JP4355656B2 - 金属有機アミンと金属有機酸化物を用いて金属酸化物を形成するシステムおよび方法 - Google Patents

Description

［発明の分野］
本発明は、蒸着工程中に１または２以上の有機酸化物の前駆体化合物（例えば、アルコキシドまたはオキソアルコキシドの）前駆体化合物とともに１または２以上の有機アミン前駆体化合物（例えば、アルキルアミンまたはアルキルイミノアルキルアミンの前駆体化合物）を含む１または２以上の前駆体化合物を用いて基板上に金属酸化物層を形成する方法に関する。このような前駆体化合物および方法は、半導体基板または基板アセンブリ上への金属酸化物層の形成に特に好適である。

［発明の背景］
キャパシタやゲート等のマイクロ電子デバイスが何年にもわたって絶えず小型化してきたために、集積回路技術において従来より用いられてきた材料がその性能限界に近づいている状況に至っている。一般に、シリコン（すなわち、ドープしたポリシリコン）は好まれる基板であり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）はしばしばシリコンとともに誘電材料として用いられてマイクロ電子デバイスを構成してきた。しかし、最新のマイクロデバイスにおいて所望されるように、ＳｉＯ₂層が１ｎｍ（すなわち、わずか４または５分子の厚さ）まで薄くなると、層を通り抜けて流れるトンネル電流のために、もはや、層が絶縁体として有効に機能することはない。

したがって、デバイス性能を高める新規な高誘電率材料が必要とされている。そのような材料は、高誘電率、トンネル現象を防ぐ障壁の高さ、シリコンとの直接接触における安定性、ならびに良好なインターフェース特性および膜構造を示すことが必要である。さらにそのような材料は、ゲート材料、電極、半導体処理温度、および動作条件に適合しなければならない。

最近、半導体ウエハー上に堆積した、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＹＳＺ等の金属の高品質酸化物薄膜を、メモリ（例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイス、スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）デバイス、および強誘電体メモリ（ＦＥＲＡＭ）デバイス）において用いることに関心が高まっている。このような材料は誘電率が高く、したがって、非常に薄い層が必要な、メモリにおけるＳｉＯ₂の代用品として魅力的である。このような金属酸化物層は、シリコンの存在下で熱力学的に安定であり、熱アニール中のシリコンの酸化を最少にし、金属ゲート電極に適合するように思われる。特にゲート誘電体には、誘電率およびバンドギャップで比較的高い値を有するため、Ｌａ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、およびＺｒＯ₂もまた有望である。

この発見が、金属酸化物を基材にして層、特に誘電体層を形成する、さまざまな堆積法の研究への努力につながった。そのような堆積法には、蒸着、金属熱酸化、および高真空スパッタリングが含まれている。化学蒸着（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）を含む蒸着法は、基板上での誘電体の均一性および厚さの制御に優れているため非常に魅力がある。しかし蒸着法では通常、反応性金属前駆体化合物の、酸素または水等の酸素源との共反応が伴う。そのどちらであっても、望ましくないＳｉＯ₂の界面層の形成を引き起こす可能性がある。したがって、水および酸素がない蒸着法を開発する努力が行われている。

Ritala et al.,"Atomic Layer Deposition of Oxide Thin Films with Metal Alkoxides as Oxygen Sources," SCIENCE, 288:319-321（2000）は、酸化物薄膜のＡＬＤへの化学
的アプローチを説明している。このアプローチでは、金属源と酸素源の両方の役割を果たす金属アルコキシドが、金属塩化物または金属アルキル等の別の金属化合物と反応して、シリコン酸化物の界面層を作成することなくシリコン上に金属酸化物を堆積する。しかし、望ましくない残留塩素もまた、形成されてしまう可能性がある。さらに、ジルコニウムおよびハフニウムのアルキルは一般的に不安定であり、市販されていない。これらは、また、結果として生じる膜に炭素を残す可能性がある。

このように半導体の誘電体層は絶えず改良されているのにもかかわらず、特に蒸着法を用いて半導体基板上に高品質の酸化物層を薄く形成することができる、十分に揮発性の金属前駆体化合物を利用した蒸着法が、依然として必要とされている。

［発明の概要］
本発明は、基板上に金属酸化物層を蒸着する方法を提供する。このような蒸着方法は、１または２以上の金属有機酸化物前駆体化合物（例えば、アルコキシドまたはオキソアルコキシド）を１または２以上の金属有機アミン前駆体化合物（例えば、アルキルアミンまたはアルキルイミン−アルキルアミン）と化合させることによってその層を形成することを含む。重要なことには、本発明の方法は水または強力な酸化剤を用いることが必要ではなく、したがって、所望の金属酸化物層と基板との間に望ましくない酸化物の界面層が生じたり一番上の層よりも下にある他の層を酸化したりするという諸問題を緩和（通常は回避）する。通常、そして好ましくは、この層は誘電体層である。

本発明の方法は、基板（好ましくは、半導体構造の製造において用いる半導体基板または基板アセンブリ）上に金属酸化物層を形成することを含む。そのような方法は、基板を設けること、式Ｍ¹ _q（Ｏ）_x（ＯＲ¹）_y（式Ｉ）で表される少なくとも１の前駆体化合物と式Ｍ²（ＮＲ²）_w（ＮＲ³Ｒ⁴）_z（式ＩＩ）で表される少なくとも１の前駆体化合物を供給すること、および蒸着法を用いて、前駆体化合物を、基板の１または２以上の表面上に接触させることにより、金属酸化物層を形成することを含む。式ＩおよびＩＩにおいて、Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ互いに独立して金属であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ互いに独立して水素または有機基であり、ｘは０から４であり、ｙは１から８であり、ｗは０から４であり、ｚは１から８であり、ｑは１または２であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、Ｍ¹およびＭ²の酸化状態に依存する。

本発明の別の実施形態において、方法は、堆積チャンバ内に基板（好ましくは、半導体基板または基板アセンブリ）を設けること、式Ｍ¹ _q（Ｏ）_x（ＯＲ¹）_y（式Ｉ）で表される少なくとも１の前駆体化合物と式Ｍ²（ＮＲ²）_w（ＮＲ³Ｒ⁴）_z（式ＩＩ）で表される少なくとも１の前駆体化合物を供給すること、前駆体化合物を気化することにより、気化した前駆体化合物を形成すること、および、気化した前駆体化合物を基板に供給することにより基板の１または２以上の表面上に金属酸化物の誘電体層を形成することを含む。式ＩおよびＩＩにおいて、Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ互いに独立して金属であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ互いに独立して水素または有機基であり、ｘは０から４であり、ｙは１から８であり、ｗは０から４であり、ｚは１から８であり、ｑは１または２であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、Ｍ¹およびＭ²の酸化状態に依存する。

本発明はまた、メモリデバイス構造を製造する方法も提供する。本方法は、その上に第１の電極を有する基板を設けること、式Ｍ¹ _q（Ｏ）_x（ＯＲ¹）_y（式Ｉ）で表される少なくとも１の前駆体化合物と式Ｍ²（ＮＲ²）_w（ＮＲ³Ｒ⁴）_z（式ＩＩ）で表される少なくとも１の前駆体化合物を供給すること、前駆体化合物を気化することにより、気化した前駆体化合物を形成すること、気化した前駆体化合物を基板に供給することにより、基板の第１の電極上に金属酸化物の誘電体層を形成すること、および、誘電体層上に第２の電極を形成することを含む。式ＩおよびＩＩにおいて、Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ互いに独立して
金属であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ互いに独立して水素または有機基であり、ｘは０から４であり、ｙは１から８であり、ｗは０から４であり、ｚは１から８であり、ｑは１または２であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、Ｍ¹およびＭ²の酸化状態に依存する。

また、内部に基板を配置した蒸着チャンバと、式Ｍ¹ _q（Ｏ）_x（ＯＲ¹）_y（式Ｉ）で表される１または２以上の前駆体化合物を含む１または２以上の容器と、式Ｍ²（ＮＲ²）_w（ＮＲ³Ｒ⁴）_z（式ＩＩ）で表される１または２以上の前駆体化合物を含む１または２以上の容器とを備える蒸着装置も提供される。式ＩおよびＩＩにおいて、Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ互いに独立して金属であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ互いに独立して水素または有機基であり、ｘは０から４であり、ｙは１から８であり、ｗは０から４であり、ｚは１から８であり、ｑは１または２であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、Ｍ¹およびＭ²の酸化状態に依存する。

本発明の方法は、パルスＣＶＤであってもよい化学蒸着（ＣＶＤ）法を利用してもよく、原子層堆積（ＡＬＤ）法（複数の堆積サイクルを含み、通常サイクル同士の間にパージを行う、自己制御方式の蒸着法）を利用してもよい。好ましくは、本発明の方法はＡＬＤを用いる。特定のＡＬＤ法については、前駆体化合物は、それぞれの堆積サイクル中に交互に堆積チャンバ内に導入されてもよい。

本発明はさらに、上記式Ｉで表される１または２以上の前駆体化合物と上記式ＩＩで表される１または２以上の前駆体化合物を含む前駆体組成を提供する。

「半導体基板」または「基板アセンブリ」とは、本明細書で使用する場合には、下地半導体層等の半導体基板、またはその上に１または２以上の層、構造または領域を形成した半導体基板のことを指す。下地半導体層は、通常ウエハー上のシリコン材料の一番下の層、または、サファイア上のシリコン層等、別の材料上に堆積させたシリコン層である。基板アセンブリという場合は、それよりも前にさまざまな工程段階を用いて、キャパシタの極板やキャパシタの障壁等の領域、接合、さまざまな構造もしくは特徴部、および開口部が形成または画定され得る。

「層」とは、本明細書で使用する場合には、蒸着法を用いて本発明の前駆体化合物から基板上に形成することができる何らかの金属酸化物層のことを指す。「層」という用語は、「障壁層」、「誘電体層」、および「導電層」等、半導体産業に特有の層を含む層を意味する。（「層」という用語は、半導体産業においてしばしば用いられる「膜」という用語と同義である。）「層」という用語はまた、ガラス上のコーティング等、半導体技術以外の技術に見られる層を含む層をも意味する。

「前駆体化合物」とは、本明細書で使用する場合には、単独でまたは他の前駆体化合物とともに、蒸着法で基板上に金属酸化物層を形成することができる、金属含有化合物のことを指す。

「堆積法」および「蒸着法」とは、本明細書で使用する場合には、基板（例えば、ドープしたポリシリコンウエハー）の１または２以上の表面上に気化した前駆体化合物（複数可）から金属酸化物層が形成される方法のことを指す。すなわち、１または２以上の金属含有前駆体化合物は気化し、堆積チャンバ内に配置した加熱した基板（例えば、半導体基板または基板アセンブリ）の１または２以上の表面に供給される。このような前駆体化合物は、基板の表面（複数可）上に不揮発性の薄く均一な金属酸化物層を形成する（例えば、反応または分解によって）。本発明の目的のために、「蒸着法」という用語は化学蒸着法（パルス化学蒸着法を含む）と原子層堆積法の両方を含むよう意図される。

「化学蒸着」（ＣＶＤ）とは、本明細書で使用する場合には、反応成分を分離する努力をすることなく、堆積チャンバ内で気化した金属前駆体（すなわち、金属含有前駆体）化合物（および用いる何らかの反応ガス）から基板上に所望の層を堆積させる蒸着法のことを指す。前駆体化合物と何らかの反応ガスとをほぼ同時に用いることを伴う「単純な」ＣＶＤ法とは異なり、「パルス」ＣＶＤはこのような材料を堆積チャンバ内へと交互にパルス供給するが、原子層堆積すなわちＡＬＤ（以下でより詳細に説明する）において通常なされる前駆体と反応ガス流との混合の厳密な回避は行わない。

「原子層堆積」（ＡＬＤ）とは、本明細書で使用する場合には、堆積チャンバ内で多数の連続した堆積サイクルが行われる蒸着法のことを指す。通常、それぞれのサイクル中に金属前駆体が基板表面に化学吸着され、過剰な前駆体がパージされ、次の前駆体および／または反応ガスが導入されて化学吸着された層と反応し、過剰な反応ガス（用いる場合）および副生成物が除去される。単一サイクルの化学蒸着（ＣＶＤ）法と比較して、継続時間がより長いマルチサイクルのＡＬＤ法では、自己制御方式の層成長と、反応成分を分離することで好ましくない気相反応をできるだけ少なくすることとによって、層厚の制御を改善することができる。「原子層堆積」という用語はまた、本明細書で使用する場合には、前駆体化合物（複数可）、反応ガス（複数可）、およびパージ（すなわち、不活性のキャリア）ガスを交互にパルス供給する状態で行う場合の、関連用語である「原子層エピタキシー」（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ガスソースＭＢＥ、有機金属ＭＢＥ、およびケミカルビームエピタキシーを含むよう意図される。

「化学吸着」とは、本明細書で使用する場合には、気化した反応性前駆体化合物の基板表面上への化学的な吸着のことを指す。吸着された化学種は、通常の化学結合に匹敵する強さである大きな吸着エネルギー（例えば、＞３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を特徴とする比較的強い結合力の結果として、不可逆的に基板表面に結合する。化学吸着された化学種は、通常基板表面上に単分子層を形成する。（"The Condensed Chemical Dictionary", 10th edition, revised by G. G. Hawley, published by Van Nostrand Reinhold Co., New York, 225 (1981) を参照されたい。）ＡＬＤの技法は、化学吸着によって反応性前駆体分子の飽和単分子層を形成するという原理に基づく。ＡＬＤでは、１または２以上の適切な前駆体化合物または反応ガスが交互に堆積チャンバ内に導入され（例えばパルス供給され）、基板表面上に化学吸着される。反応性化合物（例えば、１または２以上の前駆体化合物および１または２以上の反応ガス）の連続導入はそれぞれ、通常不活性のキャリアガスのパージによって互いから分離されている。それぞれの前駆体化合物の共反応によって、前に堆積させた層に新しい原子層が加わり、累積した固体層を形成する。このサイクルは通常数百回繰り返され、所望の層厚を徐々に形成する。ＡＬＤは、化学吸着される１の前駆体化合物と、その化学吸着された化学種と反応する１の反応ガスとを交互に利用してもよい、ということが理解されるべきである。

［発明の好ましい実施形態の詳細な説明］
本発明は、式Ｍ¹ _q（Ｏ）_x（ＯＲ¹）_y（式Ｉ）で表される１または２以上の前駆体化合物を式Ｍ²（ＮＲ²）_w（ＮＲ³Ｒ⁴）_z（式ＩＩ）で表される１または２以上の金属前駆体化合物とともに用いて、基板（好ましくは半導体基板または基板アセンブリ）上に金属酸化物層（好ましくは混合金属酸化物層）を形成する方法を提供する。式ＩおよびＩＩにおいて、Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ互いに独立して任意の金属（主族、遷移金属、ランタノイド）であり、それぞれのＲは互いに独立して水素または有機基であり、ｘは０から４（好ましくは０から２）であり、ｙは１から８（好ましくは２から６）であり、ｗは０から４（好ましくは０から２）であり、ｚは１から８（好ましくは２から６）であり、ｑは１または２（好ましくは１）であり、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｍ¹およびＭ²の酸化状態に依存する
。

金属酸化物層は、１または２以上の異なる金属を含んでもよく、通常式Ｍ_nＯ_m（式ＩＩＩ）で表される。ただしＭは上で規定したＭ¹およびＭ²のうちの１または２以上でありうる（すなわち、酸化物は単一の金属酸化物または混合金属酸化物でありうる）。好ましくは、金属酸化物層は混合金属酸化物である（すなわち、２以上の異なる金属を含む）。より好ましくは、金属酸化物層は２の異なる金属を含む。

いくつかの実施形態については、式Ｉで表される化合物の金属と式ＩＩで表される化合物の金属とは同じである（すなわち、Ｍ¹＝Ｍ²）。そのような化合物をＡＬＤ法において用いる場合には、サイクル当たりの成長速度は、単一の金属前駆体と酸化ガスとを要する通常のＡＬＤ法の２倍近くになる可能性がある。

金属酸化物層が２以上の異なる金属を含む場合には、金属酸化物層は、合金、固溶体、またはナノラミネートの形態であり得る。好ましくは、これらは誘電特性を有する。金属酸化物層は（特に誘電体層である場合には）、好ましくはＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、およびランタノイド酸化物のうちの１または２以上を含む。

金属酸化物層がその上に形成される基板は、好ましくは半導体基板または基板アセンブリである。例えば、導電性を有するようドープしたポリシリコン（本発明においては単に「シリコン」と呼ぶ）等、あらゆる好適な半導体材料が意図される。基板アセンブリはまた、プラチナ、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化チタン、窒化タンタル、タンタルシリコンナイトライド、二酸化ケイ素、アルミニウム、ガリウムヒ素、ガラス等、および例えばダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスおよびスタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）デバイス等の半導体構成において用いられるその他の現存するまたは今後開発される材料を含む層も含んでもよい。

本発明の方法において、半導体基板または基板アセンブリ以外の基板を用いてもよい。このようなものには、例えば繊維、ワイヤー等が含まれる。基板が半導体基板または基板アセンブリである場合には、層は基板の一番下の半導体表面上に直接形成してもよく、あるいは、例えばパターニングしたウエハーにおけるようなさまざまな層（すなわち、表面）のうちのいずれの上に形成してもよい。

本明細書において説明する前駆体化合物は、多種多様な金属を含んでもよい。本明細書で使用する場合には、「金属」は周期表のすべての金属（主族金属、遷移金属、ランタノイド、アクチノイドを含む）ならびにメタロイドすなわち半金属を含む。本発明のいくつかの方法については、好ましくは、それぞれの金属Ｍは、周期表の３−７、１３、１４族、ランタノイドとも呼ばれるＩＩＩＢ族（Ｓｃ、Ｙ）、ＩＶＢ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＢ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、ＩＶＡ族（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、およびランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、等）の金属の群から選択される。より好ましくは、Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、およびＡｌの群から選択される。

本発明において有用な前駆体化合物は、式Ｍ¹（Ｏ）_x（ＯＲ¹）_y（式Ｉ）およびＭ²（ＮＲ²）_w（ＮＲ³Ｒ⁴）_z（式ＩＩ）で表される。ただしそれぞれのＲは互いに独立して水素または有機基である。本明細書で使用する場合には、「有機基」という用語は、本発明の目的のために、脂肪基、環式基、または脂肪基と環式基との組合せ（例えば、アルカリル基およびアラルキル基）として分類される炭化水素基を意味するよう用いられる。本発明の状況において、本発明の前駆体化合物に好適な有機基は、蒸着法を用いる金属酸化物
層の形成を妨げないものである。本発明の状況において、「脂肪基」という用語は、飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の炭化水素基を意味する。この用語は、例えばアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基を包含するよう用いられる。「アルキル基」という用語は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アミル、ヘプチル、等を含む、飽和の直鎖状または分岐状の一価の炭化水素基を意味する。「アルケニル基」という用語は、ビニル基等の１または２以上のオレフィン系の不飽和基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を有する不飽和の直鎖状または分岐状の一価の炭化水素基を意味する。「アルキニル基」という用語は、１または２以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の直鎖状または分岐状の一価の炭化水素基を意味する。「環式基」という用語は、脂環式基、芳香族、またはヘテロ環式基として分類される閉環状の炭化水素基を意味する。「脂環式基」という用語は、脂肪基と類似した特性を有する環式炭化水素基を意味する。「芳香族」または「アリール基」という用語は、単環式または多環式の芳香族炭化水素基を意味する。「ヘテロ環式基」という用語は、環の原子のうちの１または２以上が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄、等）である、閉環状の炭化水素を意味する。

本出願全体を通して用いるいくつかの専門用語の説明および再引用を簡素化する手段として、「基（group）」および「部分（moiety）」という用語を用いて、置換を許容するすなわち置換することができる化学種と、そのように置換を許容しないすなわちそのように置換することができない化学種とを区別する。したがって、「基」という用語を用いて化学的な置換基を説明する場合には、説明する化学材料は、置換されていない基（unsubstituted group）と、その基が、例えば過酸化物でないＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｆ、またはＳの原子を、カルボニル基またはその他の従来の置換基と同様に鎖に有するものとを含む。「部分」という用語を用いて化学化合物または置換基を説明する場合には、無置換の化学材料のみを含むことが意図される。例えば「アルキル基」という表現は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、等の純粋な開鎖状の飽和炭化水素アルキル置換基だけでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ、等の当該技術分野において既知のさらなる置換基を有するアルキル置換基もまた含むよう意図される。したがって「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル、等を含む。他方「アルキル部分」という表現は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、等、純粋な開鎖状の飽和炭化水素アルキル置換基のみを含むものに限定される。

本発明のすべての前駆体化合物について、それぞれのＲは互いに独立しておよび好ましくは水素または有機基であり、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ１０）有機基であり、さらにより好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）有機基であり、さらにより好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）有機基であり、さらにより好ましくは「より小さい」（すなわち、Ｃ１〜Ｃ４）有機基である。さらにより好ましくは、このような有機基のそれぞれはアルキル基である。最も好ましくは、それぞれの有機基は有機部分であり、好ましくはアルキル部分である。

いくつかの実施形態において、Ｒ基の炭素原子は任意でケイ素、フッ素、酸素、および／もしくは窒素の原子またはそのような原子を含む基と交換すなわち置換される。したがって、シロキシド（siloxides）は式Ｉの範囲内であり、シリル化アミン（silylated amines）およびシリル化イミンアミン（silylated imine-amines）は式ＩＩの範囲内である。

式Ｉ、Ｍ¹ _q（Ｏ）_x（ＯＲ¹）_yで表される化合物について、それぞれのＲ¹は好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）有機基である。好適な前駆体化合物の例は、テトラキス（ｔ−ブトキシド）ハフニウム、テトラキス（イソプロポキシ）チタン、およびペンタ（エトキシ）タンタルを含む。そのような化合物は、シグマ・アルドリッチ等の製造業者から市販されている
か、通常の技法を用いて（例えば金属アルキルアミドの加アルコール分解によって）調製することができるかのどちらかである。

式ＩＩ、Ｍ²（ＮＲ²）_w（ＮＲ³Ｒ⁴）_zで表される化合物について、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）有機基である。好適な前駆体化合物の例は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム、およびＡｌ（ＮＭｅ₂）₂（Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂）を含む。そのような化合物は、ストレム・ケミカル社等の製造業者から市販されているか、通常の技法を用いて（例えば、金属塩化物を対応するリチウムジアルキルアミドと反応させることによって）調製することができるかのどちらかである。

さまざまな前駆体化合物を、任意で１または２以上の有機溶剤とともに（特にＣＶＤ法の場合に）さまざまな組合せで用いて、前駆体組成を形成することができる。前駆体化合物は、室温で液体であっても固体であってもよい（好ましくは、気化温度において液体である）。通常これらは、既知の蒸着法を用いて使用するのに十分揮発性の液体である。しかしまた、固体である場合には、十分揮発性であって既知の蒸着法を用いて固体状態から気化、すなわち昇華することができればよい。揮発性の度合いが低い固体である場合には、好ましくは、有機溶剤に十分可溶であるか、または、融点が分解温度よりも下であってフラッシュ蒸発、バブリング、微小液滴形成技法等に用いることができる。本明細書において、気化した前駆体化合物は単独で用いても、任意で他の前駆体化合物の気化した分子とともに用いても、溶剤を用いる場合には任意で気化した溶剤分子とともに用いても、いずれであってもよい。本明細書で使用する場合には、「液体」とは、溶液または純粋な（neat）液体（室温で液体であるか、または、室温で固体であり温度が上昇すると溶融する）のことを指す。本明細書で使用する場合には、「溶液」は、有機溶剤によって十分な量の固体が化学蒸着法のために気相にされるならば、固体が完全に溶ける必要はなく、いくらか溶けていない固体が許容され得る。また、堆積において溶剤を希釈したものを用いる場合には、発生する溶剤蒸気の全体的なモル濃度を不活性のキャリアガスとして考えてもよい。

本出願に（特にＣＶＤ法に）好適な溶剤は、以下のもののうちの１または２以上であってもよい。脂肪族炭化水素または不飽和炭化水素（Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ５〜Ｃ１０、環式、分岐状、または直鎖状）、芳香族炭化水素（Ｃ５〜Ｃ２０、好ましくはＣ５〜Ｃ１０）、ハロゲン化炭化水素、アルキルシラン等のシリル化炭化水素、アルキルケイ酸、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、ラクトン、アンモニア、アミド、アミン（脂肪族または芳香族、第１級、第２級、または第３級）、ポリアミン、ニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、シリコーンオイル、アルコール、または上記のいずれかの組合せを含む化合物もしくは上記のうちの１または２以上の混合物である。化合物はまた、通常互いに両立し、さまざまな量の前駆体化合物の混合物同士が相互に作用して物理特性が著しく変わることがないようになっている。

本発明には、好ましくは、基板（通常シリコン）が酸化して酸化物（通常二酸化ケイ素）になるのをできるだけ少なくするために反応ガスは用いられない。その酸化工程はまた、金属電極または窒化物の障壁等の他の基板に好ましくない酸化をもたらしてしまう可能性がある。また、当該技術分野において既知のように、いくつかの層は酸化ガスを通して、一番上の基板層よりも下にある層に好ましくない酸化をもたらしてしまう可能性がある。

所望であれば、前駆体化合物は不活性のキャリアガスの存在下で気化してもよい。さらに、ＡＬＤ法においては、パージ段階において不活性のキャリアガスを用いてもよい。不活性のキャリアガスは、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン、およびそれらの組合せからな
る群から選択される。本発明の状況において、不活性のキャリアガスは金属酸化物層形成を妨げないものである。不活性のキャリアガスの存在下で行われるかどうかに関わらず、気化は好ましくは酸素非存在下で行われ、酸素による層の汚染（例えば、シリコンが酸化して二酸化ケイ素を形成）を回避する。

本発明の堆積法は蒸着法である。蒸着法は、深い接点およびその他の開口部内であっても等角性の度合いが高い（highly conformal）層を迅速に提供する工程能力のために、半導体産業において一般に好まれる。化学蒸着（ＣＶＤ）と原子層堆積（ＡＬＤ）とは、薄く連続的で均一な金属酸化物（好ましくは誘電体）層を半導体基板上に形成するのに用いられることが多い２つの蒸着法である。どちらの蒸着法を用いても、通常１または２以上の前駆体化合物が堆積チャンバ内で気化し任意で１または２以上の反応ガスと化合して、基板上に金属酸化物層を形成する。当業者には、プラズマ支援、光支援（photo assistance）、レーザ支援等のさまざまな関連技法ならびにその他の技法を用いることによって蒸着法を強化してもよい、ということが容易に明白となろう。

形成される最後の層（好ましくは誘電体層）は、好ましくは厚さが約１０Åから約５００Åの範囲である。より好ましくは、金属酸化物層の厚さは約３０Åから約８０Åの範囲である。

大部分の蒸着法において、前駆体化合物（複数可）は通常、高温で酸化または還元を行う反応ガスと反応して金属酸化物層を形成する。しかし本発明の実施においては、式Ｉで表される前駆体が、形成される膜に酸素を供給するので、そのような反応ガスは不要である。しかし所望であれば、Ｏ₂、Ｏ₃、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ₂、およびＮ₂Ｏ等の酸化ガスを用いてもよい。

化学蒸着（ＣＶＤ）は、半導体加工において誘電体層等の金属酸化物層の作成に幅広く用いられている。等角性の度合いが高く高品質の誘電体層を比較的速い処理時間で提供することができるからである。所望の前駆体化合物が気化され、次に、任意で反応ガスおよび／または不活性のキャリアガスがある状態で、加熱した基板を収容している堆積チャンバ内に導入される。通常のＣＶＤ法において、気化した前駆体は基板表面で反応ガス（複数可）に接触して層（例えば誘電体層）を形成する。所望の厚さの層が得られるまで単一の堆積サイクルを継続させる。

通常のＣＶＤ法は一般に、堆積表面またはウエハーが配置されたプロセスチャンバと隔てられた、気化チャンバ内にある前駆体化合物を用いる。例えば、液体の前駆体化合物が通常バブラー内に配置されて気化温度まで加熱され、気化した液体の前駆体化合物は次に、バブラーをまたは液体の前駆体化合物を通過する不活性のキャリアガスによって搬送される。次に蒸気をガスラインを通じて堆積チャンバへと通過させ、堆積チャンバ内の基板表面（複数可）上に層を堆積させる。この工程を精密に制御する多くの技法が開発されている。例えば、前駆体化合物を収容している槽の温度および気泡になるかまたはその槽を通過する不活性のキャリアガスの流れによって、堆積チャンバに搬送される前駆体材料の量を精密に制御することができる。

本明細書において説明する前駆体化合物の好ましい実施形態は、特に化学蒸着（ＣＶＤ）に好適である。基板表面における堆積温度は、好ましくは約１００℃から約６００℃の範囲、より好ましくは約２００℃から約５００℃の範囲の温度に保たれる。堆積チャンバの圧力は、好ましくは約０．１トールから約１０トールの堆積圧力に維持される。不活性のキャリアガスにおける前駆体化合物の分圧は、好ましくは約０．００１トールから約１０トールである。

例えば、常圧化学蒸着、減圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、ホットウォール型またはコールドウォール型反応炉、または何らかのその他の化学蒸着技法を用いた、ＣＶＤ法およびチャンバのいくつかの変更が可能である。さらに、ＡＬＤ（以下でより詳細に説明する）と同様であるが前駆体と反応ガス流との混合の厳密な回避は行わないパルスＣＶＤを用いてもよい。また、自己制御方式であるＡＬＤに対して、パルスＣＶＤにおいては、堆積厚さは暴露時間に依存する（以下でより詳細に説明する）。

通常のＣＶＤ法は、ジーナス社（Genus, Inc.）（カリフォルニア州サニーベール市）から７０００という商品名で入手可能な堆積チャンバ、アプライドマテリアルズ社（カリフォルニア州サンタクララ市）から５０００という商品名で入手可能な堆積チャンバ、またはノヴェラス社（Novelus, Inc.）（カリフォルニア州サンノゼ市）からプリズム（Prism）という商品名で入手可能な堆積チャンバ等の化学蒸着反応炉内で行ってもよい。しかし、ＣＶＤを行うのに好適ないかなる堆積チャンバを用いてもよい。

または、そして好ましくは、本発明の方法に用いる蒸着法はマルチサイクルのＡＬＤ法である。そのような方法は、堆積層（例えば、誘電体層）に対して原子レベルの厚さおよび均一性の最適な制御を行い、金属前駆体化合物を暴露する揮発温度および反応温度をより低くして劣化をできるだけ少なくする、という点で有利である（特にＣＶＤ法よりも）。通常ＡＬＤ法においては、それぞれの反応物は通常約２５℃から約４００℃（好ましくは約１５０℃から約３００℃）の堆積温度で好適な基板上に連続してパルス供給される。これは一般に、ＣＶＤ法において現在用いられている温度よりも低い。そのような条件下では、膜成長は通常自己制御方式であり（すなわち、ＡＬＤ法においては表面上の反応位置を使い切ると、通常堆積は停止する）、優れた等角性だけでなく良好な広範囲にわたる均一性、その上簡単かつ正確な厚さ制御も保証する。前駆体および／または反応ガスの連続共反応によって行われるＣＶＤ法とは異なり、前駆体化合物および／または反応ガスを交互にドーズするために、好ましくない気相反応は本質的になくなる（Vehkamaki et al,
"Growth of SrTiO₃ and BaTiO₃ Thin Films by Atomic Layer Deposition," Electrochemical and Solid-State Letters, 2(10):504-506 (1999)を参照されたい）。

通常のＡＬＤ法は、基板を最初に第１の化学種（例えば、式Ｉで表される前駆体化合物）に暴露して、基板上への化学種の化学吸着を行うことを含む。理論的には、この化学吸着によって、暴露が行われた最初の基板全体上に、厚さが均一に１原子または分子である単分子層が形成される。言い換えれば飽和単分子層である。実際には、化学吸着は基板上のすべての部分では行われないかもしれない。しかしそのような不完全な単分子層も、本発明の状況においてはそれでもなお単分子層である。多くの用途においては、実質的に飽和した単分子層だけで好適であり得る。実質的に飽和した単分子層とは、それでもなお、そのような層に所望される品質および／または特性を呈する堆積層をもたらすものである。

基板の上から第１の化学種がパージされ、第２の化学種（例えば、式Ｉで表されるものとは異なる前駆体化合物すなわち式ＩＩで表される前駆体化合物）が供給されて、第１の化学種の第１の単分子層と反応する。次に第２の化学種がパージされ、第２の化学種の単分子層を第１の化学種に暴露して各工程が繰り返される。場合によっては、この２つの単分子層は同じ化学種であってもよい。状況により、第２の化学種は第１の化学種と反応し得るが、さらなる材料を化学吸着することはない。すなわち、第２の化学種は、化学吸着された第１の化学種の或る部分を切断して、その単分子層を、その上に別の単分子層を形成することなく改変し得る。また、第１および第２の化学種について説明したのと同様に、第３の化学種またはそれよりも多くが連続して化学吸着され（すなわち反応し）パージされてもよい。任意で、所望であれば、第２の化学種（または第３もしくはその次の）は
、少なくとも１の反応ガスを含んでもよい。

パージは、基板および／または単分子層をキャリアガスに接触させること、および／または圧力を堆積圧力未満まで下げて基板に接触している化学種および／または化学吸着された化学種の濃度を下げることを含むがこれに限定されないさまざまな技法を含んでもよい。キャリアガスの例は、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ、等を含む。パージはその代わりに、別の化学種の導入に先立って、基板および／または単分子層を、化学吸着の副生成物の脱着をし、接触している化学種の濃度を下げ得る何らかの物質に接触させることを含んでもよい。接触している化学種は、個々の堆積法の製品についての仕様書に基づいて当業者に既知の或る好適な濃度または分圧まで下げてもよい。

ＡＬＤは、基板上に存在する、第１の化学種の化学結合形成可能な位置の数が有限であるという点において、自己制御方式の方法として説明されることが多い。第２の化学種は、第１の化学種のみに結合する可能性があり、したがってこれもまた自己制御方式であり得る。基板上の有限数の位置のすべてがいったん第１の化学種に結合されると、第１の化学種は、既に基板に結合した他の第１の化学種には結合しないことが多い。しかしＡＬＤにおいて、そのような結合を促進しＡＬＤを非自己制御方式にするよう、工程条件を変更してもよい。したがって、ＡＬＤはまた、化学種を積み重ねて１原子または分子よりも厚い層を形成することによって、一度に１の単分子層とは別のものを形成する化学種も包含してもよい。

説明する方法は、第１の前駆体の化学吸着中に第２の前駆体（すなわち、第２の化学種）が「実質的にない」ことを示す。存在する第２の前駆体がわずかである可能性があるからである。当業者の知識および好みに従って、第２の前駆体が実質的にないことを達成するために選択された第２の前駆体の許容量および工程条件に関して決定することができる。

したがって、ＡＬＤ法の間、堆積チャンバ内で多数の連続した堆積サイクルが行われ、それぞれのサイクルでは非常に薄い金属酸化物層（通常１の単分子層よりも薄く、成長速度が平均してサイクル当たり約０．２から約３．０オングストロームになるようになっている）が堆積し、ついには対象基板上に所望の厚さの層が形成される。層の堆積は、半導体基板を収容している堆積チャンバ内に前駆体化合物を交互に導入し（すなわち、パルス供給によって）、前駆体化合物（複数可）を単分子層として基板表面上に化学吸着し、次に化学吸着された前駆体化合物（複数可）を他の共反応性の前駆体化合物（複数可）と反応させることによって行われる。前駆体化合物（複数可）および不活性のキャリアガス（複数可）のパルス幅は、基板表面を飽和させるのに十分である。通常パルス幅は約０．１から約５秒であり、好ましくは約０．２から約１秒である。

主として熱によって駆動されるＣＶＤと比較して、ＡＬＤは主として化学作用によって駆動される。したがって、ＡＬＤはＣＶＤよりもはるかに低温で行われることが多い。ＡＬＤ法の間、基板温度は、化学吸着された前駆体化合物（複数可）とその下にある基板表面との間の完全な結合を維持し前駆体化合物（複数可）の分解を防止するのに十分低い温度に維持される。この温度はまた、前駆体化合物（複数可）の凝縮を回避するのに十分高い。通常基板温度は、約２５℃から約４００℃（好ましくは約１５０℃から約３００℃）の範囲内に保たれ、これは一般に、ＣＶＤ法において現在用いられている温度よりも低い。したがって、この温度で第１の化学種すなわち前駆体化合物が化学吸着される。第２の化学種すなわち前駆体化合物の表面反応は、第１の前駆体の化学吸着と実質的に同じ温度で起こり得るが、より好ましくはないが実質的に異なる温度でも起こりうる。明らかに、当業者が判断していくらかの小さな温度変化は生じる可能性があるが、それでもこれは、第１の前駆体の化学吸着温度で生じるのと統計学的に同じ反応速度を供給することによっ
て、実質的に同じ温度であり得る。そうではなく、化学吸着と次の反応とは厳密に同じ温度で行われてもよい。

通常のＡＬＤ法については、堆積チャンバ内の圧力は約１０^-4トールから約１トール、好ましくは約１０^-4トールから約０．１トールに保たれる。通常堆積チャンバは、それぞれのサイクルで気化した前駆体化合物（複数可）がチャンバに導入された後および／または反応した後に、不活性のキャリアガスでパージされる。不活性のキャリアガス（複数可）はまた、それぞれのサイクル中に気化した前駆体化合物（複数可）とともに導入されてもよい。

前駆体化合物の反応性は、ＡＬＤにおいて工程パラメータに著しく影響を及ぼし得る。通常のＣＶＤ法の条件の下では、高反応性化合物は気相で反応して、微粒子を発生し、不所望の表面上に早過ぎる堆積が行われ、劣悪な膜を生成し、および／または劣悪な段差被覆性をもたらすか、もしくは他の方法で不均一な堆積をもたらす場合がある。少なくともそのような理由から、高反応性化合物はＣＶＤには好適でないと考えられるかもしれない。しかし、ＣＶＤには好適でない化合物には、ＡＬＤの優れた前駆体であるものもある。例えば、第１の前駆体が気相で第２の前駆体と反応する場合には、そのような化合物の組合せはＣＶＤには好適でないかもしれないが、ＡＬＤにおいては用いることができる。当業者には既知のように、ＣＶＤの状況においては、気相での高反応性前駆体を用いる場合に固着係数および表面移動度に関しても問題があるかもしれない。しかしＡＬＤの状況においては、そのような問題はほとんどまたは全くない。

基板上に層を形成した後に任意で、堆積チャンバにおいて窒素雰囲気中でまたは酸化雰囲気中で、アニール工程を原位置で行ってもよい。好ましくは、アニール温度は約４００℃から約１０００℃の範囲内である。特にＡＬＤ後、アニール温度はより好ましくは約４００℃から約７５０℃、最も好ましくは約６００℃から約７００℃である。アニール操作は、好ましくは約０．５分から約６０分の期間、より好ましくは約１分から約１０分の期間行われる。当業者であれば、そのような温度および期間はさまざまであってもよいということを理解しよう。例えば、炉アニールおよび高速熱アニールを用いてもよく、さらに、そのようなアニールは１または２以上のアニール工程で行ってもよい。

上述のように、本発明の膜を形成する配位化合物（錯体、complexes）および方法を用いることは、半導体構造における広くさまざまな薄膜の用途、特に高誘電材料を用いるものに有利である。例えば、そのような用途は、平板セル、トレンチセル（例えば二重側壁トレンチキャパシタ（double sidewall trench capacitors））、スタックセル（例えば、クラウン、Ｖセル、デルタセル、マルチフィンガ、または円筒状の容器のスタックキャパシタ）、ならびに電界効果トランジスタデバイス等のキャパシタを含む。

キャパシタ構成は、本発明に従って誘電体層が形成される一具体例である。例示的キャパシタ構成を図１ないし図３を参照して説明する。図１を参照して、半導体ウエハー個片１０は、本発明の方法によって形成されたキャパシタ構成２５を含む。ウエハー個片１０は、内部に導電性の拡散領域１４を形成した基板１２を含む。基板１２は例えば単結晶シリコンを含んでもよい。基板１２の上に、通常ボロフォスフォシリケート（ホウ素リンケイ酸、borophosphosilicate）ガラス（ＢＰＳＧ）である絶縁層１６が、拡散領域１４へのコンタクト開口１８を内部に設けた状態で設けられる。導電性材料２０および酸化物層１８を図示のように平坦化した状態で、コンタクト開口１８を導電性材料２０で充填する。材料２０は、例えばタングステンまたは導電性を有するようドープしたポリシリコン等、いかなる好適な導電性材料であってもよい。キャパシタ構成２５が層１６およびプラグ２０の上に設けられ、プラグ２０を介してノード１４に電気接続される。

キャパシタ構成２５は、ノード２０の上に設けられパターニングされている第１のキャパシタ電極２６を含む。例示的材料は、導電性を有するようドープしたポリシリコン、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＲｕＯ₂、ＩｒＯ₂、ＲｈＯ₂を含む。第１のキャパシタ電極２６の上にキャパシタ誘電体層２８が設けられる。本発明の材料を用いてキャパシタ誘電体層２８を形成してもよい。好ましくは、第１のキャパシタ電極２６がポリシリコンを含む場合には、誘電材料の堆積前にポリシリコン表面が原位置ＨＦ浸漬によってクリーニングされる。２５６Ｍｂの集積による層２８の例示的厚さは、１００オングストロームである。

誘電体層２８の上に拡散障壁層３０が設けられる。拡散障壁層３０は、ＴｉＮ、ＴａＮ、金属シリサイド、または金属シリサイドニトリド等の導電性材料を含み、例えば当業者に既知の条件を用いて、ＣＶＤによって設けられてもよい。障壁層３０の形成後、障壁層３０の上に第２のキャパシタ電極３２が形成されて、キャパシタ２５の構成を完成する。第２のキャパシタ電極３２は、第１のキャパシタ電極２６に関して上述したものと同様の構成を含んでもよく、したがって例えば導電性を有するようドープしたポリシリコンを含んでもよい。拡散障壁層３０は、好ましくは、成分（例えば酸素）が誘電材料２８から電極３２内へと拡散しないようにする。例えば酸素は、シリコン含有電極３２内へと拡散すると、ＳｉＯ₂を不所望に形成してしまう可能性があり、それによってキャパシタ２５の静電容量が著しく減ってしまう。拡散障壁層３０はまた、シリコンが金属電極３２から誘電体層２８へと拡散しないようにすることができる。

図２は、キャパシタ構成の他の実施形態を示す。適当な場所には図１と同様の数字が利用されており、後ろにつける「ａ」によって相違を示す。ウエハー個片１０ａは、障壁層３０ａを誘電体層２８と第２のキャパシタ電極３２との間ではなく第１の電極２６と誘電体層２８との間に設けているという点で図２の構成２５とは異なる、キャパシタ構成２５ａを含む。障壁層３０ａは、図１に関して上述したものと同一の構成を含んでもよい。

図３は、キャパシタ構成のさらに別の他の実施形態を示す。適当な場所には図１と同様の数字が利用されており、後ろにつける「ｂ」によってまたは異なる数字によって相違を示す。ウエハー個片１０ｂは、第１の説明した実施形態の第１のキャパシタ極板２６および第２のキャパシタ極板３２をそれぞれ有するキャパシタ構成２５ｂを含む。しかしウエハー個片１０ｂは、障壁層３０に加えて第２の障壁層４０を含むという点で図２のウエハー個片１０とは異なる。障壁層４０は第１のキャパシタ電極２６と誘電体層２８との間に設けられるのに対し、障壁層３０は第２のキャパシタ電極３２と誘電体層２８との間である。障壁層４０は、障壁層３０の形成について図１を参照して上述したものと同一の方法によって形成してもよい。

図１ないし図３の実施形態において、障壁層は、キャパシタ電極とは分離された別個の層として示し説明している。しかし、障壁層は導電性材料を含んでもよく、したがってそのような実施形態においてはキャパシタ電極の少なくとも一部を含むと理解することができる。個々の実施形態において、キャパシタ電極全体が導電性障壁層材料を含んでもよい。

本発明の蒸着法（化学蒸着または原子層堆積）を行うのに用いることができるシステムを図４に示す。システムは密閉した蒸着チャンバ１１０を含み、この中でターボポンプ１１２およびバッキングポンプ１１４を用いて真空を作り出すことができる。チャンバ１１０内に１または２以上の基板１１６（例えば半導体基板または基板アセンブリ）が配置される。基板１１６について一定の公称温度が確立され、この温度は、用いる工程次第でさまざまであり得る。基板１１６は、例えばその上に基板１１６が搭載される電気抵抗ヒータ１１８によって加熱してもよい。基板を加熱する他の既知の方法もまた利用することができる。

この工程において、前駆体化合物１６０（例えば耐火性の金属前駆体化合物およびエーテル）が容器１６２内に保管されている。前駆体化合物は気化し、例えば不活性のキャリアガス１６８を用いて、ライン１６４、１６６に沿って別個に堆積チャンバ１１０へと供給される。必要に応じて、ライン１７２に沿って反応ガス１７０を供給してもよい。また、必要に応じて、不活性のキャリアガス１６８と同じであることが多いパージガス１７４をライン１７６に沿って供給してもよい。図示のように、一連の弁１８０〜１８５が必要に応じて開閉される。

さまざまな具体的かつ好ましい実施形態および技法をさらに説明するために、以下に実施例を示す。しかし、本発明の範囲内で多くの変形および変更を行ってもよく、したがって本発明の範囲は実施例によって限定されることを意図するものではない、ということが理解されるべきである。特に明記のない限り、実施例において示す割合はすべて重量パーセントである。

［実施例１．（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ₂の原子層堆積］
連続的な方法でパルス状に弁を開くコンピュータ制御下の空圧弁を有する図４に示す構成のチャンバを、作動した。チャンバには、Ｔｉ（ＮＭｅ₂）₄とＨｆ（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₄（マサチューセッツ州ニューベリーポート市のストレム・ケミカル社）を収容している２つの槽がつながっていた。基板は一番上の層としてドープしたポリシリコンを有するシリコンウエハーであり、堆積に備えて１５０℃に維持された。

それぞれのサイクルは、５秒間のＨｆ（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₄のパルス供給および５秒間のＴｉ（ＮＭｅ₂）₄のパルス供給を含み、それぞれは１０秒間のアルゴンでのパージと２０秒間の動的真空下でのポンプダウンとによって分離された。前駆体は、５ｓｃｃｍに設定したマスフローコントローラを用いて、ヘリウムキャリアガスとともに導入された。４００サイクル後、厚さ１８０Åの（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ₂膜が得られた。膜はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析に基づいてＨＦ／Ｔｉがほぼ５０／５０であり、検出可能な窒素または炭素は有しなかった。

本明細書において引用される特許、特許文献、および刊行物の完全な開示は、参照により、あたかもそれぞれが個々に援用されるかのようにその全体が援用される。当業者には、本発明の範囲および精神から逸脱することのない、本発明へのさまざまな修正および変更が明らかであろう。本発明は本明細書において示す説明的な実施形態および実施例によって過度に限定されるよう意図するものではなく、そのような実施例および実施形態は例としてのみ提示されるものであって、本発明の範囲は本明細書において以下に示す特許請求の範囲によってのみ限定されるよう意図するものである、ということが理解されるべきである。

例示的キャパシタ構成である。 例示的キャパシタ構成である。 例示的キャパシタ構成である。 本発明の方法において用いるのに好適な蒸着コーティングシステムの透視図である。

Claims (20)

1. 基板を準備すること、
   式Ｍ¹ _q（Ｏ）_x（ＯＲ¹）_y（式Ｉ）で表される少なくとも１の前駆体化合物と式Ｍ²（ＮＲ²）_w（ＮＲ³Ｒ⁴）_z（式ＩＩ）で表される少なくとも１の前駆体化合物を供給すること、
   および蒸着法を用いて、前記両前駆体化合物を前記基板上に接触させることにより、金属酸化物層を形成することを含む、基板上に金属酸化物層を形成する方法であって、
   前記蒸着法は、複数の堆積サイクルを含む原子層堆積法である方法；
   前記式において、
   Ｍ¹およびＭ²は同じ金属であり、
   それぞれのＲ¹は互いに独立して有機基であり、
   Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ互いに独立して水素または有機基であり、
   ｘは０から４であり、
   ｙは１から８であり、
   ｗは０から４であり、
   ｚは１から８であり、
   ｑは１または２であり、
   ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、Ｍ¹およびＭ²の酸化状態に依存する。
2. 前記基板はシリコンウエハーである、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属酸化物層は誘電体層である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記式において、Ｍ¹およびＭ² は、３、４、５、６、７、１３、１４族、およびランタノイドからなる金属の群から選択される、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
5. 前記式において、Ｍ¹およびＭ² は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、およびＡｌからなる金属の群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記金属酸化物層の厚さは３０Åから８０Åである、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
7. 前記式において、それぞれのＲ¹は互いに独立して（Ｃ１〜Ｃ６）有機基であり、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ互いに独立して水素または（Ｃ１〜Ｃ６）有機基である、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
8. 前記式において、ｘは０から２であり、ｙは２から６である、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
9. 前記式において、ｗは０から２であり、ｚは２から６である、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
10. 前記両前駆体化合物は不活性のキャリアガスの存在下で気化される、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
11. 前記金属酸化物層は、原子層堆積法中のそれぞれの堆積サイクル中に、前記両前駆体化合物を交互に導入することにより形成される、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
12. 前記基板の温度は、２５℃から４００℃である、請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
13. 前記基板は、圧力が１０ ^-4 トールから１トールの堆積チャンバ内にある、請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法。
14. 請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法を用いて基板上に金属酸化物層を形成することを含む、半導体構造の製造方法であって、前記基板は半導体基板または基板アセンブリである方法。
15. 前記半導体基板または基板アセンブリはシリコンウエハーである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記半導体基板または基板アセンブリは堆積チャンバ内にあり、
    前記方法は、前記両前駆体化合物を気化することにより、気化した両前駆体化合物を形成すること、
    および前記気化した両前駆体化合物を、前記半導体基板または基板アセンブリに供給することにより、該半導体基板または基板アセンブリの１または２以上の表面上に金属酸化物の誘電体層を形成することを含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法を用いて基板上に金属酸化物層を形成することを含む、メモリデバイス構造の製造方法であって、前記基板はその上に第１の電極を有し、
    前記方法は、前記両前駆体化合物を気化することにより、気化した両前駆体化合物を形成すること、
    該気化した両前駆体化合物を、前記基板に供給することにより、該基板の前記第１の電極上に金属酸化物の誘電体層を形成すること、
    および該誘電体層上に第２の電極を形成することを含む方法。
18. 内部に基板を配置した蒸着チャンバと、
    式Ｍ¹ _q（Ｏ）_x（ＯＲ¹）_y（式Ｉ）で表される１または２以上の前駆体化合物を含む１または２以上の容器と、
    式Ｍ²（ＮＲ²）_w（ＮＲ³Ｒ⁴）_z（式ＩＩ）で表される１または２以上の前駆体化合物を含む１または２以上の容器を備える蒸着装置であって、
    前記前駆体化合物の気化および供給は、複数の堆積サイクルを含む原子層堆積法を用いて達成される装置；
    前記式において、
    Ｍ¹およびＭ²は同じ金属であり、
    それぞれのＲ¹は互いに独立して有機基であり、
    Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ互いに独立して水素または有機基であり、
    ｘは０から４であり、
    ｙは１から８であり、
    ｗは０から４であり、
    ｚは１から８であり、
    ｑは１または２であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、Ｍ¹およびＭ²の酸化状態に依存する。
19. 前記基板はシリコンウエハーである、請求項１８に記載の装置。
20. 前記前駆体を前記蒸着チャンバへと移動させる不活性のキャリアガスの１または２以上の発生源をさらに備える、請求項１８又は１９に記載の装置。

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