JP4357342B2 - 質量分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、質量分析技術に関し、特に、試料をイオン化し、加速させて、その質量に応じた飛行時間を測定することにより、試料の質量を分析する装置において、その飛行時間解析用のデータ処理に適用して有効な技術に関する。

本発明者が検討したところによれば、質量分析技術におけるＴＯＦ−ＭＳ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、試料をイオン化して、そのイオンを加速させ、複数のイオンの飛行時間を測定して質量分析を行うものである。このイオンの飛行時間を測定する方法には、ＴＤＣ（Ｔｉｍｅ ｔｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式と、ＡＤＣ（Ａｎａｌｏｇ ｔｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式がよく知られている。両方式とも、所定の時間“０”においてイオンを加速させて、そのイオンの飛行時間を計測するものであるが、その計測方法が異なる。

ＴＤＣ方式は、検出した時間にイオンの有無を計測するものであり、従って、同一時間に複数のイオンが検出されても、それは１つのイオンとして計測することになる。これに対し、ＡＤＣ方式は、同一時間に複数のイオンが検出された場合は、そのイオンの個数に応じて異なる信号強度の違いを電圧値として検出して、これを格納するものである。

この両方式を比較した場合に、ＴＤＣ方式では、同時に到着したイオンは計測不能であるが、ＡＤＣ方式は同時に到着したイオンを電圧値の違いとして計測するため、計測不能なイオンを少なくできる利点がある。しかしながら、ＡＤＣ方式は、計測中のすべての電圧値を取得して格納する必要があるため、ハード量が大きくなる。それに対して、ＴＤＣ方式は、イオンが検出された際にデータを格納するため、ＡＤＣ方式と比較してハード規模が小さくなる利点がある。

例えば、ハード規模を小さくできるＴＤＣ方式を用いた質量分析装置については、特許文献１，２等に開示されている。これらの特許文献１，２に関連する技術として、本発明者が本発明の前提として検討した技術を図５を用いて説明する。

図５に、本発明の前提として検討した技術の質量分析装置を示す。この質量分析装置は、試料をイオン化し、ＴＯＦ部に導入する導入部３、そのイオンを加速するための信号を発生するイオン打ち出し信号発生部２、打ち出されたイオンが飛行するリフレクタ型のＴＯＦ部４、到着したイオンを検出する検出部４１、およびその信号を増幅する増幅器５からなる質量分析部と、ＴＤＣ部９と、測定制御ＣＰＵ８から構成される。

ＴＤＣ部９は、増幅器５からの信号を所定の電圧値（Ｖｒｅｆ）と比較してデジタル値を出力する比較器９１、シリパラ（シリアル−パラレル）変換器９２、クロック発振源９４、分周器９５、カウンタ９６、ＯＲ回路９３、ＦＩＦＯ９７から構成される。シリパラ変換器９２では、クロック発振源９４から出力したクロックにより、イオンを検出した信号をサンプリングすると同時に、シリアル−パラレル変換を行う。これと同時に、イオン打ち出し信号発生部２よりＣｏｕｎｔｅｒ ＳＴＡＲＴ信号を受けたカウンタ９６は、計数を開始するが、このカウンタ出力データがイオンの飛行時間を示す時間コードとなり、また、シリパラ変換器９２の出力データは、カウンタ出力の時間コードに対応するデータとなる。ＦＩＦＯ９７は、時間コードデータとシリパラ変換器９２の出力データを格納することになるが、この書込みは、シリパラ変換器９２の全出力データ間で論理和をとり、“Ｈｉｇｈ”の場合に行う。また、ＦＩＦＯ９７に格納したデータは、１回のイオン打ち出しが終了し、全データが格納された後に測定制御ＣＰＵ８より読み出すこととなる。

上述したようなＴＤＣ方式では、イオンの検出信号をデジタル信号（ＨｉｇｈとＬｏｗ）として処理するため、前述したように、同時（ハードウエアが識別不可能）に検出されたイオンはカウントできないため、イオン検出効率が低下する原理的な短所がある。これを補うために、ｎ回のイオン打ち出しによる測定を行い、そのｎ回のデータ積算結果をヒストグラム処理を行う。従って、ｎ回の測定データ毎に、測定制御ＣＰＵへデータを転送することとなる。

また、上述した質量分析装置のＴＯＦ部においては、イオン検出部を複数持つことで、検出感度を向上させることが可能となる。例えば、ＴＤＣ方式を用いた技術では、複数の検出部から出力されるイオン検出信号のデータ格納は、前記図５に示したＴＤＣ部を単にイオン検出信号と同数だけ並列に持つことで実現するのが容易な方法である。これは、ＴＤＣ部を単に複数並列に持つものなので、データ格納後にＣＰＵ制御回路により、複数出力される格納データを並列もしくは、時分割または並列処理を行う必要がある。

例えば、複数の検出部から出力されるイオン検出信号を処理する技術については、特許文献３等に開示されている。この特許文献３に関連する技術として、本発明者が本発明の前提として検討した技術を図８を用いて説明する。

図８に、本発明の前提として検討した技術であり、複数の検出部から出力されるイオン検出信号を前記図５で示したＴＤＣ部を単に並列で持つものではない場合の例を示す。ここでは、特に２チャンネル時のＴＤＣ部９０１を例に示している。ＣＨ１，２は、入力される２つのイオン検出信号の入力端であり、比較器９１−１，９１−２を介してシリパラ変換器９２−１，９２−２でサンプルされたデータを加算器９８において加算演算を行い、この際、同時にクロック発振源９４１から分周回路９５１を介してカウンタ９６１より時間コードも同時に出力されており、これら２つのデータを次々にＦＩＦＯ９７１に格納する。そのデータ格納は、全てのサンプルデータをＦＩＦＯ９７１に一旦格納し、その後、全てのデータを測定制御ＣＰＵ８によって読み出すものである。
特開２００２−２６０５７７号公報 特開２００２−２４５９６３号公報 特表２００１−５０４２６５号公報

ところで、前述した本発明の前提として検討したＴＤＣ方式の技術では、以下のような問題点が考えられる。

このＴＤＣ方式における技術では、時間０となる信号の非同期測定による誤差、または、非同期測定による誤差を小さくするための非同期吸収手段での誤差が発生する。例えば、前述した図５の質量分析装置において、図６（カウンタ９６の動作：クロック９４ａ、Ｃｏｕｎｔｅｒ ＳＴＡＲＴ信号２ａ、カウンタ動作開始信号９６ａ）は、非同期クロックで同期をしたときに発生する誤差を示しており、クロックの周期に相当する誤差が発生する。また、この誤差を小さくするために、クロック周期以下の時間差（ｔｅｒｒ）を格納する回路等を持つ必要があり、この場合は回路規模が大きくなるという１つ目の問題がある。

また、ＴＤＣ方式では、前述でも説明したが、イオンがある程度の範囲で同時に到着した場合は、イオン検出が不可能な時間帯がある。例えば、図７（シリパラ変換器９２の動作：クロック９４ａ、比較器出力信号９１ａ、サンプリングデータ９２ａ）にその例を示す。例１（３）のように、イオン検出信号のパルス幅がサンプリングするクロック周期よりも小さい場合と、例２（２）のように、連続するイオンの時間間隔がクロック周期よりも短い場合であり、それぞれにおいてデータ格納漏れを発生する。これが２つ目の問題である。

さらに、ＴＤＣ方式の特徴である積算演算に３つ目の問題がある。すなわち、ＴＤＣ方式では、上述したようにイオン打ち出しを複数回行って測定を行い、そのヒストグラム処理の結果から得られるスペクトルを解析する。例えば、図６に示す例において、１回のイオン打ち出しで測定されたデータを一旦ＦＩＦＯに蓄えて、その後、１回のイオン打ち出しが終了する毎に測定制御ＣＰＵへ蓄えたデータの転送を行っている。このため、ＴＤＣ部から測定制御ＣＰＵへの転送速度より早い速度でイオンの検出がなされた場合は、質量解析部の動作が休止状態になり、測定時間が長くなるという３つ目の問題がある。

そこで、本発明は、上述した３つの問題を解決するものであり、その目的は、ＴＤＣ方式のデータ処理において、測定休止時間を最小限にし、更に、測定精度及びイオン検出分解能を向上することができる質量分析装置を提供することにある。

また、前述した、複数のイオン検出信号を同時に処理する技術においては、前記図５に示したＴＤＣ部を単純に複数台設けて並列処理するために、複数のＦＩＦＯに格納されたデータをＣＰＵへ時分割または並列処理をして転送する必要があり、転送処理時間および回路規模が大きくなるという問題がある。

また、前記図８で示した技術においては、加算器９８において加算処理を行った後のデータの全てをＦＩＦＯ９７１に格納するため、イオンの有無に関わらずにサンプル時間中の全てのデータを格納し、測定制御ＣＰＵ８へ転送可能なＦＩＦＯ９７１が必要となり、回路規模が大きくなるという問題が生じる。

さらに、前述したＴＤＣ部から測定制御ＣＰＵへの転送速度より早い速度でイオンの検出がなされた場合、質量解析部の動作が休止状態になり、測定時間が長くなるという問題は、ＴＤＣ部が１台しか使用しない場合よりもより顕著に生じる。

そこで、本発明の別の目的は、複数のイオン検出信号を同時に処理するＴＤＣ方式のデータ処理においても、少ない回路規模で、測定休止時間を最小限にすることができる質量分析装置を提供することにある。

本発明における上記問題点の解決手段として、まず、１つ目の問題は、ＴＤＣ部より、イオン打ち出しのためのタイミング信号を発生することにより解決する。本発明の前提として検討した技術では、ＴＤＣ部の計測スタート信号として受け取っていた信号を、本発明ではＴＤＣ部より発生することで、原理的にスタート信号の誤差をなくすものである。すなわち、イオン打ち出し信号のタイミングを発生する手段を設けることによって可能となる。

次に、２つ目の問題は、イオン検出信号の立ち上がりエッジのみで動作するパルス検出用のトグルＦＦを設けることにより、本発明の前提として検討した技術の２倍の感度を実現するものである。すなわち、変化点で検出したイオン検出信号のサンプリングを行う手段を設けることによって可能となる。

次に、３つ目の問題は、取り込んだイオン検出用のデータを直接時間変換する回路を設け、さらに変換した時間データに対応するヒストグラム処理用のメモリを設けて、測定休止時間が発生しないようにすることで解決するものである。すなわち、高速クロックでサンプリングしたデータを格納するＦＩＦＯから読み出したデータを時間データに変換し、その時間データに変換したデータをアドレスとしてデータを積算演算する手段を設けることによって可能となる。

具体的に、本発明は、試料をイオン化して加速・飛行させ、この飛行したイオンを検出した検出信号をデジタル信号として変換後、このデジタル信号をサンプリングしてデータを格納する手段を持つ質量分析装置に適用され、イオンを加速させるタイミングを決定するカウンタと、検出信号の立上りまたは立下りの変化に応じて出力値を変化させる変化点検出器と、変化点検出器の出力をサンプリングした後に変化点情報から信号の有無情報に変換するデータ変換器と、データ変換器の出力を格納するＦＩＦＯと、ＦＩＦＯからのデータを読み出してイオンの飛行時間に変換する時間変換器と、時間変換器で変換した時間データに対応するヒストグラム処理を行い、この時間データをアドレスとして処理データを蓄積するメモリとを任意の組み合わせで備えるものである。

また、上記複数のイオン検出信号を同時に処理するＴＤＣ方式のデータ処理における問題点の解決手段として、本発明では、複数の検出手段から出力されるイオン検出信号を複数のサンプリング手段を用いてデジタル化したデータを取り込んだ後、これら複数の検出手段から出力されるデータを全て加算処理し、さらにその加算処理されたデータの内、イオン信号が検出されなかったデータを除く手段を設けることによって可能となる。

具体的に、本発明は、試料をイオン化して加速・飛行させ、この飛行したイオンを複数の検出手段により検出し、これら複数の検出手段からの検出信号をデジタル信号として変換後、このデジタル信号をサンプリングしてデータを格納する手段を持つ質量分析装置に適用され、イオンを加速させるタイミングを決定するカウンタと、複数の検出手段から出力される各検出信号の立上りまたは立下りの変化に応じて出力値を変化させる複数の変化点検出器と、複数の変化点検出器の各出力をサンプリングした後に変化点情報から信号の有無情報に変換する複数のデータ変換器と、複数のデータ変換器からの出力を演算処理するための演算器と、演算器の出力を格納するＦＩＦＯと、ＦＩＦＯからのデータを読み出してイオンの飛行時間に変換する時間変換器と、時間変換器で変換した時間データに対応するヒストグラム処理を行い、この時間データをアドレスとして処理データを蓄積するメモリとを任意の組み合わせで備えるものである。

本発明によれば、本発明の前提として検討した技術によるＴＤＣ方式のデータ処理と比較して、計測誤差、計測時のデータ漏れを小さくでき、かつヒストグラム処理をハード的に行うことで質量分析部の休止時間を容易に小さくすることができる。

また、本発明によれば、複数のイオン検出手段を設けたＴＤＣ方式のデータ処理においても、少ない回路規模で、かつ全チャネル共通のヒストグラム処理機能をハード的に行うことで質量分析部の休止時間を容易に短縮することができる。

この結果、ＴＤＣ方式での測定休止時間を最小限にし、更に、測定精度及びイオン検出分解能を向上することができる質量分析装置を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

（実施の形態１）
まず、図１により、本発明の実施の形態１による質量分析装置の構成の一例を説明する。図１は、本実施の形態による質量分析装置の構成例を示す。

本実施の形態による質量分析装置は、試料をイオン化して加速・飛行させ、この飛行したイオンを検出した検出信号をデジタル信号として変換後、このデジタル信号をサンプリングしてデータを格納するＴＤＣ方式のデータ処理技術を用いたものであり、試料をイオン化し、ＴＯＦ部４に導入する導入部３、そのイオンを加速するための信号２ａを発生するイオン打ち出し信号発生部２、打ち出されたイオンが飛行するリフレクタ型のＴＯＦ部４、到着したイオンを検出する検出部４１、およびその信号４ａを増幅する増幅器５からなる質量分析部と、この質量分析部につながるＴＤＣ部６と、このＴＤＣ部６につながる制御ＣＰＵ１から構成される。

ＴＤＣ部６は、増幅器５からの信号５ａを所定の電圧値（Ｖｒｅｆ）と比較してデジタル値を出力する比較器６１、検出信号の立上りまたは立下りの変化に応じて出力値を変化させる変化点検出器６２、シリパラ変換器６３、クロック発振源６４、分周器６５、イオンを加速させるタイミングを決定するカウンタ６７、変化点検出器６２の出力をシリパラ変換器６３を介してサンプリングした後に変化点情報から信号の有無情報に変換するデータ変換器６６、データ変換器６６の出力を格納するＦＩＦＯ６８、ＦＩＦＯ６８からのデータを読み出してイオンの飛行時間に変換する時間変換器７０、時間変換器７０で変換した時間データに対応するヒストグラム処理を行い、この時間データをアドレスとして処理データを蓄積するメモリ７１から構成される。

このＴＤＣ部６において、カウンタ６７は、制御ＣＰＵ１からの測定開始信号１ａを受けて、イオン打ち出し信号を発生するためのＳＴＡＲＴ信号６７ｂを発生する。このＳＴＡＲＴ信号６７ｂがイオンの飛行時間を計測するための時間“０”に相当する。また、変化点検出器６２は、比較器６１の出力信号６１ａの立ち上りタイミングで出力をトグルさせるものであり、シリパラ変換器６３は、この変化点検出器６２の出力信号６２ａをクロック発振源６４から出力されるクロック６４ａでサンプリングし、さらにシリパラ変換して出力信号６３ａとして出力する。

次に、データ変換器６６では、変化点検出器６２の出力をパルスの立ち上りを検出したクロックの周期だけに“Ｈｉｇｈ”の情報があったものとするデータ変換（検出データ）を行い、またこれと同時にカウンタ６７でイオンの飛行時間を示す時間コードが出力されており、ＯＲ回路６９では、これら全データ６６ａの論理和をとり、“Ｈｉｇｈ”が出力されたときにＦＩＦＯ６８に書き込むためのＷＲＩＴＥ信号６９ａを発生する。

ＦＩＦＯ６８に書き込まれたデータは、時間変換器７０により読み出しを行うが、その際、読み出し直後に時間コードと検出データとから、クロック周期単位のイオンを検出した時間データを生成する。メモリ７１では、その生成した時間データをメモリのアドレス信号としてイオン検出の情報を書き込む。従って、ｎ回の測定を行う場合は、２回目以降は、１回前までの積算された結果を読み出して、そのデータに対してイオンの検出情報を加算して再度書き込むことになる。

このＴＤＣ部６おいて、シリパラ変換後のデータ処理は、分周器６５によりクロック６４ａを分周した分周クロック６５ａで動作するものであり、分周数とシリパラ変換時のパラレル化数は一致する。

次に、図２により、変化点検出器６２、シリパラ変換器６３、データ変換器６６の動作原理ついて説明する。図２は、変化点検出器６２、シリパラ変換器６３、データ変換器６６の動作例を示す。

図２に示すように、比較器からの出力信号６１ａ（（１），（２），（３））が変化点検出器６２に入力された場合、この変化点検出器６２から出力される変換点データ６２ａもその立上りのタイミングで変化する。そして、この変換点データ６２ａがシリパラ変換器６３に入力され、このシリパラ変換器６３から出力されるサンプリングデータ６３ａは、その変換点データ６２ａをクロック６４ａでサンプリングした結果であり、データ変換器６６では、更にサンプリングデータ６３ａが変化したサイクルだけを検出して“Ｈｉｇｈ”を生成する。

次に、図３により、ＦＩＦＯ６８、時間変換器７０、メモリ７１の動作原理について説明する。図３は、ＦＩＦＯ６８、時間変換器７０、メモリ７１の動作例を示す。

図３では、ＦＩＦＯ６８に取り込んだデータを時間変換器７０を介してメモリ７１に格納するまでの処理例において、ＦＩＦＯ６８の格納内容と、時間変換器７０での変換前（時間コード、データ変換器出力データ）および変換後（イオンがサンプリングされた時間情報）のデータを示している。

図３に示すように、ＦＩＦＯ６８に、カウンタ６７からの時間コード６７ａと、データ変換器６６からのサンプリングデータ６６ａが入力された場合、○印のサイクルのデータをＦＩＦＯ６８に書き込む。そして、時間変換器７０は、ＦＩＦＯ６８から読み出されたデータ６８ａ（時間コード、サンプリングデータ）をクロック発振源６４の発生周期時間である分解能単位で時間データ７０ｂに変換する。

図３の例では、クロックの１周期を１ｎｓ、シリパラ変換後のデータは４ｂｉｔデータであり、図中左のデータが時間的に古いサンプリングデータである。従って、時間コード“０”、シリパラ変換後データ“０１０１”は、１ｎｓと３ｎｓにイオンが検出されたことになる。また、時間コード“１”、シリパラデータ“０００１”は、７ｎｓにイオンが検出されたことになり、以下、同様に、１９ｎｓ、２６ｎｓ、・・・と変換を行う。この変換後の時間データ７０ｂをアドレス信号として検出情報をメモリ７１に書き込む。

次に、図４により、メモリ７１へのイオン検出時のデータ格納について説明する。図４は、メモリ７１へのイオン検出時のデータ格納例を示す。

図４では、イオン打ち出しを２５６回行い、更に、前記図３で説明した時間データが２５６回格納された場合を例にしており、図中に示すようにアドレスの１、３、７、１９、２６にデータが格納されたものである。アドレスの０番地は飛行時間の０ｎｓ、アドレスの１番地は１ｎｓ、アドレスの２番地は２ｎｓ、・・・に対応するものである。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、イオン打ち出し用のタイミング信号をカウンタ６７から出力することで、測定開始時の誤差を原理的になくすことができる。更に、変化点検出器６２とデータ変換器６６を用いることで、本発明の前提として検討した技術ではイオンの検出が困難であった信号でも容易に検出できるようになる。更に、時間変換器７０とメモリ７１を用いて制御ＣＰＵ１の介在なしに複数回測定の積算処理が可能になるので、データ転送処理による測定休止はなく、更にメモリ７１から読み出す際にヒストグラム処理がなされているので、データ処理の高効率化も可能となる。

（実施の形態２）
まず、図９により、本発明の実施の形態２による質量分析装置の構成の一例を説明する。図９は、本実施の形態による質量分析装置の構成例を示す。

本実施の形態による質量分析装置は、試料をイオン化して加速・飛行させ、この飛行したイオンを複数の検出手段により検出し、これら複数の検出手段からの検出信号をデジタル信号として変換後、このデジタル信号をサンプリングしてデータを格納するＴＤＣ方式のデータ処理技術を用いた例であり、前記実施の形態１の図１と同じ機能を有するものには同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

すなわち、本実施の形態においては、質量分析部を構成する検出部４１−１，４１−２および増幅器５−１，５−２が複数（図では２つ）あり、これに伴って、ＴＤＣ部６０１は、各増幅器５−１，５−２から出力されたイオン検出信号を所定の電圧値（Ｖｒｅｆ）と比較してデジタル化データを出力する比較器６１―１，６１−２、各検出信号の立上りまたは立下りの変化に応じて出力値を変化させる変化点検出器６２−１，６２−２、シリパラ変換器６３−１，６３−２、各変化点検出器６２−１，６２−２の出力を各シリパラ変換器６３−１，６３−２を介してサンプリングした後に変化点情報から信号の有無情報に変換するデータ変換器６６−１，６６−２、データ変換器６６−１，６６−２からの出力を加算演算する加算器（演算器）７２、ＯＲ回路６９１、加算器７２の出力を格納するＦＩＦＯ６８１、ＦＩＦＯ６８１からのデータを読み出してイオンの飛行時間に変換する時間変換器７０１、時間変換器７０１で変換した時間データに対応するヒストグラム処理を行い、この時間データをアドレスとして処理データを蓄積するメモリ７１１などから構成される。

次に、図１０により、加算器７２、ＦＩＦＯ６８１、時間変換器７０１、メモリ７１１の動作原理について説明する。図１０は、加算器７２、ＦＩＦＯ６８１、時間変換器７０１、メモリ７１１の動作例を示す。

図１０では、ＦＩＦＯ６８１に取り込んだデータを時間変換器７０１を介してメモリ７１１に格納するまでの処理例において、ＦＩＦＯ６８１の格納内容と、時間変換器７０１での変換前（時間コード、データ変換器出力データ）および変換後（イオンがサンプリングされた時間情報）のデータを示している。

図１０に示すように、ＦＩＦＯ６８１に、カウンタ６７からの時間コード６７ａと、データ変換器６６−１，６６−２からのサンプリングデータ６６―１ａ，６６−２ａが入力された場合、○印のサイクルのデータをＦＩＦＯ６８１に書き込む。そして、時間変換器７０１は、ＦＩＦＯ６８１から読み出されたデータ６８１―１ａ，６８１−２ａ（時間コード、サンプリング（加算）データ）をクロック発振源６４の発生周期時間である分解能単位で時間データ７０１ｂに変換する。

図１０の例では、クロックの１周期を１ｎｓ、シリパラ変換後のデータは４ｂｉｔデータであり、図中左のデータが時間的に古いサンプリングデータ６６−１ａ，６６−２ａである。また、加算データ７２ａは、加算器７２においてサンプリングデータ６６−１ａ，６６−２ａをクロックの１周期単位に加算した結果を示している。サンプリングデータ６６−１ａは前記実施の形態１の図３と同じデータであり、またサンプリングデータ６６−２ａは、時間コード６７ａの“１”の時だけにシリパラデータ“０００１”となっており、そのほかは全て“０”である。従って、加算データにおいては、時間コード“１”の際にサンプリングデータ６６−１ａ，６６−２ａ間の加算演算が行われ、“０００２”が出力される。そのほかの加算データ７２ａはサンプリングデータ６６−１ａと同じである。

続いて、時間変換器７０１では、時間コード“０”、シリパラ変換後データ“０１０１”は、１ｎｓと３ｎｓにイオンが検出されたことになる。また、時間コード“１”、シリパラデータ“０００２”は、７ｎｓにイオンが検出されたことになり、以下、同様に、１９ｎｓ、２６ｎｓ、・・・と変換を行う。この変換後の時間データ７０１ｂをアドレス信号として検出情報をメモリ７１１に書き込む。また、メモリ７１１に書き込む際には、同一アドレスに既に記憶されているデータに対して加算書き込みを行う。

以上示した様に動作させることで、複数のイオン検出信号を同時に一つのヒストグラム処理を行うメモリ７１１に格納可能となる。

以上、説明したように本実施の形態においては、複数の検出部４１−１，４１−２から出力されるイオン検出信号に対して、信号をサンプルする回路である比較器６１−１，６１−２、変化点検出器６２−１，６２−２、シリパラ変換器６３−１，６３−２、データ変換器６６−１，６６−２を並列に持つのみの回路構成にて実現できるため、回路規模、測定休止時間等を小さく抑えることはもとより、測定終了時に複数出力されるイオン信号のヒストグラム処理も完了することができるので、処理の高効率化も可能になる。

以上、本発明者によってなされた発明を発明の実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

たとえば、前記実施の形態においては、変化点検出器を挿入してシリパラ変換器およびデータ変換器によりイオン検出信号のサンプリング処理を行っているが、変化点検出器を挿入せず、比較器の出力をシリパラ変換器に直接接続し、その後、データ変換器でデータの立ち上がり変化を生成しても何ら問題はない。

また、前記実施の形態２では、加算器をＦＩＦＯの直前に挿入したが、ＦＩＦＯの後段に挿入しても何ら問題はない。加算器をＦＩＦＯの後段に挿入した場合は、ＦＩＦＯへのＷｒｉｔｅ信号だけは、全ビットの論理和により発生してもよいし、データ変換器からの出力を個別に格納してもよい。本加算器を設けた場合の回路実現方法については、多種考えられるが、複数備えたデータ変換器からの出力を時間変換器で時間変換するまでに同一クロックで検出されたイオン検出結果を加算することが実現できればよいことは容易に推測できる。

また、前記実施の形態においては、ＦＩＦＯに取り込んだデータを時間変換器を介してメモリに格納し、このメモリから制御ＣＰＵに転送する場合を説明したが、ＦＩＦＯに取り込んだデータを直接、制御ＣＰＵによって読み出すようにしてもよい。

本発明の実施の形態１による質量分析装置を示す構成図である。 本発明の実施の形態１による質量分析装置において、変化点検出器、シリパラ変換器、データ変換器の動作を示す説明図である。 本発明の実施の形態１による質量分析装置において、ＦＩＦＯ、時間変換器、メモリの動作を示す説明図である。 本発明の実施の形態１による質量分析装置において、メモリへのイオン検出時のデータ格納を示す説明図である。 本発明の前提として検討した質量分析装置を示す構成図である。 本発明の前提として検討した質量分析装置において、カウンタの動作を示す説明図である。 本発明の前提として検討した質量分析装置において、シリパラ変換器の動作を示す説明図である。 本発明の前提として検討した複数のイオン検出信号の入力チャネルを持つ質量分析装置の要部を示す構成図である。 本発明の実施の形態２による質量分析装置を示す構成図である。 本発明の実施の形態２による質量分析装置において、加算器、ＦＩＦＯ、時間変換器、メモリの動作を示す説明図である。

符号の説明

１…制御ＣＰＵ、２…イオン打ち出し信号発生部、３…導入部、４…ＴＯＦ部、４１，４１−１，４１−２…検出部、５，５−１，５−２…増幅器、６，６０１…ＴＤＣ部、６１，６１−１，６１−２…比較器、６２，６２−１，６２−２…変化点検出器、６３，６３−１，６３−２…シリパラ変換器、６４…クロック発振源、６５…分周器、６６，６６−１，６６−２…データ変換器、６７…カウンタ、６８，６８１…ＦＩＦＯ、６９，６９１…ＯＲ回路、７０，７０１…時間変換器、７１，７１１…メモリ、７２…加算器、８…測定制御ＣＰＵ、９，９０１…ＴＤＣ部、９１，９１−１，９１−２…比較器、９２，９２−１，９２−２…シリパラ変換器、９３…ＯＲ回路、９４，９４１…クロック発振源、９５，９５１…分周器、９６，９６１…カウンタ、９７，９７１…ＦＩＦＯ、９８…加算器。

Claims (6)

1. 試料をイオン化する導入部と、前記導入部でイオン化されたイオンを加速させるための信号を発生するイオン打ち出し信号発生部と、前記イオン打ち出し信号発生部により発生した信号により打ち出されたイオンが飛行するＴＯＦ部と、到着したイオンに基づく検出信号を検出する検出部と、を備えた質量分析部と、
   前記イオン打ち出し信号発生部により発生する信号の発生タイミングを決定するタイミング信号を、前記質量分析部とは独立した制御ＣＰＵからの測定開始信号を受けて出力するカウンタと、クロックを発生させるクロック発生源と、前記検出信号の立ち上がりの変化のみに応じて変化する２値の変化点データを出力する変化点検出器と、前記変化点データを前記クロック発生源から出力されるクロックに基づきサンプリングし、１クロック内での変化点データの変化の有無に基づき、信号の有無情報であるサンプリングデータを生成するシリパラ変換器と、を備えたＴＤＣ部と、
   を有することを特徴とする質量分析装置。
2. 請求項１記載の質量分析装置において、
   前記ＴＤＣ部はさらに、
   前記サンプリングデータが１であるクロックの周期だけにＨｉｇｈの情報があったものとするデータ変換を行うデータ変換器と、前記データ変換器からの出力を格納するＦＩＦＯと、前記ＦＩＦＯからの出力を読み出してイオンの飛行時間に変換する時間変換器と、を備えたことを特徴とする質量分析装置。
3. 請求項２記載の質量分析装置において、
   前記ＴＤＣ部はさらに、
   前記時間変換器で変換した時間データに対応するヒストグラム処理を行い、この時間データをアドレスとして処理データを蓄積するメモリを備えたことを特徴とする質量分析装置。
4. 試料をイオン化する導入部と、前記導入部でイオン化されたイオンを加速させるための信号を発生するイオン打ち出し信号発生部と、前記イオン打ち出し信号発生部により発生した信号により打ち出されたイオンが飛行するＴＯＦ部と、それぞれ到着したイオンに基づく検出信号を検出する複数の検出部と、を備えた質量分析部と、
   前記イオン打ち出し信号発生部により発生する信号の発生タイミングを決定するタイミング信号を、前記質量分析部とは独立した制御ＣＰＵからの測定開始信号を受けて出力するカウンタと、クロックを発生させるクロック発生源と、それぞれ前記検出信号の立ち上がりの変化のみに応じて変化する２値の変化点データを出力する複数の変化点検出器と、それぞれ前記変化点データを前記クロック発生源から出力されるクロックに基づきサンプリングし、１クロック内での変化点データの変化の有無に基づき、信号の有無情報であるサンプリングデータを生成する複数のシリパラ変換器と、を備えたＴＤＣ部と、
   を有することを特徴とする質量分析装置。
5. 請求項４記載の質量分析装置において、
   前記ＴＤＣ部はさらに、
   それぞれ前記サンプリングデータが１であるクロックの周期だけにＨｉｇｈの情報があったものとするデータ変換を行う複数のデータ変換器と、前記複数のデータ変換器からの出力を演算処理する演算器と、前記演算器からの出力を格納するＦＩＦＯと、前記ＦＩＦＯからの出力を読み出してイオンの飛行時間に変換する時間変換器と、を備えたことを特徴とする質量分析装置。
6. 請求項５記載の質量分析装置において、
   前記ＴＤＣ部はさらに、
   前記時間変換器で変換した時間データに対応するヒストグラム処理を行い、この時間データをアドレスとして処理データを蓄積するメモリを備えたことを特徴とする質量分析装置。

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