JP4366227B2

JP4366227B2 - 応力腐食割れ抑制方法

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Publication number: JP4366227B2
Application number: JP2004101804A
Authority: JP
Inventors: 陽一和田; 一成石田; 正彦橘; 元浩会沢; 直志碓井; 雅人中村
Original assignee: Hitachi-GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Vernova Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP2005283530A

Description

本発明は、応力腐食割れ抑制方法に係り、特に、原子力発電プラントの原子炉構造材料の応力腐食割れを抑制するのに好適な応力腐食割れ抑制方法に関する。

原子炉構造材料（ステンレス鋼及びニッケル基合金等）における応力腐食割れ（以下、ＳＣＣという）の発生は、材料等の改善により原子炉の実用化初期に比べて、はるかに抑制されており、今日、原子炉の安全性および信頼性は格段に向上している。しかしながら、今以上に、ＳＣＣの発生及び進展を抑制して原子炉をより安心できるものにするため、絶えず技術革新が行われている。

例えば、沸騰水型原子炉(Boiling Water Reactor, ＢＷＲ) においてプラント稼働率向上の観点から、炉内構造物や圧力境界を構成する構造材料３０４ステンレス鋼，３１６Ｌステンレス鋼，ニッケル基合金等）のＳＣＣを抑制することは、今もなお重要な課題となっている。ＳＣＣは、材料，応力，環境の３因子が重畳したときに起こると考えられている。従って、３因子の内、少なくとも１因子を緩和することによりＳＣＣを抑制することが行われている。

原子力発電プラント運転中、炉心の強いガンマ線及び中性子線により、原子炉冷却水が放射線分解する。その結果、炉内構造物や圧力境界を構成する構造材料は、放射線分解生成物である酸素及び過酸化水素が数百ppb 程度存在する。高温（本発明では１００℃以上を高温とし、定格出力運転時の炉心出口温度は２８８℃）の原子炉冷却水に曝されることとなる。図２に、ＳＣＣにおけるき裂進展速度(以下「Crack Growth Rate, ＣＧＲ」という) と腐食電位(Electrochemical corrosion potential, ＥＣＰ) の関係を表す。図２から、ＥＣＰが低下するとＣＧＲが減少することがわかる。図３に、酸素及び過酸化水素の濃度と高温水中における３０４型ステンレス鋼（以下「Type 304 stainless steel,
３０４ＳＳ」という）のＥＣＰとの関係を測定した結果を示す。酸素も過酸化水素も濃度の減少に伴いＥＣＰが小さくなる。従って、原子炉冷却水に曝された構造材料のＳＣＣを緩和するためにはＥＣＰを低減すること、つまり、原子炉水中に存在する酸素及び過酸化水素の濃度を低減することが有効である。

この課題に対する従来技術の一つとして、炉水に水素を添加する技術（以下「水素注入」という）がある。水素注入は、ＢＷＲでは給水系に水素を加圧注入することで給水に水素を溶存させ、この水素を含む給水を原子炉内に導くことにより行われる。ここで、水素注入に伴う再結合反応について説明する。原子炉内の炉水に水素が添加されると、原子炉内の炉心を取囲むダウンカマ部で、水素が酸素及び過酸化水素と再結合する。この再結合反応は、放射線照射の作用により生成するＯＨ等の反応性に富むラジカル種が、触媒のように作用することにより速やかに進行する。この再結合反応により、炉水中での酸素及び過酸化水素の濃度は低下する。酸素及び過酸化水素の濃度が低下することにより、原子炉構造材の腐食電位（ＥＣＰ）も低下する。水素注入は、注入した水素と水の放射線分解によって生じた酸素及び過酸化水素とを反応させて水に戻すことにより、炉水中の酸素及び過酸化水素の濃度を低減する技術である。しかしながら、高濃度の水素注入を行うと水分子を構成する酸素が中性子と核反応することで生じる高エネルギーのγ線を放出する放射性窒素１６（Ｎ−１６）が蒸気中に移行しやすくなり、このＮ−１６がタービン建屋の線量率を上昇させる副作用がある。

したがって、Ｎ−１６による副作用を生じない水素濃度範囲で腐食電位を低減することが望まれている。そこで、水素注入効果の向上に関する従来技術として、特許文献１〜特許文献５などの貴金属の水素の反応に対する触媒性を利用して腐食電位を下げるものがある。また、水素注入そのもの行わずに腐食電位を下げる従来技術として、特許文献６に記されるような、炉内に存在するチェレンコフ光を利用して光触媒を用いた防食技術がある。

特許第２８１８９４３号公報特開平１０−３１９１８１号公報ＷＯ９９／１７３０２号公報特開平７−１９８８９３号公報特開平７−２０９４８７号公報特開２００１−４７８９号公報

しかし、従来技術のように、材料表面に触媒を付着させることにより腐食電位を低減する方法では、炉内の材料表面に付着した触媒の量，分布を適切に評価することが必要であり、炉内での付着量を掻き取りすることが、米国プラントで実施されている。これは、できるだけ炉内で広く調べる必要があり、時間やコストがかかる。

そこで、発明者らは、水素注入に加えてヒドラジンなどの強い還元力を持った窒素化合物（以下、還元性窒素化合物とよぶ）を注入し、炉内で発生した酸素及び過酸化水素と還元性窒素化合物を反応させて水と窒素にすることによって、炉水の酸素および過酸化水素濃度を効率的に低減し、腐食電位を下げる技術について検討した。以下にその検討結果を説明する。

まず、ヒドラジン注入について、検討した。図４は、水素注入を０.４ppm実施したときに、還元性窒素化合物としてヒドラジンを同時に注入したときの原子炉底部の腐食電位を解析した結果である。ヒドラジンがないときには、このプラントの腐食電位は＋１００
ｍＶvsＳＨＥを超えており、ＳＣＣにとって、厳しい条件となっている。しかし、ヒドラジンを給水系に０.８ppm程度の濃度で添加すると、炉底部の腐食電位は−１００ｍＶvs
ＳＨＥにまで低下し、さらに注入量を増やすと、−４００ｍＶvsＳＨＥ以上に低下する。したがって、水素注入とヒドラジンの添加を組み合わせることにより、ステンレスやニッケル基合金の炉内機器や配管のＳＣＣからＢＷＲを守ることができると期待される。

ところで、このようにＢＷＲの炉水に水素と共にヒドラジンのような還元性の窒素化合物を添加して、炉水中の酸化剤（酸素あるいは過酸化水素）を除去することで腐食電位を低下し、ＳＣＣを防止する場合、還元性窒素化合物が炉水に存在する酸素や過酸化水素を消費する反応と競争的に、アンモニアの生成反応が生じる。これは、図５に示すように、酸素や過酸化水素などの酸化剤に対して、モル量で表したときに過剰となったヒドラジンが放射線により分解されて、アンモニアが生成する。したがって、ヒドラジンをできるだけ少なく炉水に添加することが、アンモニアの生成を抑制するために好ましい。また、純度の高いヒドラジンは価格も高いことから、使用量をできるだけ減らすことが、運転コストを低く押さえる上で好ましい。

ところで、ヒドラジンは、炉水中の酸素や過酸化水素とＢＷＲの炉内で、見かけ上、
（化１）,（化２）のように反応する。

Ｎ₂Ｈ₄＋Ｏ₂＝Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（化１）
Ｎ₂Ｈ₄＋２Ｈ₂Ｏ＝Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ …（化２）
したがって、ヒドラジンを添加することによって、（化３），（化４）に示す水素と酸素および過酸化水素の反応が進行するのと合わせて、酸素と過酸化水素が消費される。そ
２Ｈ₂＋Ｏ₂＝２Ｈ₂Ｏ …（化３）
Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ₂＝２Ｈ₂ …（化４）
の結果、図３に示すように、酸素や過酸化水素の濃度が低下し、腐食電位が低下する。これによって、図２で示す腐食電位とＳＣＣのき裂進展速度の関係からＳＣＣが抑制できる。

さらに、ヒドラジンは材料表面で、（化５）の反応によって自身は酸化され、電子を放
Ｎ₂Ｈ₄＝Ｎ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- …（化５）
出する（反応相手があれば、その相手を還元する。）したがって、材料表面で酸素あるいは過酸化水素が電子を受け取る（反応相手があれば、その相手を酸化する）次の（化６），（化７）の反応、および、（化８）の金属材料の酸化溶出反応と混成電位を形成するこ
Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-＝２Ｈ₂Ｏ …（化６）
Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-＝２Ｈ₂Ｏ …（化７）
とによって、材料の腐食電位は低減することになる。ここで、Ｍは金属を表し、ｎは反応
Ｍ＝Ｍⁿ⁺＋ｎｅ^- …（化８）
に関与する電子の数である。酸素の場合で、ヒドラジンの電位低減効果を図６に示した。酸素を５０，３００、および１０００ppb の一定にしたときにヒドラジンの添加量を増やすと、ステンレスの腐食電位が低下することが実際に生じることがわかる。このとき、ステンレスの表面は酸化皮膜を形成していない状態で測定した。

ところで、ヒドラジンは、また、ステンレスやニッケル基合金等の材料表面に酸化物があると以下に示す（化９）〜（化１２）の反応をして消費されることが知られている。

Ｎ₂Ｈ₄＋６Ｆｅ₂Ｏ₃＝Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４Ｆｅ₃Ｏ₄ …（化９）
Ｎ₂Ｈ₄＋２Ｆｅ₂Ｏ₃＝Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ＦｅＯ …（化１０）
Ｎ₂Ｈ₄＋２ＦｅＯ＝２Ｆｅ＋Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（化１１）
Ｎ₂Ｈ₄＋４Ｆｅ(ＯＨ)₃＝４Ｆｅ(ＯＨ)₂＋Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ …（化１２）

これらのヒドラジンによって還元の進んだ酸化物は、炉水に酸素や過酸化水素などの酸化剤少量でも存在しているときには、（化１３），（化１４）の反応により、ふたたび酸
Ｏ₂＋４Ｆｅ(ＯＨ)₂＋２Ｈ₂Ｏ＝４Ｆｅ(ＯＨ)₃ …（化１３）
Ｏ₂＋４Ｆｅ₃Ｏ₄＝６Ｆｅ₂Ｏ₃ …（化１４）
化数の高い状態にもどる。したがって、酸化物が炉内の構造物や配管表面に付着していると、炉水に添加したヒドラジンが直接材料表面に及ぼす（化５）の還元作用は有効に活用できないことになる。したがって、炉水での（化１）及び（化２）の反応のみを利用してＳＣＣを抑制することになる。特に、鉄クラッドと呼ばれる、鉄の酸化物を主成分とした不溶性の０.４５μｍ以下の粒径を持つ、給水から持込まれた鉄に起因する物質が材料表面に付着した場合は、ステンレスやニッケル基合金の高温水中の腐食によって生成した酸化物に比較して、量が多くや表面積が大きいために、その作用を十分考慮する必要がある。そこで、先述したように、ヒドラジンをできるだけ少なく使用して効率的に腐食電位を低下させたいことから、発明者らはヒドラジンが直接材料表面に及ぼす（化５）の還元作用を有効に活用できる方法が必要であることを発見した。

本発明の目的は、原子炉構造材料の腐食電位を低下させて応力腐食割れを抑制できる応力腐食割れ抑制方法を提供することにある。

上記した目的を達成する本発明の特徴は、沸騰水型原子炉において、一つの運転サイクル中に、還元性窒素化合物の中から選ばれた少なくとも一つ以上の窒素化合物が、水素が炉水に添加されている間に、炉水に添加される期間を有する。水素および窒素化合物を炉水に添加する前に、ＢＷＲの炉水と接する構造物あるいは配管の表面に存在する酸化物を取り除いておく。すなわち、本発明は、還元性窒素化合物及び水素を炉水に添加するBWRにおいて、炉水と接する構造物あるいは配管の表面に存在する酸化物（酸化皮膜）が取り除かれている状態で、窒素化合物を炉水に添加するため、窒素化合物が効率的に腐食電位を低下させることができる。

還元性窒素化合物及び水素を炉水に添加するＢＷＲにおいて、炉水と接する構造物あるいは配管の表面に存在する酸化物（酸化皮膜）が取り除かれていることによって、具体的には、（化９）〜（化１２）の反応を抑制して、（化５）の反応を効果的に進行させる。これによって、（化５）〜（化８）の反応によって決まる材料の腐食電位の低下効率が増大し、応力腐食割れが抑制される。特に、水素を併用することは、還元性窒素化合物の使用量を減らせるコスト上の利点だけでなく、図５に示した還元性窒素化合物の分解生成物の量を減らせることにつながる。また、水素を添加することにより、還元性窒素化合物の分解生成物を、アンモニアのみに制御することができる。窒素化合物からは、硝酸のような窒素酸化物の形態と、アンモニアのような還元形の化合物とが主として生成するが、放射線の存在下で水素が存在すると、大部分をアンモニアにすることができる。アンモニアは、炉心で蒸気に移行するので炉水濃度は大きく上昇しない利点もある。

ところで、残留熱除去系の放射能付着を抑制することを目的とする特開２００２−
２３６１９１号公報は、残留熱除去系を化学除染した後にヒドラジンを注入し、酸素を消費することによって腐食を抑制する、プラント運転中の炭素鋼の保管についての記載が開示されている。また、キャビテーションを利用することの記載も見られる。この従来技術は、本発明と以下の点で異なっている。

特開２００２−２３６１９１号公報では、残留熱除去系の化学除染の後、炭素鋼の保管水に全面腐食抑制剤としてヒドラジンを添加する。この場合ヒドラジンの注入は、図７に示す原子炉の停止運転時の残留熱除去系起動以降、あるいは運転モードを停止モードに切り替えて以降の原子炉停止時に行われる化学除染の後に実施される。保管水とは、原子炉の運転中に停止している残留熱除去系の配管内に満たされた水である。したがって、炭素鋼は静止している保管水に接している。保管水は通常のＢＷＲの運転では残留熱除去系の起動投入前にフラッシングされ、放射性廃棄物処理系に排出されるので炉水に運転中に入ることはない。また、水素の併用と、腐食電位の制御についての記載はない。一方、本願は、残留熱除去系を対象としていない。この系は炭素鋼からなり、ＢＷＲ条件では局部腐食であるＳＣＣの懸念が非常に少ない。また、ヒドラジンと水素は、図７に示す一つの運転サイクル（起動モードへの切り替えから、停止モードへの切り替えまで）のほとんど大部分の期間を占める、起動運転，定格運転、あるいは停止運転中において、ＳＣＣが問題となる１００℃以上の水に連続的に炉水に添加される。材料は炭素鋼ではなく、炉内の構造物と再循環系の配管を構成するステンレスとニッケル基合金を対象としている。ＳＣＣを抑制するには腐食電位−１００ｍＶvsＳＨＥ以下にする必要がある。したがって、運転時期，目的とする効果，部位，材料が異なっている。特開２００２−２３６１９１号公報では、残留熱除去系のキャビテーションで除染したあとに酸化皮膜を形成するが、本発明は酸化皮膜を形成する行為をしない。したがって、特開２００２−２３６１９１号公報は本発明とは目的も作用も異なっている。そのため、特開２００２−２３６１９１号公報は本発明とは全く異なる発明である。

本発明の好ましい例について以下に説明する。

好ましくは、前述の構造物または配管の腐食電位が−１００ｍＶ（水素電極基準）以下となるように水素および還元性窒素化合物の炉水濃度を決定することが望ましい。これによって、図２に示すようにステンレスではき裂進展速度が、水素もヒドラジンも添加しない場合に対して１／１０以下となって、応力腐食割れが抑制される。

好ましくは、前述の構造物あるいは配管の表面に存在する酸化物は少なくとも溶接部を含むように取り除かれることである。応力腐食割れは、溶接部の近傍で発生する。これは粒界でのクロム欠乏による耐食性の低下であったり、溶接の歪みにより硬化が生じたりすることによる。したがって、溶接線を含む表面の腐食電位を下げることで、応力腐食割れが抑制される。

好ましくは、前述の還元性窒素化合物を、ヒドラジン類，ヒドラゾン類，ヒドラジド類、およびヒドロキシルアミン類から選ばれた少なくとも一つ以上の化合物とすることである。これらの化合物は還元性が高く、酸素や過酸化水素との反応性に富むために、応力腐食割れが抑制できる。

好ましくは、前述の構造物および配管をステンレスまたはニッケル基合金製とすることが望ましい。ＢＷＲの配管および構造材料は、３００系のステンレスか、ニッケル基合金で構成されている。発明者らは、ステンレスとインコネルの腐食電位が酸素や過酸化水素に対してほとんど同じ電位を示すこと、またそれがヒドラジンの濃度に対しても、ほぼ同じ変化を示すことから、同じように管理をして良いとの知見を得た。これによって、個々の材料の違いを考慮せずに、腐食電位の管理で応力腐食割れが抑制される。

好ましくは、酸化物を取り除く方法を、レーザー光，放電，炉水の噴流によるキャビテーション，超音波，砥石または樹脂たわしによる研磨・研削，ショット、またはサンドブラスト等の物理的方法、あるいは、化学除染と呼ばれる酸化物の酸化や還元を伴う、酸やアルカリによる溶解等の化学的方法とするとよい。これによって、効果的に酸化物が除去され、応力腐食割れが抑制される。レーザーや、キャビテーションなどの物理的方法を用いた除染技術は、それぞれ特開平１１−１８３６９３号公報、あるいは特開２００２−
１１６２９５号公報に記載されている。化学除染は、材料表面の酸化皮膜を、シュウ酸などの有機酸を還元剤として使用して鉄酸化物を還元溶解し、クロム酸化物を過マンガン酸イオンで酸化溶解することで、除去する技術である。特開２０００−１０５２９５号公報に記載されている。オゾンを用いた技術も特開２００３−９８２９４号公報に開示されている。

好ましくは、前述の酸化物を取り除く工程を、原子炉の停止時に設定することである。上記した物理的な方法では、炉内にアクセスすることが必要であり、原子炉を停止し、圧力容器の蓋を開ける必要がある。また、化学的方法では、炉水温度を１００℃以下に下げる必要があるため、原子炉の停止モード以降の作業が適している。この時期に酸化被膜を除去することで、効果的に応力腐食割れが抑制される。

好ましくは、前述の酸化物を取り除く工程を原子炉の運転サイクルの一時期とするとよい。また、このとき少なくともヒドラジンまたは水素のいずれか一方の添加量を腐食電位が−５００〜−４００ｍＶ（水素電極基準）になるように制御して、酸化物の溶解を促進するものである。第七の発明では、原子炉の停止時に実施したが、この発明ではヒドラジンあるいは水素の還元作用を用いて、原子炉運転中に酸化皮膜を還元して表面から溶かし出すことを行う。これによって、原子炉を止めずに、酸化皮膜が除去可能となり、応力腐食割れが抑制される。

好ましくは、前述の水素の注入が給水系または炉浄化系を用いて行われ、前記還元性の窒素化合物の注入が給水系，炉浄化系，再循環系，制御棒駆動水系の中から選ばれた少なくとも一つ以上の箇所から行われることが望ましい。水素は系統圧力の関係から復水昇圧ポンプの吸い込み側から注入するのが効率的である。また、原子炉の起動運転や停止運転時には、給水系が動いていないので、常時運転可能な炉浄化系を用いることが望ましい。ヒドラジンなどの還元性窒素化合物は、運転中に炉水に添加することができる系統として、給水系，炉浄化系，再循環系，制御棒駆動水系の中から選ばれた少なくとも一つ以上の箇所が好ましい。これによって、環境が緩和され応力腐食割れが抑制される。

本発明によれば、水素注入に加えて、ヒドラジンなどの強い還元力を持った還元性窒素化合物を炉水に注入し、炉内で発生した酸素及び過酸化水素を還元性窒素化合物とを反応させて水と窒素にすることによって、炉水の酸素および過酸化水素濃度が効率的に低減し、腐食電位が低下する。さらに、酸化物の除去と組み合わせることにより、窒素化合物が直接材料の腐食電位を下げる効果を重畳させることができ、効果的に還元性窒素化合物を利用することができる。その結果、炉水の酸素，過酸化水素あるいは窒素化合物濃度を管理するという簡単な管理の下で、原子炉構造材料の腐食電位が十分に低下して、応力腐食割れを抑制することができる。

以下に好適な実施例を説明する。

（実施例１）
ＢＷＲに本発明を適用するときの、水素とヒドラジンの注入に関わるシステム構成の例を、図１を使って説明する。

ＢＷＲは復水ろ過脱塩器１０３で高純度にした水を、復水ポンプ１２３ｂで給水ヒータ１０５ａに送り加熱し、さらに給水ポンプ１０４で昇圧した後、給水ヒータ１０５ｂで約２２０℃まで昇温して原子炉圧力容器１０１に供給する。

原子炉圧力容器１０１に供給された水（給水）は、給水スパージャ１２５を通して炉水に混合される。原子炉圧力容器１０１を流れ降りた炉水は、原子炉冷却水再循環系配管
１１６ａ，１１６ｂに入り、原子炉冷却水再循環ポンプ１０７ａ，１０７ｂによって駆動され、ジェットポンプ１１５ａ，１１５ｂの作動流体となって、炉水を巻き込みながら、原子炉圧力容器１０１の下部に流れ込む。

さらに、炉水は炉心１２８に入り、核燃料によって加熱され、蒸気を生成する。蒸気は主蒸気配管１１４を通った後、タービン１０２を駆動する。タービン１０２の回転によってエネルギーを失った蒸気は復水器１１３によって凝縮され、復水となる。このとき、一部の非凝縮性の成分はオフガス系１２１で処理される。復水は復水ポンプ１２３ａで復水ろ過脱塩器１０３に送水され、再びタービン１０２を駆動するための蒸気を作るために使用される。

ＢＷＲを運転中の炉水は、原子炉冷却水浄化系ポンプ１０９によって、原子炉冷却水浄化系配管１１０に設置された原子炉冷却水ろ過脱塩器１１２に送水され、浄化される。このとき、原子炉冷却水ろ過脱塩器１１２には、樹脂が用いられているため、炉水は原子炉冷却水浄化系熱交換器１１１ａ，１１１ｂによって温度を下げる。浄化された炉水は給水系配管１０６に送られ、原子炉圧力容器１０１内に戻される。

給水系配管１０６を流れる給水の水質は水質モニター１０７ａで測定される。原子炉圧力容器下部の炉水の水質はボトムドレン配管１０８を通してサンプリングされ、水質モニター１０７ｃで測定される。また、原子炉冷却水浄化系配管１１０の水質は水質モニター１０７ｂで測定される。これらの水質モニター１０７ａ，１０７ｂ，１０７ｃは溶存酸素計，溶存水素系，導電率計，ｐＨ計から構成される。これらの水質モニター１０７ａ，
１０７ｂ，１０７ｃ点でサンプリングされた炉水のアンモニア濃度を測定して、ヒドラジンの注入量について制御をかけることもできる。また、これらの点で、ヒドラジンの濃度を手分析あるいはヒドラジン濃度センサを使って測定してもよい。

酸素注入は、酸素注入装置１２６を復水ポンプ１２３ｂより上流の圧力の低いところに接続して実施する。３０〜５０ppb の給水濃度で運転する。

水素注入は、通常、水素注入装置１１９を復水ポンプ１２３ｂより上流の圧力の低いところに接続して実施すると比較的低圧で系統を構成できるメリットがある。通常、水素の注入量は、給水流量に追従させて水素流量調節弁１２０の開度を制御する。これにより、給水への水素流量を一定に保つことができる。水素注入時の給水の水素濃度は水質モニター１０７ａ、炉水の水質は水質モニター１０７ｂ，１０７ｃで監視する。加えて、ボトムドレン配管１０８に腐食電位センサ１２４ａを設置することで、腐食電位が目標まで低下することを確認できる。腐食電位センサ１２４ａは、原子炉冷却水再循環系配管１１６ａ，１１６ｂにフランジなどを用いて設置してもよいし、炉心１２８や原子炉圧力容器101の下部に中性子計装管を利用して設置してもよい。本実施例では、主蒸気系の線量率が増加し始める直前の０.４ppmでの注入量に設定する。主蒸気系線量率は、主蒸気配管線量率モニター１１８で監視する。

本実施例では、還元性窒素化合物として、ヒドラジンを選び、ヒドラジン注入装置122を原子炉冷却水浄化系熱交換器１１１ａと給水系配管１０６の間の原子炉冷却水浄化系配管１１０に接続する例を示した。原子炉冷却水浄化系を使用すると、この系統は、原子炉の運転サイクルおよび停止時のいずれにおいても作動できるので、給水系の作動していない、原子炉起動時や停止操作時にも還元性窒素化合物を炉水に注入することができる。したがって、起動時や停止操作時にはこの系統から水素の注入を給水系の水素注入装置の補助として実施してもよい。

例えば、このとき原子炉冷却水浄化系の流量が１２０ｔ／ｈであったとする。ヒドラジンを一水和物の６０％溶液を１０Ｌ／ｈ程度で注入すると、原子炉冷却水浄化系でのヒドラジン濃度は４０ppm、給水系では０.７ppmとなる。

図１１はヒドラジン注入装置１２２の実施例である。ヒドラジンの薬液は薬液タンク
２０５ａに貯蔵される。薬液タンク内の残量が少なくなったとき、あらかじめ準備してあった薬液タンク２０５ｂに切り替える。切り替えはバルブ２０４ａを閉じて、バルブ204bを開くことで行う。薬液は注入流量を流量計２０３でモニターしながら、注入ポンプ202によって、原子炉冷却水浄化系配管１１０に注入される。注入ポンプ２０２と原子炉冷却水浄化系配管１１０の間には、逆止弁２０１ａ，２０１ｂを二重に設置して、さらにバルブ２００を設けて、万が一にも注入装置の不具合による炉水の漏洩を防止する。薬液タンク２０５ａ，２０５ｂは気密構造とし、薬液タンク内部から外部への高濃度のヒドラジンや過酸化水素が気化漏洩しないように設計されている。内部が負圧になったときには外部から大気が入るように弁２０６ａ，２０６ｂを設置する。

続いて、酸化皮膜を除去する工程について説明する。図９に示すように、一つの運転サイクルにおいて、起動モードにより起動運転を始めた原子炉は、定格出力に到達する。ここまでを起動運転時と呼ぶ。その後、大部分の期間を定格出力で運転する。この期間を定格運転時と呼ぶ。定格出力で運転していた原子炉を停止するには、停止操作に切り替え、炉水の循環流量を下げ、また制御棒を挿入して出力を下げる。発電機を解列し、温度と圧力を降下する。１５０℃以下で残留熱除去系を作動し、１００℃以下に炉水温度を下げ、停止モードに切り替える。ここまでを停止運転時と呼び、以降を原子炉の停止時と呼ぶ。

本願の酸化皮膜の除去は、水素および還元性窒素化合物の注入を開始する一つの運転サイクルの起動モード切り替えに先立つ原子炉の停止時に実施する。つまり、図９においては前運転サイクルに続く原子炉の停止時に酸化皮膜を除去し、続く運転サイクルにおいて水素と還元性窒素化合物の注入を実施する。

原子炉の停止時に、格納容器が開放され、続いて原子炉圧力容器が開放される。これで、炉内へのアクセスが可能となるので、炉水の噴流によるキャビテーションを利用して、材料表面の酸化物を取り除く。あるいは、砥石やエメリー紙，樹脂製の研磨具などにより表面を研磨し、酸化皮膜を除いてもよい。酸化皮膜除去の終了後、他の作業を実施した後、原子炉圧力容器、ついで格納容器を復旧し、起動に備える。

原子炉を起動モードに切り替え、原子炉の起動運転を実施する。原子炉が定格に到達したら、給水系配管１０６から水素注入装置１１９を用いて水素の注入を開始する。これは、給水系配管１０６が作動し始めれば、定格出力到達以前に注入を開始してもよい。水素の注入に続いて、ヒドラジン（還元性窒素化合物の一例）注入装置１１２を用いてヒドラジンを原子炉冷却水浄化系配管１１０に注入する。

このように、あらかじめ原子炉の起動に先立ち、酸化皮膜が除去されているので、効果的にヒドラジンの注入により腐食電位を低減し、アンモニアの生成を抑制できる。

（実施例２）
ＢＷＲに本発明を適用した別の実施例を図１０を使って説明する。ＢＷＲのシステム，ヒドラジンと水素の注入、および酸化皮膜の除去は実施例１と同じである。

本実施例では、本実施例でも、ヒドラジン注入装置１２２を原子炉冷却水浄化系熱交換器１１１ａと水質モニター１１７が設置される給水サンプリング配管の給水系配管１０６との接続点と、給水スパージャ１２５との間の給水系配管１０６に接続する例を示した。この例では、給水系が作動しているときしか、還元性窒素化合物と水素を供給できないので、定格運転時にのみ水素と還元性窒素化合物の注入を実施する場合に適している。細く，長く、かつ高温の配管系統をヒドラジンが流れる時間が短く、ヒドラジンと配管の反応を抑制することができる利点がある。

（実施例３）
ＢＷＲに本発明を適用した別の実施例を図１１を使って説明する。ＢＷＲのシステム，ヒドラジンと水素の注入、および酸化皮膜の除去は実施例１と同じである。本実施例では、ヒドラジン注入装置１２２を制御棒駆動装置冷却水系１３０に接続する。制御棒駆動装置冷却水系１３０には、復水器１１３で凝縮した蒸気を復水ろ過脱塩器１０３を通し、浄化したあと、復水貯蔵タンク１２９を経た水が供給されている。制御棒駆動装置冷却水系１３０も、原子炉冷却水浄化系と同様に、原子炉の起動および停止操作時にも水が流れているので、一つの運転サイクルの広い時期にわたり還元性窒素化合物を添加することができる。

（実施例４）
ＢＷＲに本発明を適用した別の実施例を図１２を使って説明する。ＢＷＲのシステム，ヒドラジンと水素の注入、および酸化皮膜の除去は実施例１と同じである。本実施例では、ヒドラジン注入装置１２２を原子炉冷却水再循環系配管サンプリングライン１３１に接続する。原子炉冷却水再循環系配管サンプリングライン１３１を用いることで炉内に直接ヒドラジンを注入することができる利点があり、特に原子炉の下部の構造物に対して効果が大きい。その反面で、炉の上部に位置する構造物への効果が余り期待できないことと、原子炉冷却水再循環系配管１１６ａ，１１６ｂの２系統にヒドラジン注入装置１２２をそれぞれ接続しないと、炉内における腐食環境緩和効果にムラが生じる場合がある。

（実施例５）
酸化皮膜を除去する工程について、別の実施例を説明する。実施例１と原子炉の停止時までは同じである。図１３に示すように、停止時に、格納容器の開放につづき、原子炉圧力容器１０１が開放される。ここで、炉心１２８から燃料を取り出し、再び圧力容器の蓋を閉める。次に酸化や還元を伴う化学除染を実施し、炉内および原子炉冷却水再循環系配管１１６ａ，１１６ｂの酸化皮膜を取り除く。終了後、原子炉圧力容器１０１を開放し、他の作業を実施した後、原子炉圧力容器、ついで格納容器を復旧し、起動に備える。原子炉冷却水再循環系配管１１６ａ，１１６ｂの配管のみを酸化皮膜除去する場合、圧力容器が開放された後、原子炉冷却水再循環系配管１１６ａ，１１６ｂの配管と原子炉圧力容器１０１との間を閉止する。その後、酸化や還元を伴う化学除染を原子炉冷却水再循環系配管１１６ａ,１１６ｂの配管にのみ実施し、原子炉冷却水再循環系配管１１６ａ,１１６ｂの酸化皮膜を取り除く。終了後、閉止部を開き、圧力容器、ついで格納容器を復旧し、起動に備える。起動後、水素と還元性窒素化合物を注入する。

（実施例６）
酸化皮膜を除去する工程について、別の実施例を説明する。本実施例では、図１４に示すように、一つの運転サイクルで、定格運転時に化学的に酸化皮膜を除去する。原子炉の出力が定格に到達した後、水素とヒドラジンを炉水に添加する。主蒸気配管線量率モニター１１８のモニター値がプラントごとに定まった線量率の上限を超えないように監視しながら、ヒドラジンの注入量を増加する。ヒドラジンの添加により、腐食電位を−５００から−４００ｍＶvsＳＨＥまで低下すると、酸化皮膜が還元されて、炉水に金属が溶出し始めるので、一時的な一定の期間この電位を保持することにより酸化皮膜を薄くすることができる。その後、注入量を腐食電位のモニターにより必要最小限まで減らして定常的な水素とヒドラジンの添加を行う。

本発明の好適な一実施例である実施例１の応力腐食割れ抑制方法を適用する、水素及びヒドラジンの各注入装置を備えた沸騰水型原子力発電プラントの構成図である。２８８℃高温水中での３０４型ステンレス鋼の腐食電位と、き裂進展速度の関係を示す特性図である。２８０℃高温水中に過酸化水素を添加した場合の３０４型ステンレス鋼の腐食電位の過酸化水素添加濃度依存性を示す特性図である。水素注入及びヒドラジン注入を併用したときにおける給水ヒドラジン濃度と原子炉の炉底部ＥＣＰとの関係を示す特性図である。ガンマ線照射時のヒドラジン濃度と生成アンモニア濃度の関係を示す特性図である。いくつかの酸素濃度でのヒドラジン濃度の増加に伴うステンレスの腐食電位の低減効果を示す特性図である。ＢＷＲの一つの運転サイクル、及び原子炉停止時の説明図である。図１に示すヒドラジン注入装置の実施例の構成図である。酸化皮膜の除去工程を示す説明図である。本発明の他の実施例である実施例２の応力腐食割れ抑制方法を適用する、水素及びヒドラジンの各注入装置を備えた沸騰水型原子力発電プラントの他の構成図である。本発明の他の実施例である実施例３の応力腐食割れ抑制方法を適用する、水素及びヒドラジンの各注入装置を備えた沸騰水型原子力発電プラントの他の構成図である。本発明の他の実施例である実施例４の応力腐食割れ抑制方法を適用する、水素及びヒドラジンの各注入装置を備えた沸騰水型原子力発電プラントの他の構成図である。本発明の他の実施例である実施例５の応力腐食割れ抑制方法を適用する、水素及びヒドラジンの各注入装置を備えた沸騰水型原子力発電プラントの他の構成図である。本発明の他の実施例である実施例６の応力腐食割れ抑制方法を適用する、水素及びヒドラジンの各注入装置を備えた沸騰水型原子力発電プラントの他の構成図である。

符号の説明

１０１…原子炉圧力容器、１０２…タービン、１０３…復水ろ過脱塩器、１０４…給水ポンプ、１０６…給水系配管、１０８…ボトムドレン配管、１１０…原子炉冷却水浄化系配管、１１３…復水器、１１４…主蒸気配管、１１６ａ，１１６ｂ…原子炉冷却水再循環系配管、１１７ａ，１１７ｂ，１１７ｃ…水質モニター、１１８…主蒸気配管線量率モニター、１１９…水素注入装置、１２０…水素流量調節弁、１２２…ヒドラジン注入装置、１２４ａ，１２４ｂ…腐食電位センサ、１２５…給水スパージャ、１２６…酸素注入装置、１２８…炉心、１３０…制御棒駆動装置冷却水系、１３１…原子炉冷却水再循環系配管サンプリングライン、２０２…注入ポンプ、２０３ａ，２０３ｂ…流量計、２０５ａ，
２０５ｂ…薬液タンク。

Claims

窒素酸化物が炉水と接する沸騰水型原子炉の構造物あるいは配管の表面に存在する酸化物を取り除き、前記沸騰水型原子炉における一つの運転サイクル中に、前記構造物あるいは前記配管の表面から前記酸化物が取り除かれた状態で、水素が炉水に添加されている間に、還元性窒素化合物の中から選ばれた少なくとも一つ以上の還元性窒素化合物を前記炉水に添加することを特徴とする応力腐食割れ抑制方法。
前記構造物または配管の腐食電位が−１００ｍＶ（水素電極基準）以下となるように前記水素および前記還元性窒素化合物の炉水濃度を決定する請求項１に記載の応力腐食割れ抑制方法。
前記構造物あるいは配管の表面に存在する酸化物は少なくとも溶接部を含むように取り除かれる請求項１または請求項２に記載の応力腐食割れ抑制方法。
前記還元性窒素化合物は、ヒドラジン類，ヒドラゾン類，ヒドラジド類、およびヒドロキシルアミン類から選ばれた少なくとも一つ以上の化合物である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の応力腐食割れ抑制方法。
前記構造物および配管はステンレスまたはニッケル基合金によって構成されている請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の応力腐食割れ抑制方法。
酸化物を取り除く方法は、レーザー光，放電，炉水の噴流によるキャビテーション，超音波，砥石または樹脂たわしによる研磨・研削，ショット、またはサンドブラスト等の物理的方法、あるいは、化学除染と呼ばれる酸化物の酸化や還元を伴う、酸やアルカリによる溶解等の化学的方法である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の応力腐食割れ抑制方法。
前記酸化物を取り除く工程が、原子炉の停止時である請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の応力腐食割れ抑制方法。
前記酸化物を取り除く工程が原子炉の運転サイクルの一時期であって、少なくともヒドラジンまたは水素のいずれか一方の添加量を一時的に腐食電位が−５００〜−４００ｍＶ（水素電極基準）になるように制御して酸化物の溶解を促進し、その後あらかじめ設定された水素および還元性窒素化合物の濃度で注入を実施する請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の応力腐食割れ抑制方法。
前記水素の注入が給水系または原子炉冷却水浄化系を用いて行われ、前記還元性の窒素化合物の注入が給水系，炉浄化系，再循環系，制御棒駆動水系の中から選ばれた少なくとも一つ以上の箇所から行われる請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の応力腐食割れ抑制方法。