換膜１ａに供給するための溝（図示せず）がそれぞれ形成されている。上記各セパレータ１ｍは、互いに略平行に対面して、上記イオン交換膜１ａ、アノード電極１ｂおよびカソード電極１ｃを挟んで配置されている。

このような燃料電池１では、図２に示すように、室温〜１５０℃の動作温度にて、アノード電極（燃料極）１ｂ上に供給された水素ガスは、アノード電極１ｂの表面から内部に拡散してアノード電極１ｂ上の触媒により効率よく水素イオン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）とに分かれる。

一方、上記燃料電池１においては、カソード電極（空気極）１ｃ上に供給された空気の酸素ガスは、カソード電極１ｃの表面から内部に拡散して、イオン交換膜１ａ内を拡散・移動してきた上記水素イオンおよび外部回路を前記各端子１ｅ、１ｆを介して電導、移動してきた上記電子とカソード電極１ｃ上の触媒により効率よく反応して水となる。

このような燃料電池１では、上記電子がアノード電極１ｂから外部回路を通してカソード電極１ｃに移動していくことによって、電力を外部に取り出すことが可能となる。

さらに、本発明の燃料電池評価装置では、図１に示すように、水素（Ｈ₂）ガス（燃料ガス）を供給するための水素ガス供給部（燃料ガス供給部）Ｂ１と、不活性ガスを供給するための不活性ガス供給部（不活性ガス供給部）Ｂ２と、酸化剤ガスとしての酸素（Ｏ₂）ガスを供給するための酸素ガス供給部（酸化剤ガス供給部）Ｂ３とが、それぞれ、燃料電池１に対して各ガスを供給できるように設けられている。なお、図１では、各ガス供給部としては、各ボンベを挙げたが、各ガスをそれぞれ供給できればよく、各ガスの供給配管にそれぞれ接続したものでもよい。

上記不活性ガスとしては、燃料ガスや酸化剤ガスを任意の濃度に希釈できる、燃料ガスや酸化剤ガスと何ら反応せずに任意に混合でき、アノード電極１ｂやカソード電極１ｃでの電気化学反応にも何ら関与しないガスであればよいが、例えばアルゴンガスや、ヘリウムガスや窒素（Ｎ₂）ガスが挙げられる。

また、上記燃料電池評価装置においては、水素ガス供給部Ｂ１から燃料電池１までの水素ガスの流通路において上記水素ガスに対し加湿するための加湿器２１と、酸素ガス供給部Ｂ３から燃料電池１までの酸素ガスの流通路において上記酸素ガスに対し加湿するための加湿器２２とが、それぞれ設けられている。各加湿器２１、２２としては、水中に乾燥ガスをバブリングさせて、湿潤（飽和）ガスを排出するバブラーが挙げられる。

上記燃料電池評価装置では、燃料電池１からの排出ガスをトラップして浄化する各トラップ２４、２５がそれぞれ設けられ、各トラップ２４、２５からの各排出ガスは、それぞれ、各圧力調整弁ＰＣＶ３、ＰＣＶ４、および各マスフローメータＭＦＭ１、ＭＦＭ２を介してそれぞれ排出される。

そして、上記燃料電池評価装置においては、燃料電池１の燃料供給口１ｇと加湿器２１との間のガス流通路に三方弁（第１切換弁）ＴＷＶ１が燃料供給口１ｇに近接して設けられている。燃料電池１の燃料排出口１ｈとトラップ２４との間のガス流通路に三方弁（第２切換弁）ＴＷＶ３が燃料排出口１ｈに近接して設けられている。各三方弁ＴＷＶ１、ＴＷＶ３の他方の各出入口が迂回路３２により互いに連結されている。

また、燃料電池１の酸化剤供給口１ｉと加湿器２２との間のガス流通路に三方弁（第１切換弁）ＴＷＶ２が酸化剤供給口１ｉに近接して設けられている。燃料電池１の酸化剤排出口１ｊとトラップ２５との間のガス流通路に三方弁（第２切換弁）ＴＷＶ４が酸化剤排出口１ｊに近接して設けられている。各三方弁ＴＷＶ２、ＴＷＶ４の他方の各出入口が迂回路３４により互いに連結されている。

さらに、上記燃料電池評価装置には、水素ガス供給部Ｂ１と加湿器２１との間のガス流通路に、２系統の、ガス供給量を調節できる各マスフローコントローラ（ガス供給調節部）ＭＦＣ１、ＭＦＣ２がそれぞれ設けられている。一方、酸素ガス供給部Ｂ３と加湿器２２との間のガス流通路に、２系統の、ガス供給量を調節できる各マスフローコントローラ（ガス供給調節部）ＭＦＣ３、ＭＦＣ４がそれぞれ設けられている。

また、水素ガス供給部Ｂ１と、マスフローコントローラＭＦＣ１との間に電磁弁ＥＶ１が、水素ガス供給部Ｂ１と、マスフローコントローラＭＦＣ２との間に電磁弁ＥＶ２が取り付けられている。酸素ガス供給部Ｂ３と、マスフローコントローラＭＦＣ３との間に電磁弁ＥＶ７が、酸素ガス供給部Ｂ３と、マスフローコントローラＭＦＣ４との間に電磁弁ＥＶ８が取り付けられている。不活性ガス供給部Ｂ２からのガス流通路は、各マスフローコントローラＭＦＣ１〜４に対し、それぞれ、各電磁弁ＥＶ３〜６を介して接続されている。

このように、水素ガス供給部Ｂ１と酸素ガス供給部Ｂ３とからの各ガス流通路に、複数系統、例えば２系統の各マスフローコントローラをそれぞれ設けることにより、燃料電池１内のガスの組成を迅速に切り換えて置換することが可能となる。さらに、不活性ガス供給部Ｂ２からのガス流通路を、各マスフローコントローラＭＦＣ１〜４にそれぞれ接続することで、燃料電池１内のガスの組成比率を、自由な範囲で、かつ迅速に変化させることが可能となる。

マスフローコントローラＭＦＣ１と加湿器２１との間に三方弁ＴＷＶ５が、その他方の出口を加湿器２１と三方弁ＴＷＶ１との間のガス流通路に接続して設けられている。同様に、マスフローコントローラＭＦＣ３と加湿器２２との間に三方弁ＴＷＶ６が、その他方の出口を加湿器２２と三方弁ＴＷＶ２との間のガス流通路に接続して設けられている。

上記各三方弁ＴＷＶ５、６は、水素ガスといった燃料ガスや、酸素ガスといった酸化剤ガスを加湿する必要がない、つまり燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方を乾燥した状態にて用いる際に有用である。

上述した各三方弁ＴＷＶ１〜６は、出入口を三つ有し、二種類の各出入口の組み合わせを何れかに選択的に、かつ電磁的に遠隔操作されて互いに切り換えるようになっているバルブである。なお、上記切り換えでは、三方弁を用いた例を挙げたが、３つの各流路の内、２つの各流路の組み合わせ２種間を互いに切り換えるものであればよく、二方弁を２個組み合わせてもよい。

さらに、上記燃料電池評価装置においては、上述した各構成以外に、図４に示すように、各手動バルブＶ１〜１３と、各リリーフバルブＲＦＶ１、ＲＦＶ２と、各圧力調節弁ＰＣＶ１、２と、各水位センサＬＳ１〜４、各温度センサＴＳ１〜６と、各差圧センサＤＰＳ１、ＤＰＳ２と、各ヒータＨ１〜１４と、燃料電池１の動作温度を制御するための恒温槽ＳＵ−６６１と、ＰＣ（制御部）２３とが設けられている。

また、図１に示すように、各加湿器２１、２２の周囲、および各加湿器２１、２２の前後における各ガス流通路の周囲には、断熱材（グラスウール等、図中破線で示す）が層状に巻き付けられて設けられている。

その上、上記燃料電池評価装置には、図２にも示す、燃料電池１の各端子１ｅ、１ｆ間に対して、電子負荷（図示せず）と、測定結果のセンサとしての、インピーダンスメータ、電流計および電圧計を有する検出器２７とが測定時にオンとなるように取り付けられている。上記検出器２７にて検出された検出データは、ＰＣ２３に出力される。燃料電池１の特性測定時、上記電子負荷としては、電流吸い込み装置が挙げられる。

上記ＰＣ２３は、図示しないが、マイクロプロセッサと、ＲＯＭと、ＲＡＭと、ハードディスク装置と、ディスプレイと、プリンタとを備え、また、図４に示すように、各センサや各電磁弁や各三方弁や各マスフローコントローラや各圧力調節弁と、それらの間にてそれぞれ測定データや制御データをやり取りできるように配線されている。

よって、上記ＰＣ２３は、上記各センサと、ハードディスク装置に格納されている本発明の燃料電池評価方法に基づく、コンピュ−タにて読み取り、実行可能なプログラムとによって、各電磁弁、各三方弁、および各マスフローコントローラを制御し、上記燃料電池評価方法を実行して、上記検出器２７からの測定結果を受け取り、算出し、記憶、表示または印刷できるようになっている。

次に、本発明の燃料電池評価方法に係る実施の第一形態（ガス突入法）について、図１、および図４ないし図８に基づいて説明する。まず、不活性ガス供給部Ｂ２に接続されている各電磁弁ＥＶ３、４、５、６を開（open）とし、各三方弁ＴＷＶ１〜４をオン状態（燃料電池１と連通状態、かつ各三方弁ＴＷＶ１、３間の迂回路３２および各三方弁ＴＷＶ２、４間の迂回路３４をそれぞれ遮断）に設定して、燃料電池１内を湿潤窒素ガスにて置換する。

その後、置換が充分に行われた後、各三方弁ＴＷＶ１〜４をオフ状態（燃料電池１とは遮断状態、かつ各三方弁ＴＷＶ１、３間の迂回路３２、および各三方弁ＴＷＶ２、４間の迂回路３４をそれぞれ導通状態）として、燃料電池１の内部を各ガス流通路（配管）から隔離する。

その次に、前記各電磁弁ＥＶ３、４、５、６を閉（close）とし、水素ガス供給部Ｂ１に接続されている電磁弁ＥＶ１、２を開とし、かつ、酸素ガス供給部Ｂ３に接続されている電磁弁ＥＶ７、８をそれぞれ開とし、続いて、各マスフローコントローラ１、２、３、４と、各圧力調節弁ＰＣＶ１〜４を所定値に設定して、燃料電池１内の各ガス流通路内をそれぞれ、水素ガスおよび酸素ガスにて置換する。

続いて、燃料電池１内の上記各置換が充分となったときに、電流計および電圧計を有する検出器２７でのモニターを開始し、上記電圧計の電圧が所定値となったときに測定を開始する。本実施の第一形態での測定の開始とは、各三方弁ＴＷＶ１〜４をそれぞれ同時にオン状態として、燃料電池１内の窒素ガスを、水素ガスおよび酸素ガスの少なくとも一方に速やかに置換して、発電を開始し、発電量の変化を測定することである。

ところで、本実施の形態では、最初に、燃料電池１内の燃料ガス流路および酸化剤ガス流路を不活性ガスである窒素ガスに置換しているため、燃料電池１の発電電位が０Ｖとなる。この状態において、電子負荷をオンしたままにしておくと、一般市販の電子負荷においては、その特性上、燃料電池１に対して、逆バイアス（充電様の動作）を印加することになる。この逆バイアスの印加は、燃料電池１にダメージを与えるという不都合を生じる。

この不都合を回避するために、本実施の形態では、燃料電池１内が不活性ガス置換されたときは、燃料電池１の出力電圧を常に検出器２７によってモニターし、上記出力電圧が０Ｖを超えた、所定試験開始電圧に達したことを検出器２７にて検出して、その検出をトリガーとして、ＰＣ２３により電子負荷をオンする（つまり燃料電池１に接続される）ように制御することが好ましい。

このような発電開始から発電の安定期に至るまでの、過渡的電極反応としての燃料電池における電流−電圧プロファイルを経時的に観測し、記録し、その記録から測定結果を算出することによって、燃料電池１内部の拡散・電極反応の解析・評価を行うことが可能となる。

このとき、各三方弁ＴＷＶ１〜４をそれぞれ同時に切り換えて、ガス導入前後の圧力、つまり燃料電池１内の各ガス流通路内の差圧は、その差圧の発生が回避されるように管理されていて、各ガス流通路に挟まれている電解質膜であるイオン交換膜１ａにダメージを与えないように配慮されている。

また、この計測は、電子負荷を印加した状態で計測されるが、不活性ガス置換時も燃料電池セルへの逆バイアスの発生は回避されるシステムとなっている。各弁（バルブ）の動作と計測とは完全に同期され、測定周期は過渡現象を計測するのに十分な高速性を有している。

このように、燃料電池１内を、窒素ガスから水素ガスおよび酸素ガスの少なくとも一方の導入によって急激に置換した場合の、前記電流−電圧プロファイルの一例を図５に示した。上記電流−電圧プロファイルは、水素ガスおよび酸素ガスの導入開始に対して、電圧（Ｖ）の立ち上がりは時間的な遅れを示して始まり、ある時間幅を有して飽和点（ｔｓ）に達し、定常状態となって完了する。

上記立ち上がりを示す立ち上がり曲線は、立ち上がり開始時間（ｔｉ）、変曲点の時間（ｔｍ）、飽和点（ｔｓ）にそれぞれ物理化学的な意味を有し、そのプロファイルを比較することにより、各燃料電池１間の差異が、どの部分において生じているか、また、その程度がどの程度であるか知ることができて、燃料電池１の特性や性能を評価できる。上記立ち上がり開始時間（ｔｉ）は、弁から燃料電池１までの配管でのデッドボリュームを示している。よって、上記立ち上がり開始時間（ｔｉ）以降が、燃料電池１内でのガス濃度が変化し始めたことが分かる。

このようなガス突入法での解析例を以下に示す。この解析例では、反応の中期においては、全体の反応は膜内拡散が支配的であり、かつ、電位が生じた段階では、泳動が拡散に対して支配的であるとする。

拡散速度は、以下の式（１）で表される。

Ｖ_H+：電解質膜内拡散速度、Ｄ_H+：拡散係数、Ｃ：濃度、Ｚ：反応次数
Ｒ：ガス定数、Ｔ：絶対温度、Ｆ：ファラデー定数、Φ：電位
ｘ：カソード→アノード方向
膜内の電解強度の勾配は、以下の式（１−２）に示すように一様であると仮定する。

ｄ：膜厚
また、電子負荷によって、その発生電流は以下の式（１−３）に示すように一定値に制御されている。

Ｉ＝ｅＳｖ_H+Ｎ_A＝const. …（１−３）
Ｉ：電流、ｅ：電気素量、Ｓ：電極面積、Ｎ_A：アボガドロ数
ここで、Ｃ_H+は三相界面上への水素ガス（Ｈ₂）の吸着速度に対し、以下の式（１−４）に示すように１次にて依存すると仮定する。

Ｋ₁：定数、ｋ：ボルツマン定数、ｈ：プランク定数、
Ｇ：ギブズ自由エネルギー、ε：吸着熱、ＱＣ：分配関数、τ：時間

Φ_ob：観測された電圧、Ｒ_es：内部抵抗
この解析例での電流−電圧プロファイルの結果を図６（ａ）に示した。上記結果のプロファイルを、Φ versus １／τにて表現し直した結果を図６（ｂ）に示した。この例では、ｙ＝862027ｘ＋1.0112で、相関係数Ｒ²＝0.9886の回帰直線が得られた。

図６（ｂ）に示した回帰直線の傾きから、燃料電池１内における分配係数、ギブズ自由エネルギー、吸着熱を含む情報が、また、上記回帰直線のｙ切片から燃料電池１の内部損失に関わる情報を得ることができる。

このようにして、本実施の第一形態では、燃料電池１内の各構成や各発電プロセスを、電流遮断法のように逆バイアスの発生によるイオン交換膜１ａへのダメージの発生を防止しながら、非破壊にてそれぞれ測定することができる。なお、上記では、燃料電池１内を水素ガス・酸素ガスが１００％雰囲気から０％雰囲気（つまり窒素ガス１００％雰囲気）へと急激に変化させて測定することも可能である。この場合の電流−電圧プロファイルは、図７に示すようになる。

このようなガス突入法での、燃料電池１内でのガス濃度を変化させる方法としては、燃料電池１内での発電量を、短時間（例えば２０秒以内、好ましくは０．５秒以内）で変化させる方法であればよい。

ガス濃度を変化させる組み合わせとしては、上述したように、(1) 窒素ガスと窒素ガスとの組み合わせから、水素ガスと酸素ガスとへの組み合わせや、(2) 水素ガスと酸素ガスとの組み合わせから、窒素ガスと窒素ガスとへの組み合わせの変化以外として、(3) 窒素ガス、酸素ガス→水素ガス、酸素ガス、(4) 水素ガス、窒素ガス→水素ガス、酸素ガス、(5) 水素ガス、酸素ガス→窒素ガス、酸素ガス、(6) 水素ガス、酸素ガス→水素ガス、窒素ガスの各組み合わせへの変化でも同様に本発明の効果が得られる。

よって、本発明の不活性ガス雰囲気とは、窒素ガスと窒素ガス、窒素ガスと酸素ガス、または水素ガスと窒素ガスというように、燃料電池１内における発電を伴わない組み合わせの雰囲気をいう。

(4) 水素ガス、窒素ガス→水素ガス、酸素ガスの場合の燃料電池評価装置の要部構成図を図８に示す。上記場合では、図８に示すように、ＥＶ７を閉め、ＥＶ５を開け、各ＴＷＶ１〜４を燃料電池１へ導通するように制御することで、燃料電池１内が、水素ガス、窒素ガスにそれぞれ置換される。続いて、各ＴＷＶ２、４により燃料電池１への窒素ガスを迂回させた後、ＥＶ７を開け、ＥＶ５を閉めることで、窒素ガスが充填されていた配管内を酸素ガスに置換する。次に、各ＴＷＶ２、４を同時に燃料電池１へ導通するように制御することによって、燃料電池１内の窒素ガスを短時間にて酸素ガスに置換する。これにより、前記(4) の組み合わせでのガス突入法による燃料電池１の特性を同様に測定できる。なお、ＥＶ７とＥＶ５との開け閉めを、上記場合と逆転させると、(6) の組み合わせでの測定が可能となる。このように本発明の燃料電池評価装置では、図１に示した各構成の全てが必要であるのではなく、図８に示すように、上記各構成から不要なものを省いて構成することもできる。

（実施の第二形態）
以下に、本発明の燃料電池評価方法における実施の第二形態（濃度勾配法）について説明する。なお、用いる燃料電池評価装置については、上記の実施の第一形態に記載のものを用いた。

本実施の第二形態では、まず、図１に示すように、水素ガス供給部Ｂ１に接続されている電磁弁ＥＶ１を開、酸素ガス供給部Ｂ３に接続されている電磁弁ＥＶ８を開、および不活性ガス供給部Ｂ２に接続されている各電磁弁ＥＶ４、５を開とし、各三方弁ＴＷＶ５、６をオン状態（各加湿器２１、２２への導通状態）に設定する。

続いて、各マスフローコントローラＭＦＣ１〜４を変化させて、燃料電池１に供給される水素ガスと窒素ガスとの混合比、および酸素ガスと窒素ガスとの混合比を、経時的に単調に増加または減少させるように変化させる。

上記変化は、連続的や、間欠的や、階段状（ステップワイズ）でもよい。また、上記変化の期間は、各ガス濃度での定常状態もしくは定常状態とほぼ等しい（定常状態の９５％以上）準定常状態が得られる速度での期間であればよく、通常は４０００秒以内であればよい。また、測定精度を考慮して、より高い測定精度を求める場合には４０００秒を用い、それほど測定精度を必要としない際には、測定する各ガス濃度の点の数を少なくして２０００秒程度と測定時間を短縮化してもよい。

この変化の開始から途中を含む完了点までの、各端子１ｅ、１ｆでの、経時的で連続的な電流−電圧プロファイルを観察することによって、上記各混合比に基づく各ガスの濃度に対する応答特性、あるいは内部反応に寄与するパラメータを推定できる。

以下に、本実施の第二形態である、濃度勾配法の解析例を以下に説明する。この濃度勾配法は、管理された、ガス濃度の変化の勾配（つまり、期間や変化量）により、燃料、あるいは酸化剤の濃度を変化させ、リッチ雰囲気からリーン雰囲気への、またはその逆における過渡状態を計測することで活量係数の推定、あるいは燃料電池１の特性や性能を測定することが可能なものである。

ところで、従来のように、全圧を一定にし、流量を変化させる方式では、燃料、または酸化剤の濃度を変化させたとは言い難く、特に、リーン（希薄）雰囲気を正確に表現しうるか疑問である。

本発明の濃度勾配法において、濃度を変化させたときの発生電位Φ^M _eqは、以下の式（２）に従う。

そこで、濃度勾配法での結果を示す、図９（ａ）を、Φ^M _eq versus ln（１／Ｐ_H2）に表現し直した結果を、図９（ｂ）に示した。この解析例での図９（ｂ）では、ｙ＝-0.0135ｘ＋0.8298で、相関係数Ｒ²が0.9304となる回帰直線が得られた。この回帰直線の切片情報から、下記の式（３）に記載の情報を得ることができる。

なお、上記実施の第二形態においては、燃料ガスとしての水素ガスおよび酸化剤ガスとしての酸素ガスにおける双方の濃度を同時に順次減少させた例を挙げたが、燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方の濃度を変化させても、同様に燃料電池１の特性や性能を非破壊にてそれぞれ測定できるのは明らかである。

また、本実施の形態では、燃料電池評価装置として図１に示すものを用いたが、前述したように、例えば前述の(4) や(6)の各ガスの組み合わせにて測定する場合、図１０に示すように、図１に示す燃料電池評価装置から不要な構成を省いたものでもよい。

（実施の第三形態）
以下に、本発明の燃料電池評価方法における実施の第三形態（湿度勾配法）について説明する。なお、用いる燃料電池評価装置については、上記の実施の第一形態に記載のものを用いた。

本実施の第三形態に係る湿度勾配法は、実使用時の流入ガスの湿度依存性を評価するものであって、主に、イオン交換膜１ａの内部抵抗−吸湿量との関係を評価する、あるいは、導入ガス湿度によるフラッタリング（結露によるの閉塞）の発生に伴う電力低下を評価することにより、セパレータ（流路）設計の良否判定にも使用できる。もちろん、グロスでの燃料電池１の全体の評価も可能である。湿度の変化は連続的でもステップワイズでもよい。

上述した内部抵抗−吸湿量の評価には、主に導入する燃料ガスの湿度をコントロールすればよく、フラッタリングの評価には、酸化剤ガスの湿度をコントロールすればよい。

このような湿度のコントロールとしては、最初、１００％ＲＨ（相対湿度）の湿潤（飽和）ガスを導入し、徐々に、その流量を減少させながら、替わりに乾燥ガスの流量を増加させるように湿度を変化させ、かつ、総ガス圧を維持するようにコントロールすればよく、あるいは、逆に、乾燥ガスを導入し、徐々に、その流量を減少させながら、替わりに湿潤（飽和）ガスの流量を増加させるように湿度を変化させ、かつ、総ガス圧を維持するようにコントロールしてもよい。

そのときの電流−電圧のプロファイルを前述のように測定する。その測定結果から、燃料ガスの湿度を低下させても、出力電圧の低下が、同様に測定した他の燃料電池より相対的に小さければ、相対的に乾燥に強いイオン交換膜１ａを有する燃料電池１であると結論できる。

また、酸化剤ガスの湿度を増加するように変化させた場合でも、測定した燃料電池１の出力電圧の低下が、同様に測定した他の燃料電池より相対的に小さければ、測定した燃料電池１は、相対的にフラッタリングが起き難い構造との結論が得られる。

本実施の形態に係る湿度勾配法は、図１１に示すように、少なくとも、乾燥ガス供給系、湿潤ガス供給系、および流量制御系（マスフローコントローラ）を備えていれば、燃料電池１に対して実施可能なものである。

上記実施の第一ないし第三形態については、それらの二つをどのように組み合わせてもよく、また、上記実施の第一ないし第三形態の三つを組み合わせて測定してもよい。三つを組み合わせて測定する場合には、図１に示す燃料電池評価装置が好適なものの一つといえる。

また、上記実施の各形態では、燃料電池１として、固体高分子型の例を挙げたが、電解質であるイオン交換膜１ａ内をイオンが拡散により移動し、アノード電極１ｂおよびカソード電極１ｃ内を燃料ガスおよび酸化剤ガスを拡散によって移動する燃料電池であれば本発明を適用できる。例えば図１２に示すように、電解質にリン酸を用いるリン酸型や、例えば図１３に示すように、電解質に溶融炭酸塩を用いる溶融炭酸塩型や、例えば図１４に示すように、電解質に安定化ジルコニアを用いる固体酸化物型の、各燃料電池に対しても本発明は有効である。

さらに、上記実施の各形態においては、燃料ガスとして、純粋の水素ガスを用いたが、他の、メタノールや、改質ガス、天然ガスなどを用いることができ、また、それらを混合して用いることもできる。

その上、上記実施の各形態では、酸化剤ガスとして、純粋の酸素ガスを用いたが、他の酸化剤ガスとして空気などを用いることができ、さらに、酸素ガスと他の酸化剤ガスとを混合した混合ガスも用いることができる。

以上のように、本発明に係る燃料電池評価方法および燃料電池評価装置は、産業上の利用可能性として、燃料電池の特性評価に好適に利用できるものとなっている。

本発明の燃料電池評価装置の実施の第一形態に係るブロック図である。 上記燃料電池評価装置に用いる燃料電池の一例を示す概略断面図である。 上記燃料電池の要部分解斜視図である。 上記燃料電池評価装置の電気的な接続関係を示す配線ブロック図である。 上記燃料電池評価装置を用いた燃料電池評価方法の実施の第一形態における測定結果の一例を示すグラフである。 上記燃料電池評価装置を用いた燃料電池評価方法の実施の第一形態における測定結果の他の例を示すグラフであり、（ａ）は実測の解析例結果、（ｂ）はその換算結果を示す。 上記燃料電池評価装置を用いた燃料電池評価方法の実施の第一形態における測定結果のさらに他の例を示すグラフである。 本発明の燃料電池評価装置の実施の第一形態に係る一変形例の要部ブロック図である。 上記燃料電池評価装置を用いた燃料電池評価方法の実施の第二形態における測定結果を示すグラフであり、（ａ）は実測の解析例結果、（ｂ）はその換算結果を示す。 上記燃料電池評価装置の実施の第二形態における一変形例を示す要部ブロック図である。 本発明の燃料電池評価装置における実施の第三形態に係る要部ブロック図である。 上記燃料電池の他の例を示す概略断面図である。 上記燃料電池のさらに他の例を示す概略断面図である。 上記燃料電池のさらに他の例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 燃料電池
Ｂ１ 水素ガス供給部（燃料ガス供給部）
Ｂ２ 不活性ガス供給部
Ｂ３ 酸素ガス供給部（酸化剤ガス供給部）
２３ ＰＣ（制御部）
２７ 検出器（検出部）
３２、３４ 迂回路

Claims (13)

1. 燃料ガスが供給されるアノード電極側および酸化剤ガスが供給されるカソード電極側を有する燃料電池内を、上記アノード電極側および上記カソード電極側の少なくとも一方を不活性ガス雰囲気に設定した後、
   上記燃料電池内に燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方を上記燃料電池の発電量が変化するように導入して、上記燃料電池の発電量の変化を経時的に検出することを特徴とする燃料電池評価方法。
2. 燃料電池内のアノード電極側に燃料ガスおよび上記燃料電池内のカソード電極側に酸化剤ガスを導入した後、
   発電状態となっている上記燃料電池内に不活性ガスを導入して、上記燃料電池の発電量の変化を経時的に検出することを特徴とする燃料電池評価方法。
3. 燃料電池内のアノード電極側に燃料ガスおよび上記燃料電池内のカソード電極側に酸化剤ガスを上記燃料電池が発電状態となるように導入した後、
   上記燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方の濃度を不活性ガスによって所定速度で減少または増加させて、上記燃料電池の発電量の変化を経時的に検出することを特徴とする燃料電池評価方法。
4. 発電量の変化を検出して、燃料電池内の電極における過渡的反応を測定することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池評価方法。
5. 上記燃料電池内における、ガス濃度の変化させる期間を２０秒までに設定することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池評価方法。
6. 上記燃料電池内における、ガス濃度の変化させる期間を０．５秒までに設定することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池評価方法。
7. 上記燃料電池内における、ガス濃度が互いに異なる各時点での、燃料電池内の定常状態をそれぞれ測定することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池評価方法。
8. 上記燃料電池内における、ガス濃度の変化させる期間を４０００秒までに設定することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池評価方法。
9. 上記燃料電池内における、ガス濃度を段階的に変化させることを特徴とする請求項７または８に記載の燃料電池評価方法。
10. 上記アノード電極側内および上記カソード電極側内の差圧の発生を抑制するようにガスを導入することを特徴とする請求項１、２、４、５または６に記載の燃料電池評価方法。
11. 燃料ガスおよび酸化剤ガスにより発電する燃料電池と、
    燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
    酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、
    不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、
    燃料電池の発電量を検出する検出部と、
    燃料電池におけるガス供給口およびガス排出口を互いに接続できる迂回路と、
    燃料電池のガス供給口の近くに設けられ、ガス供給口および迂回路の何れかへにガスを切り換える第１切換弁と、
    燃料電池の排出口に近くに設けられ、ガス排出口および迂回路からのガスを切り換えて排出する第２切換弁と、
    第１切換弁および第２切換弁の少なくとも一方を制御して燃料電池内のガスを置換する制御部とを有していることを特徴とする燃料電池評価装置。
12. 前記制御部は、燃料電池へのガス流路と迂回路との間を同時に切り換えるように第１切換弁および第２切換弁を制御するものであることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池評価装置。
13. 燃料ガスおよび酸化剤ガスにより発電する燃料電池と、
    燃料電池への燃料ガスの供給量を調節する燃料ガス供給調節部と、
    燃料電池への酸化剤ガスの供給量を調節する酸化剤ガス供給調節部と、
    燃料電池への不活性ガスの供給量を調節する不活性ガス供給調節部と、
    燃料電池の発電量を検出する検出部と、
    燃料ガス供給調節部、酸化剤ガス供給調節部、および不活性ガス供給調節部を制御し、燃料電池へのガス圧を維持しながら、燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方のガス濃度を不活性ガスにより調整する制御部とを有していることを特徴とする燃料電池評価装置。

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