JP4364799B2 - ナノ結晶を形成する方法 - Google Patents

Description

本発明は一般に半導体の分野に関し、より詳細には記憶装置に関する。

電気的消去可能ＰＲＯＭ（ＥＥＰＲＯＭ）構造は、不揮発性データの記憶用の集積回路に一般に使用されている。ＥＥＰＲＯＭデバイス構造は、蓄電のため半導体基板上に形成されたトンネル誘電体上に形成された、ポリシリコンフローティングゲートを一般に備えている。デバイスの大きさと電源電圧が減小するにつれて、データ保持の失敗を防止するために、トンネル誘電体の厚さはそれに応じて減小させることはできない。フローティングゲートの代替物として孤立シリコンナノ結晶を使用したＥＥＰＲＯＭ装置は、トンネル誘電体の孤立欠陥に関して同じ脆弱性を有さず、従ってデータ保持に妥協することなくトンネル誘電体および動作電圧のスケーリングが可能である。

ＥＥＰＲＯＭデバイスの閾電圧変化により測定されるような、重要な記憶効果を備えるためには、約１Ｅ１２ナノ結晶／ｃｍ^２という高密度のシリコンナノ結晶を有することが必要である。ナノ結晶のそのような密度を達成する１つの方法は、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）を用いて超高真空化学気相成長（ＵＨＶＣＶＤ）を使用してナノ結晶を製作することである。しかしながらプロセス時間の長さが１つのウエハ当たり１０分を超えて長くなるため、望ましくないサイクル時間や製造コストの増大をきたすこととなる。トンネル誘電体上にナノ結晶を形成する他の方法によると、要求されているよりも著しく低い（例えば５Ｅ１１ナノ結晶／ｃｍ^２）密度しか達成されていない。従って、製造のためのサイクル時間やコストを増大させずに所望の密度でナノ結晶を形成することが必要とされている。

（図面の簡単な説明）
本発明を、限定ではなく例示として添付図面に示す。図中、同様な参照符号は同様の要素を示す。

当業者には、図中の要素が簡潔性と明瞭性を期すよう描かれており、必ずしも正しい縮尺ではないことが理解されるだろう。例えば、本発明の実施形態についての理解をより促すために、図中のいくつかの要素の寸法は、他の要素と比べて誇張されることがある。
（図面の詳細な説明）
１実施形態においてデータ記憶装置として使用されるトランジスタの誘電体層上にナノ結晶を始めとするナノクラスターを形成するために、二相プロセスが使用される。第１相つまり核化相は第１の前駆物質を使用するが、この第１の前駆物質は、第２相つまり成長相で使用される第２の前駆物質よりも、下にある誘電体層（例えばトンネル誘電体）に対して高い付着係数を有する。さらに、第２の前駆物質は、下にある誘電体層に対してよりも、ナノ結晶を形成するために使用される材料に対してより大きな付着係数を有する。好ましい実施形態では、第１の前駆物質はジシラン（ガス）である。また、第２の前駆物質はシラン（ガス）である。さらに、好ましい実施形態では、第１相と第２相とで同じ処理条件（温度、圧力および同時フローガス）が使用される。二相プロセスの間に形成されるナノ結晶は、１実施形態では、図１に示される記憶装置の一部である。

図１は半導体基板１２、ソース延長部１３、深いソース領域１４、ドレイン延長部１５、深いドレイン領域１６、トンネル誘電体１８、ナノ結晶２０、コントロール誘電体２２、コントロール電極２４およびスペーサー２６を備えた記憶装置１０を示す。ナノ結晶２０の構成を除く記憶装置１０のすべての部分の構成は従来のプロセスを使用して形成する
ことができるため、記憶装置１０のそれらの部分の構成は簡潔に説明する。半導体基板はケイ素、ケイ素ゲルマニウム、ガリウム砒素、ケイ素・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、およびそれらの同等物、あるいはそれらの組み合わせであり得る。二酸化ケイ素を始めとする誘電体層が、熱成長、化学気相成長（ＣＶＤ）、およびそれらの同等物、あるいはそれらの組み合わせにより半導体基板上に形成され、トンネル誘電体１８として使用される。図２に関連してより詳細に説明するように、誘電体層上にナノ結晶が形成され、１実施形態ではナノ結晶は記憶装置１０のフローティングゲートである。任意選択で、窒素を含有する不活性化層（図示しない）をナノ結晶２０の上に形成してもよい。ナノ結晶２０の上に、二酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化アルミニウムおよびそれらの同等物、およびそれらの組み合わせなどのコントロール誘電体２２が堆積される。コントロール誘電体２２を形成した後に、ポリシリコンを始めとする導電材料がコントロール電極２４を形成するため堆積される。ソース延長部１３、深いソース領域１４、ドレイン延長部１５およびドレイン領域１６が形成される場所の半導体基板１２の領域の材料部分を除去するために、コントロール電極２４、コントロール誘電体２２、ナノ結晶２０およびトンネル誘電体１８がエッチングされる。

層をエッチングした後、ソース延長部１３とドレイン延長部１５が浅いイオン注入により形成される。延長部１３，１５を形成した後、窒化ケイ素のを始めとする誘電体層が半導体基板上に堆積され、コントロール電極２４、コントロール誘電体２２、ナノ結晶２０およびトンネル誘電体１８に隣接してスペーサー２６を形成するために異方性にエッチングされる。スペーサー２６およびコントロール電極２４をマスクとして使用して深いイオン注入の間に深いソース領域１４および深いドレイン領域１６が形成される。生じた記憶装置１０はロジックトランジスタを備えるか（埋込式ＮＶＭ装置）または備えない（スタンドアロン式ＮＶＭ装置）、半導体基板上に形成される不揮発性メモリ（ＮＶＭ）装置として特に有用である。更に記憶装置１０はデータ記憶装置である。

ナノ結晶２０は、約１Ｅ１２ナノ結晶／ｃｍ^２の所望密度を達成するために図２に示されるナノ結晶製作プロセス３０を用いて形成することができる。半導体基板１２上に誘電体層（つまり図１のトンネル誘電体１８）を形成した後、誘電体層を備えた半導体基板１２がナノ結晶製作プロセス３０の工程３２で提供される。その後、半導体基板１２が工程３４で化学気相成長（ＣＶＤ）室内に配置される。ＣＶＤ室はコールドウォール型急速加熱化学気相成長（ＲＴＣＶＤ）の室であることが好ましい。なぜなら、ＲＴＣＶＤ室はさらなるノイズ要因である半導体基板１２から離れた気相反応と核化とを最小限にすると共に、半導体基板１２の表面付近の有益な気相反応を促進するためである。しかしながら、ＣＶＤ室は、超高真空化学気相成長（ＵＨＶＣＶＤ）、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）またはそれらと同等の室であってもよい。

ＣＶＤ室に半導体基板１２を配置した後、図２の第１相（すなわちナノ結晶形成の核化相）である、工程３６として示されるように、第１の期間化学気相成長室内に存在する第１の所定処理条件でナノ結晶を核化するために、第１の前駆物質ガスが流される。好ましい実施形態では、ナノ結晶２０はケイ素であり、したがってケイ素を含む前駆物質が使用される。シラン（ＳｉＨ_４）およびジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）はいずれも適切な含ケイ素前駆物質である。しかしながら、ジシランは、トンネル誘電体層１８への使用に好ましい材料であるケイ素に対するよりも、二酸化ケイ素に対して高い付着係数を有する。シランはケイ素に対するよりも二酸化ケイ素に対して低い付着係数を有する。ナノ結晶形成の第１相については、多くの核化部位が形成されることが望ましいので、トンネル誘電体（例えば二酸化ケイ素）に対するおよび形成中の材料（例えばケイ素）に対する前駆物質の付着係数が、使用される前駆物質を決定する。したがって、トンネル誘電体が二酸化ケイ素を含み、形成中のナノ結晶がケイ素を含む、説明している実施形態では、シランよりもジシランが使用されるべきである。他の材料に対する、あるいは異なる前駆物質についての付
着係数の相対値は、核形成前のタイムラグして定義されるような、観察したインキュベーション時間より得ることができる。

ジシランを流す場合、ジシラン中のケイ素は、トンネル誘電体１８の上に既に存在するケイ素原子と、トンネル誘電体１８とのいずれにも付着し、ケイ素と二酸化ケイ素に対するジシランの付着係数により新しい核化部位を形成する。さらに、ジシランは、シランよりも低温度で解離し、その不飽和結合により二酸化ケイ素とケイ素表面の両方に対して統一した付着係数を有するシリレンを形成するため、シランよりも好ましい。これは低温の使用を可能にする。第１の所定処理条件は、約４００〜６００℃、より詳しくは４５０〜５３０℃の基板温度と、約１０〜２００ミリトル（約１３３０〜２６６００Ｐａ）、より好ましくは１０〜１００ミリトル（約１３３０〜１３３００Ｐａ）のジシラン分圧を有することから成る。４５０℃未満の温度では表面からの水素放出が非常に遅く、これがジシランがトンネル誘電体１８と反応して核化部位を形成するのを妨害し、ナノ結晶密度を減少させるため、約４５０〜５３０度の温度範囲が最も望ましい。ケイ素吸着原子（つまりトンネル誘電体１８の表面に存在するケイ素原子）は酸化ケイ素吸着により除去されるため、５３０℃より大きな温度は望ましくない。低圧かつ低温で核化部位を形成することにより、核化時間が延び、このため核化を制御する能力が増大し、あまりに多くの核化部位が生成し、連続層または非常に大きなナノ結晶へと後に凝集するのを防止することができる。

連続層が形成されるのを防止し、製造中に速いサイクル時間に到達するために、このプロセスの時間も制御されるべきである。好ましくは、プロセスの時間は５０秒より短く、またはより好ましくは２５秒より短く、もしくは最も好ましくは５〜１０秒の間である。別の実施形態では、プロセスの時間が約３０秒〜１５０秒の間にある。半導体基板１２に第１の前駆物質ガスを送達することを援助するために、第１の前駆物質ガスを流す間に、窒素、アルゴンおよびその同等物のような不活性ガスの同時フローガスを流すことができる。一旦ジシランが解離すると、同時フローガス中の水素によって表面の反応物の副産物である水素の脱離が防止されるため、同時フローガスとして水素を使用することは不適当である。他のＣＶＤ操作においてシランとの同時フローガスとして水素がよく使用される理由は、それがシランのケイ素と水素への気相分解を防止するのを支援するからである。しかしながら、低分圧を低温と組み合わせると、そのような気相分解は阻害される。そのため、気相分解と関係なく、他の不活性ガスを同時フローガスとして利用することができる。１実施形態において同時フローガスと第１の前駆物質ガスが存在することにより、ナノ結晶形成の第一相中の全圧は約１８トル（約２３９４Ｐａ）となる。

１実施形態で核化部位を形成した後、１実施形態において第１の前駆物質の流れを終結または終了する。ある一定期間、１実施形態では約０〜２０秒の後、図３のナノ結晶形成の第２相（つまり成長相）である工程３８として示されるように、第２の期間化学気相成長室内に存在する第２の所定処理条件でナノ結晶を成長させるために、第２の異なる前駆物質ガスが流される。別の実施形態では、第２の前駆物質は第１の前駆物質を流している間に流される。成長プロセスが制御可能となるように、成長相中は成長速度が遅いことが望ましい。図３の所与温度で示されるように、シランの成長速度はジシランの成長温度よりも小さいため、第２の前駆物質は好ましくはシランである。例えば、図３の４５０℃のところでは、シランの成長速度は約１Ｅ−６オングストローム／秒であるが、ジシランの成長速度はおよそ毎秒１Ｅ−２オングストローム／秒である。

核化部位は、核化部位に付いているシラン中のケイ素により、および半導体基板１２の表面に沿ったケイ素の拡散により、成長する。この成長相の間温度を低下させることにより、ケイ素が成長中に核化部位へ拡散するのにより時間が長くかかることとなり、そのため成長相の制御能が増大する。

第２の前駆物質が核化部位の代わりにトンネル誘電体層１８と反応するのは不都合である。というのは、これはナノ結晶の粒度分布の変化しすぎに結びつく可能性があるためである。したがって、第２の前駆物質は、トンネル誘電体層１８（つまりナノ結晶が形成されている露出した層）に対して、ナノ結晶に対してそれ自身が有する付着係数よりも、低い付着係数を有するべきである。 したがって、ナノ結晶の形成と二酸化ケイ素トンネル誘電体層１８に関しては、ケイ素に対する付着係数が二酸化ケイ素に対してよりも約４倍大きいため、シランが望ましい。シランは二酸化ケイ素よりもケイ素に対して大きな付着係数を有するため、二酸化ケイ素と反応してさらなる核化部位を形成する代わりに、シランは存在する核化部位と反応して核化部位をナノ結晶へと拡大または成長させるだろう。付着係数のみに基づけばジシランが望ましいが、既に説明したように、ジシランはシランと比較すると成長速度が高いため不都合である。さらに、ジシランは高価なため、ジシランの使用は最小限にすることが好ましい。

工程３８の第２の所定処理条件は、工程３６の第１の処理条件と同じかまたは等しくてもよい。第１の所定処理条件と第２所定の処理条件は同じで、工程３８から工程３６に切り替える際にＣＶＤ室で変更されるのは、使用する前駆物質だけである（例えば第１の前駆物質がもはや流されず第２の前駆物質が流されるか、あるいは第２の前駆物質が第１の前駆物質と共に室に加えられる）ことが望ましい。処理中に温度か圧力を変化させるためには、温度変化に関連する一定期間が存在し、これがサイクル時間を不都合に増大させ得る。

代わりに、工程３８の第２の処理条件は、工程３６の第１の処理条件と異なっていてもよい。１実施形態では、半導体基板１２の温度は約５００〜５８０℃であり、シランの分圧は約１０〜１００ミリトル（約１３３０〜１３３００Ｐａ）である。窒素またはアルゴンのような不活性ガスの同時フローガスを使用してもよい。

工程３８の第２の期間は、工程３６の第１の期間と同じであってもよいが、第２の期間は第１の期間より長くてもよい。第２の期間は第１の期間より少なくとも２倍長くてもよい。１実施形態では、第２の期間は１つのウエハ当たり約３０〜４０秒である。好ましい実施形態では、工程３８と工程３６を合計した時間は、効率的な製造サイクル時間を達成すべく、１つのウエハ当たり約６０秒以下である。

ナノ結晶２０が成長した後（つまり異なる第２の前駆物質ガスが流れた後）、ナノ結晶２０は、平衡形を得るために、図２に工程４０として示されるように、窒素を始めとする不活性雰囲気下でアニールされ得る。アニール温度は約７５０℃であり得る。このアニールプロセスに対して任意の他のパラメータを使用してもよい。

記憶装置１０に使用されるナノ結晶の望ましいサイズは３〜７ナノメートルであり、いくつかの実施形態では、５ナノメートルの目標直径が適し得る。誘電体層１８上のナノ結晶の適用範囲または面密度は約２０％であり得る。この２０％の面密度は半導体素子の製造には合理的である。というのは、これはフローティングゲート構造物に含まれたナノ結晶の間の間隔に一定レベルの許容度を提供するためである。より高い面密度が達成できるかもしれないが、そのような高い面密度の実施形態における絶縁分離記憶素子の接近は、ナノ結晶の間ののちの電荷移動の可能性を増大させ、それらの絶縁分離に関する有利な効果を損なう。

ナノ結晶形成の核化相と成長相で異なる前駆物質を用いる上記のプロセスを使用することにより、他の方法と比べて、ナノ結晶の製作のサイクル時間の増大と、製造コストの減小とが可能となる。さらに、上述したような二相のプロセスの使用により、ナノ結晶の核
化および成長の両方が十分にコントロールされる。

上述の明細書では、本発明を特定の実施形態に関して説明したが、当業者には、請求項に述べる本発明の範囲から逸脱することなく、様々な改変および変更を行なえることが理解される。例えば、核化相と成長相に適した性質を有する他の前駆物質を用いてもよい。また、ナノ結晶はゲルマニウムのようなケイ素以外の別の材料であってもよく、ドープされてもドープされなくてもよい。さらに、ナノ結晶は、トンネル誘電体または任意の誘電体層以外の層の上に形成されてもよい。この実施形態では、ナノ結晶が形成されている層に対する前駆物質の付着係数と、ナノ結晶自体を形成する材料に対する前駆物質の付着係数とは関連している。従って、明細書と図面は限定的な意味ではなく例証的な意味とみなすべきであり、そのような改変はすべて本発明の範囲内に包含される。

効果、他の利点および課題解決策を、特定の実施形態に関して上述した。しかしながら、任意の効果、利点または解決策を生じさせ得るかそれ自体より顕著になり得る、そのような効果、利点、課題解決策は、任意またはすべての請求項の重要な、必要な、または必須の特徴もしくは要素と解釈すべきではない。本明細書で使用する場合、用語「〜成る、含む、備える（comprise）」やその変化形は、非排他的な包含物をその範囲内に入れるものとし、ある要素のリストを含むプロセス、方法、物、または装置は、その要素のみを含むわけではなく、明示的に列挙されていない他の要素やそのようなプロセス、方法、物、または装置に固有の要素を含みうる。

本発明の実施形態により形成されたナノ結晶を備えた記憶装置の断面図。 本発明の実施形態による図１のナノ結晶を形成するためのフローチャート。 ２つの含ケイ素前駆物質についての成長速度対温度を比較するグラフ。

Claims (5)

1. ナノ結晶を形成する方法（３０）であって、
   基板（１２）を提供すること（３２）；
   基板の上に誘電体（１８）を形成すること；
   化学気相成長室に基板を配置すること（３４）；
   誘電体の表面に対する第１の付着係数を有する第１の前駆物質ガスを第１相の間化学気相成長室内に流し（３６）、化学気相成長室内に存在する第１の所定条件で第１の期間誘電体上にナノ結晶（２０）を核化すること；
   化学気相成長室への第１の前駆物質ガスの流入を終了すること；および
   第１の前駆物質ガスとは異なる第２の前駆物質ガスを第２相の間化学気相成長室内に流し（３８）、化学気相成長室内に存在する第２の所定条件で第２の期間ナノ結晶を成長させることであって、第２の前駆物質ガスは誘電体の表面に対して第１の付着係数よりも小さい第２の付着係数を有すると共に、ナノ結晶の表面に対して第２の付着係数よりも大きい第３の付着係数を有すること；から成る方法（３０）。
2. 第１の前駆物質ガスとは異なる第２の前駆物質ガスを流入させた後に続き、不活性雰囲気でナノ結晶をアニールすること（４０）をさらに含む請求項１に記載の方法。
3. ナノ結晶（２０）を形成する方法（３０）であって、
   半導体基板（１２）を提供すること（３２）；
   半導体基板の上に誘電体層（１８）を形成すること；
   誘電体層上で材料の急速加熱化学気相成長を実行するために化学気相成長室に半導体基板を配置すること（３４）；
   ジシランガスを第１相の間化学気相成長室内に第１の期間流し（３６）、化学気相成長室内に存在する４００〜５３０℃の基板温度範囲と１０〜１００ミリトル（約１３３０〜１３３００Ｐａ）のジシラン分圧で第１の所定条件で誘電体上に複数のナノ結晶を形成すること；および
   第１相の後に続く第２相の間シランガスを前記第１の期間よりも長い第２の期間流し（３８）、第１の期間と少なくとも同じ程度の温度と分圧を有する化学気相成長室内に存在する処理条件でナノ結晶を成長させること；から成る方法（３０）。
4. ナノ結晶（２０）を形成する方法（３０）であって、
   基板（１２）を提供すること（３２）；
   基板の上に誘電体（１８）を形成すること；
   化学気相成長室に基板を配置すること（３４）；
   誘電体の表面に対する第１の付着係数を有する第１の前駆物質ガスを第１相の間化学気相成長室内に流し（３６）、化学気相成長室内に存在する第１の所定条件で第１の期間誘電体上にナノ結晶を核化すること；
   第２の前駆物質ガスを第２相の間化学気相成長室内に流し（３８）、化学気相成長室内に存在する第２の所定条件で第２の期間ナノ結晶を成長させることであって、第２の前駆物質ガスは誘電体の表面に対して第１の付着係数よりも小さい第２の付着係数を有すると共に、ナノ結晶の表面に対して第２の付着係数よりも大きい第３の付着係数を有すること；から成る方法（３０）。
5. 第１の前駆物質ガスはジシランガスであり、第２の前駆物質ガスはシランガスである請求項１または４に記載の方法。

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