JP4367678B2 - セラミックフィルタ - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック多孔体からなる基材の表面に、基材に比して平均細孔径が小さい濾過膜を形成したセラミックフィルタに関し、詳しくは高強度で、かつ、フィルタの構成部材にクラックが発生し難いセラミックフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックフィルタは、セラミック多孔体を利用したフィルタであり、物理的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、例えば水処理や排ガス処理、或いは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に用いられている。
【０００３】
セラミックフィルタにおいては、セラミック多孔体をそのまま濾材として用いる場合もあるが、濾過性能、流体透過量（即ち処理能力）の双方を向上させるため、セラミック多孔体を基材（支持体）として、その表面にセラミックからなる濾過膜を形成することが一般的である。
例えば、濾過膜の平均細孔径を０．０１〜１．０μｍ程度と小さく構成して濾過性能を確保する一方、基材の平均細孔径を１〜数１００μｍ程度に大きく構成して、基材内部の流動抵抗を低下させ、流体透過量（即ち処理能力）を向上させることが行われている。
【０００４】
また、セラミックフィルタは、基材を濾過目的に応じて種々の形状に加工したものが用いられるが、基材を単一の貫通孔を有するチューブ状、或いは並行する多数の貫通孔を有するハニカム状（モノリス状も含む）としたものが汎用されている。チューブ状、或いはハニカム状基材の表面、例えば貫通孔の内周面に濾過膜を形成したフィルタは、ハウジング内に収容し、基材外周面側と貫通孔が開口する基材端面側とをＯ−リング等で気密的に隔離する構造とすることにより、クロスフロー型のフィルタとして利用されている。
【０００５】
クロスフロー型のフィルタによれば、気体、液体等の被処理流体を、基材の一方の端面側から貫通孔内に供給することにより、貫通孔内周面の濾過膜を透過した濾過流体が基材外周面側から回収する一方、濾過されなかった被処理流体については基材の他方の端面側から回収することが可能となる。
【０００６】
しかしながら、図１（ｂ）に示すように、単に基材１２端面近傍をＯ−リング１４で隔離するのみでは、濾過膜１３が形成されていない基材１２端面から被処理流体が基材１２内部に侵入してしまうため、目的とする濾過を行うことができず、また、既に濾過された濾過流体をも汚染することになる。
【０００７】
そこで、図１（ａ）に示すように、セラミック等からなるシール材５により、少なくとも基材２端部及び基材２端部近傍の濾過膜３を被覆した膜分離装置が提案されている（特開昭６１−８１０６号公報）。
このような構造は、基材２端面から被処理流体が侵入する事態を防止でき、被処理流体が必ず濾過膜３を透過するため、目的とする濾過を行うことができ、また、既に濾過された濾過流体の汚染も防止可能である点において有用である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記膜分離装置のように、基材、濾過膜、シール材という複数の部材で構成されるセラミックフィルタにおいては、各構成部材をその機能に適合する物理的、化学的特性の材質とするために、或いはコスト面での要請から、各々を異なる材質とすることを要求される場合も多い。しかしながら、このような場合において各構成部材の熱膨張係数が極端に異なると、相互に引張応力や圧縮応力が発生するため、各構成部材にクラックが発生したり、或いはフィルタの機械的強度が発現できないという問題があった。
【０００９】
また、基材は、主として粒径５〜２００μｍ程度の骨材と、骨材同士の結合を強化するための添加材である、粒径５μｍ未満の焼結助剤とから構成されるが、骨材と焼結助剤は異なる材質である場合が多い。
従って、基材の構成材料間においても、フィルタの構成部材間と同様にその熱膨張係数が極端に異なる場合には、相互に引張応力や圧縮応力が発生し、フィルタの強度が低下するという問題があった。
【００１０】
これらの問題点を解決するために、フィルタの各構成部材、或いは基材の構成材料を、可能な限り熱膨張係数が近い材質とする方法も考えられる。しかしながら、本発明者らが検討した結果、各構成部材間の、或いは基材の構成材料間の熱膨張係数を単に近づけるのみではこれらの事態を防止できないことが判明した。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的とするところは、フィルタの各構成部材、或いは基材の構成材料を異なる材質とした場合においても、高強度で、かつ、フィルタの各構成部材にクラックが発生し難いセラミックフィルタを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが上記従来技術の問題点について鋭意検討した結果、フィルタの構成部材間、或いは基材の構成材料間に所定の熱膨張係数差を与え、これらの間に内在応力を発生せしめることにより、上記問題点を解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明によれば、単一の又は並行する多数の貫通孔を有する多孔体からなる基材と、当該基材の表面に形成される、基材に比して平均細孔径が小さい濾過膜と、少なくとも基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するシール材と、を備えたセラミックフィルタであって、シール材を基材とは異なる材質により構成し、かつ、シール材の熱膨張係数と基材の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（Ｉ）の範囲内となるように構成したことを特徴とするセラミックフィルタが提供される（以下「第１の発明」と記す。）。
０≦Ｋ ２ −Ｋ １ ≦４ ：（Ｉ）
［Ｋ １ ：シール材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ２ ：基材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
【００１４】
第１の発明においては、シール材を濾過膜とは異なる材質により構成し、かつ、シール材の熱膨張係数と濾過膜の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩ）の範囲内となるように構成したものが好ましく、基材に含まれる焼結助剤を、基材を構成する骨材とは異なる材質により構成し、かつ、焼結助剤の熱膨張係数と骨材の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩＩ）の範囲内となるように構成したものが更に好ましい。
０≦Ｋ ３ −Ｋ １ ≦３ ：（ＩＩ）
［Ｋ １ ：シール材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ３ ：濾過膜の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
０≦Ｋ ５ −Ｋ ４ ≦３ ：（ＩＩＩ）
［Ｋ ４ ：焼結助剤の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ５ ：骨材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
【００１５】
また、本発明によれば、単一の又は並行する多数の貫通孔を有する多孔体からなる基材と、当該基材の表面に形成される、基材に比して平均細孔径が小さい濾過膜と、少なくとも基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するシール材と、を備えたセラミックフィルタであって、シール材を濾過膜とは異なる材質により構成し、かつ、シール材の熱膨張係数と濾過膜の熱膨張係数の熱膨張係数差が上記式（ＩＩ）の範囲内となるように構成したことを特徴とするセラミックフィルタが提供される（以下「第２の発明」と記す。）。
【００１６】
第２の発明においては、基材に含まれる焼結助剤を骨材とは異なる材質により構成し、かつ、焼結助剤の熱膨張係数と基材を構成する骨材の熱膨張係数の熱膨張係数差が上記式（ＩＩＩ）の範囲内となるように構成したものが好ましい。
【００１７】
更に、本発明によれば、単一の又は並行する多数の貫通孔を有する多孔体からなる基材と、当該基材の表面に形成される、基材に比して平均細孔径が小さい濾過膜と、少なくとも基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するシール材と、を備えたセラミックフィルタであって、基材に含まれる焼結助剤を、基材を構成する骨材とは異なる材質により構成し、かつ、焼結助剤の熱膨張係数と骨材の熱膨張係数の熱膨張係数差が上記式（ＩＩＩ）の範囲内となるように構成したことを特徴とするセラミックフィルタが提供される（以下「第３の発明」と記す。）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（１）フィルタの構成
本発明のセラミックフィルタは、少なくとも基材、濾過膜、及びシール材を構成部材として備える。
【００１９】
（１−１）基材
本発明にいう「基材」とは、濾過膜の支持体としての機能を有する部材であって、主として骨材と焼結助剤とから構成されるセラミックの多孔体である。
基材の形状としては、単一の貫通孔を有するチューブ状、或いは並行する多数の貫通孔を有するハニカム状（モノリス状も含む）のいずれかが用いられる。
【００２０】
骨材は、基材の主たる構成要素であって、平均粒径５〜２００μｍ程度のセラミック粒子からなる。骨材を含む坏土を成形し、焼結せしめることにより、骨材の粒径に応じた細孔を有する多孔体、即ち基材が形成される。
骨材の材質は、濾過の目的に適合するように適宜選択すればよいが、例えばアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等を用いることができる。
【００２１】
焼結助剤は、骨材同士の結合を強化するための添加材であって、平均粒径５μｍ未満のセラミック粒子からなる。骨材とともに坏土に含有せしめることにより、骨材間の結合が強化され、強固な多孔体が形成される。
焼結助剤についても、その材質は特に限定されないが、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ガラスフリット、長石、コージェライト等を用いることができる。通常は、骨材同士の結合強度を確保し、多孔体の細孔閉塞を防止するため、骨材及び焼結助剤の全質量に対し、１０〜３５質量％程度含有せしめる。
【００２２】
（１−２）濾過膜
本発明にいう「濾過膜」とは、基材に比して平均細孔径が小さい、薄膜状のセラミック多孔体であり、少なくとも１層、場合によっては２層以上形成して複層とする。通常、「濾過膜」とは、フィルタの濾過機能を確保するための部材を指すが、本発明にいう「濾過膜」には、濾過膜を複層とした場合における中間層（複数の層のうち、最上層以外の層）も包含される。
【００２３】
濾過膜は、基材を構成する骨材に比して平均粒径の小さい、０．１〜５μｍ程度のセラミック粒子を含むスラリーを基材表面に製膜した後、焼結せしめることにより形成する。濾過膜を形成する「基材の表面」には、基材の貫通孔内周面の他、場合によっては基材外周面も含まれる。前記セラミック粒子の材質は、基材を構成する骨材と同様のものを用いることができる。
【００２４】
（１−３）シール材
本発明にいう「シール材」とは、基材端面から被処理流体が基材内部に侵入することを防止するための部材であり、当該機能を確保するため少なくとも基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆することが必要である。
【００２５】
シール材は、例えばホウケイ酸ガラス、長石質ガラス等のガラス状物質（ガラスフリット等）からなる釉薬を基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するように塗布した後、焼結せしめることにより、形成することができる。但し、濾過膜と同等以下の細孔径を有するものである限りにおいて、特に釉薬には限定されず、場合によっては濾過膜をシール材として用いることも可能である。
【００２６】
（２）本発明の実施態様
本発明は、上述のようなセラミックフィルタにおいて、フィルタの構成部材間、或いは基材の構成材料間に所定の熱膨張係数差を与え、これらの間に内在応力を発生せしめたものである。本発明のセラミックフィルタは、フィルタの各構成部材、或いは基材の構成材料を異なる材質とした場合においても、高強度で、かつ、フィルタの各構成部材にクラックが発生し難い。
以下、本発明のセラミックフィルタについて詳細に説明する。
【００２７】
（２−１）第１の発明
第１の発明は、シール材を基材とは異なる材質により構成し、かつ、シール材の熱膨張係数と基材の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（Ｉ）の範囲内となるように構成したものである。
シール材−基材間に上記範囲内の熱膨張係数差を与えることにより、シール材側に圧縮応力、基材側に引張応力が発生するため、フィルタの各構成部材におけるクラックの発生が防止される。
０≦Ｋ ２ −Ｋ １ ≦４ ：（Ｉ）
［Ｋ １ ：シール材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ２ ：基材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
【００２８】
熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が４を超える場合にはシール材に対して過大な圧縮応力が加わるため、図３に示すようなジグザグ状のクラックが発生する一方、熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が負の値の場合にはシール材に対して引張応力が加わるため、図４に示すような直線状のクラックが発生する。なお、シール材の熱膨張係数が基材の熱膨張係数に極めて近い場合でも基材の熱膨張係数より少しでも高いと（即ち、熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が負の値であると）、シール材のクラックを防止することができない点には留意すべきである。
【００２９】
（２−２）第２の発明
第２の発明は、第１の発明と同様の思想により、シール材を濾過膜とは異なる材質により構成し、かつ、シール材の熱膨張係数と濾過膜の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩ）の範囲内となるように構成したものである。
０≦Ｋ ３ −Ｋ １ ≦３ ：（ＩＩ）
［Ｋ １ ：シール材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ３ ：濾過膜の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
【００３０】
熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が３を超える場合にはシール材に対して過大な圧縮応力が加わるため、熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が負の値の場合にはシール材に対して引張応力が加わるため、いずれもシール材にクラックが発生する。また、シール材の熱膨張係数が濾過膜の熱膨張係数に極めて近い場合でも濾過膜の熱膨張係数より少しでも高いと（即ち、熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が負の値であると）、シール材のクラックを防止することができない点については第１の発明と同様である。
【００３１】
（２−３）第３の発明
第３の発明は、基材に含まれる焼結助剤を、基材を構成する骨材とは異なる材質により構成し、かつ、焼結助剤の熱膨張係数と骨材の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩＩ）の範囲内となるように構成したものである。第１及び第２の発明が、フィルタの構成部材間の熱膨張係数差に着目したものであるのに対し、第３の発明は基材の構成材料間の熱膨張係数差に着目したものである。
０≦Ｋ ５ −Ｋ ４ ≦３ ：（ＩＩＩ）
［Ｋ ４ ：焼結助剤の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ５ ：骨材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
【００３２】
具体的には、熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が３を超える場合には焼結助剤に対して圧縮応力が加わるため、熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が負の値の場合には焼結助剤に対して引張応力が加わるため、いずれの場合にも基材の強度が低下する。
【００３３】
（２−４）熱膨張係数差の算出
第１及び第２の発明における熱膨張係数差は、基材、濾過膜、シール材の各評価サンプルの線熱膨張量ΔＬ１〜ΔＬ３を測定し、下記式（１）〜（３）により規定される、各構成部材の熱膨張係数Ｋ１〜Ｋ３から算出する。
Ｋ１＝（ΔＬ１／ΔＴ１）／Ｌ …（１）
Ｋ２＝（ΔＬ２／ΔＴ１）／Ｌ …（２）
Ｋ３＝（ΔＬ３／ΔＴ１）／Ｌ …（３）
（但し、Ｋ１：シール材の熱膨張係数（×１０−６／℃）、Ｋ２：基材の熱膨張係数（×１０−６／℃）、Ｋ３：濾過膜の熱膨張係数（×１０−６／℃）、ΔＬ１：Ｔｓ１からＴｔ１の間のシール材サンプルの線熱膨張量（単位：ｍｍ）、ΔＬ２：Ｔｓ１からＴｔ１の間の基材サンプルの線熱膨張量（単位：ｍｍ）、ΔＬ３：Ｔｓ１からＴｔ１の間の濾過膜サンプルの線熱膨張量（単位：ｍｍ）、Ｌ：室温における各評価サンプルの長さ（単位：ｍｍ））
【００３４】
具体的には、評価サンプルとして、基材、濾過膜、シール材の単体焼結体を断面３ｍｍ×４ｍｍ、長さＬが２０ｍｍ（室温で測定）の四角柱状に加工したものを使用し、基準温度Ｔｓ1からシール材の転移温度Ｔｔ1の間の温度差ΔＴ1における、各評価サンプルの線熱膨張量ΔＬ1〜ΔＬ3を、高精度二試料熱分析装置−ＴＭＡ標準形（商品名：理学電機社製）により、標準試料と評価サンプルとの伸びの差を差動トランスを用いて検出することにより測定する。
【００３５】
「基準温度Ｔｓ1」は、評価サンプルの線熱膨張係数の変化が少ない温度に設定することが一般的である。従って、本発明の評価サンプルがセラミックであることを考慮して、上記式（１）〜（３）のいずれにおいても４０℃と規定する。
【００３６】
また、「シール材の転移温度Ｔｔ1」は、上記の線熱膨張量測定において、図２に示すようにシール材サンプルがガラス状態から過冷却液体に転移することにより線熱膨張量が急速に立ち上がる温度と規定する。
図２（ｂ）は、クリストバライトのように結晶転移がある場合の例であり、転移温度Ｔｔ1より低い温度域で線熱膨張量が凸の屈曲を示しているが、この場合でも同様に規定することができる。
なお、後述する「シール材の軟化点」とは、図２に示すようにシール材サンプルの線熱膨張量が極大値を示し、収縮に転ずる温度をいう。
【００３７】
第３の発明における熱膨張係数差も第１及び第２の発明と同様にして、焼結助剤、骨材の単体焼結体からなる評価サンプルの線熱膨張量ΔＬ４〜ΔＬ５を測定し、下記式（４），（５）により規定される、各構成材料の熱膨張係数Ｋ４，Ｋ５から算出する。
Ｋ４＝（ΔＬ４／ΔＴ２）／Ｌ …（４）
Ｋ５＝（ΔＬ５／ΔＴ２）／Ｌ …（５）
（但し、Ｋ４：焼結助剤の熱膨張係数（×１０−６／℃）、Ｋ５：骨材の熱膨張係数（×１０−６／℃）、ΔＬ４：Ｔｓ２からＴｔ２の間の焼結助剤サンプルの線熱膨張量（単位：ｍｍ）、ΔＬ５：Ｔｓ２からＴｔ２の間の骨材サンプルの線熱膨張量（単位：ｍｍ）、Ｌ：室温における各評価サンプルの長さ（単位：ｍｍ））
【００３８】
なお、「基準温度Ｔｓ２」は、上記式（４），（５）のいずれにおいても４０℃とする。
また、「焼結助剤の転移温度Ｔｔ２」は、上記の熱膨張量測定において、焼結助剤サンプルがガラス状態から過冷却液体に転移することにより線熱膨張量が急速に立ち上がる温度と規定する。但し、基材の焼成温度以下の温度域に上記転移温度が存在しない場合には、Ｔｔ２は６５０℃であるものとして熱膨張係数を算出する。
【００３９】
（２−５）製造方法
本発明のフィルタは、上記の方法により予め測定した熱膨張係数に基づいて、所定の熱膨張係数差を有するフィルタの構成部材（シール材、基材、濾過膜）、或いは基材の構成材料（焼結助剤、骨材）の材質を選択することを除き、従来公知のセラミックフィルタの製造方法に準じて製造することが可能である。
【００４０】
例えば、まず、骨材、焼結助剤の他、分散媒、有機バインダ、必要により界面活性剤、可塑剤等を添加し、混練してなる坏土を、押出成形してなる成形体を乾燥・焼成して基材を製造し、次いで、セラミック粒子を水等の分散媒中に分散し、必要に応じ有機バインダ、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を添加してなる製膜用スラリーを当該基材の貫通孔内周面に製膜し、乾燥・焼成して濾過膜を形成し、更に、基材端部にシール材であるガラス状物質からなる釉薬を塗布した後、乾燥・焼成する方法によりフィルタを得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明のフィルタを実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜３で使用した基材は、以下のように製造した。
基材を構成する骨材としては、平均粒径が３０〜１００μｍとなるように篩い分けしたアルミナ質研磨剤（アルミナ純度９５質量％、表中「アルミナ」と記す。）、或いはムライト質磁器（ムライト純度９５質量％、表中「ムライト」と記す。）の粉砕物のいずれかを使用した。
【００４３】
上記骨材に、焼結助材として平均粒径０．５〜５μｍの長石質ガラス（表中「長石質」と記す。）、コージェライト含有ガラス（表中「コージェライト」と記す。）、或いはホウ酸ガラス（表中「ホウ酸」と記す。）のいずれか一種、分散媒として水、有機バインダとしてメチルセルロースを添加し混練した坏土を押出成形し、押出成形体を得た。当該押出成形体を乾燥し、焼成することにより外径（Ｌｏ）３０ｍｍφ、内径（Ｌｉ）２２ｍｍφ、長さ２５０ｍｍのチューブ状の基材を得た。水銀圧入法により測定した基材の平均細孔径は５〜２０μｍであった。
【００４４】
実施例１においては、既述の基材の端部及び端部近傍を被覆するように、実施例２においては、上記基材の端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するように、平均粒径０．５〜５μｍの長石質ガラス、コージェライト含有ガラス、或いはホウ酸ガラスのいずれか一種をシール材として塗布した後、当該シール材の軟化温度より１５０℃高い温度で焼成した。
クラックの有無は、焼成後において、染料水溶液に浸漬し、水洗した後、シール材表面を目視観察することにより評価した。
【００４５】
（実施例１）
実施例１では、各種のシール材及び基材を用い、シール材と基材に種々の熱膨張係数差を与えた場合の効果について評価した。その結果を表１及び図３〜４に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から明らかなように、シール材の熱膨張係数Ｋ １ と基材の熱膨張係数Ｋ ２ の熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が０〜４（×１０ −６ ／℃）の範囲内の場合にはいずれもシール材にクラックが発生しなかった（実施例１−１〜１−５）。
【００４８】
一方、熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が４（×１０ −６ ／℃）を超える場合には、図３に示すようにシール材に圧縮応力によるジグザグ状のクラックが発生し（比較例１−１）、逆に熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が負の値をとる場合には、シール材に引張応力に起因するクラックが発生した（比較例１−２〜１−５）。この場合のクラックは、図４に示すような直線状のクラックであった（比較例１−３）。また、シール材の熱膨張係数が基材の熱膨張係数に極めて近くても熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が負の値をとる場合には、シール材のクラックを防止することができなかった（比較例１−２）。
【００４９】
（実施例２）
実施例２では、各種のシール材及び濾過膜を用い、シール材と濾過膜に種々の熱膨張係数差を与えた場合の効果について評価した。
【００５０】
実施例２においては、濾過膜を構成するセラミック粒子として平均粒径１〜３μｍのアルミナ、ムライト、コージェライトのいずれかを使用し、当該セラミック粒子に、分散媒として水、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロースを添加し調製したスラリーを、既述の基材の内周面に従来公知の方法により製膜した後、乾燥し、焼成することにより、平均厚さ１５０μｍの濾過膜を形成した。ＡＳＴＭ Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定した濾過膜の平均細孔径は０．８〜１μｍであった。
【００５１】
なお、実施例２においては、濾過膜上面及び基材上面の双方におけるシール材表面を目視観察することによりクラックの有無を評価した。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から明らかなように、シール材の熱膨張係数Ｋ １ と基材の熱膨張係数Ｋ ２ の熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が０〜４（×１０ −６ ／℃）の範囲内で、シール材の熱膨張係数Ｋ １ と濾過膜の熱膨張係数Ｋ ３ との熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が０〜３（×１０ −６ ／℃）の範囲内の場合には濾過膜上面及び基材上面ともシール材にクラックが発生しなかった（実施例２−１〜２−５）。
【００５４】
一方、熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が３（×１０ −６ ／℃）を超える場合には、シール材に圧縮応力によるジグザグ状のクラックが発生し（比較例２−１）、逆に熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が負の値をとる場合には、シール材に引張応力に起因する直線状のクラックが発生した（比較例２−２〜２−５）。また、シール材の熱膨張係数が濾過膜の熱膨張係数に極めて近くても熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が負の値をとる場合には、シール材のクラックを防止することができなかった（比較例２−２）。
【００５５】
（実施例３）
実施例３では、各種の骨材及び焼結助剤を用い、骨材と焼結助剤に種々の熱膨張係数差を与えた場合の効果について評価した。
【００５６】
実施例３においては、まず、一端を封止し、かつ、他端を水圧ポンプに接続した不透水性のゴムチューブを、既述の方法により製造した基材の貫通孔に挿入する。次いで、水圧ポンプにより徐々に水圧を加えることにより、貫通孔内でゴムチューブを膨張させ、基材が破損した際の圧力計指示値Ｐを測定する。基材が破損すると、ゴムチューブが破れ、圧力計指示値が瞬間的に０に戻るので、その直前の圧力計指示値Ｐを用いて、下記式（６）から内圧破壊強度Ｄを算出し、基材（即ちフィルタ）の強度について評価した。
本実施例の基材は、外径Ｌｏが３０ｍｍ、内径Ｌｉが２２ｍｍであるので、内圧破壊強度Ｄは圧力計指示値Ｐを約３．３倍した値となる。
Ｄ＝Ｐ×（Ｌｏ2＋Ｌｉ2）／（Ｌｏ2−Ｌｉ2） …（６）
（但し、Ｄ：内圧破壊強度（ＭＰａ）、Ｐ：圧力計指示値（ＭＰａ）、Ｌｏ：基材外径（ｍｍ）、Ｌｉ：基材内径（ｍｍ））
【００５７】
本実施例においては、基材が破損した際の圧力計指示値Ｐが２ＭＰａ以上である場合にフィルタが高強度であると評価した。一般に、セラミックフィルタは、内圧０．２ＭＰａ程度の条件で濾過を行うが、濾過圧力の急激な変動があった場合（例えばウォーターハンマー現象等）の破損を防止するためには、１０倍の安全率、即ち、通常運転内圧である０．２ＭＰａの１０倍以上の圧力計指示値Ｐを有していることが好ましいからである。その結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３から明らかなように、焼結助剤の熱膨張係数Ｋ ４ と骨材の熱膨張係数Ｋ ５ の熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が０〜３（×１０ −６ ／℃）の範囲内の場合には、いずれも圧力計指示値Ｐが２ＭＰａ以上であり、フィルタが高強度であった（実施例３−１〜３−５）。
【００６０】
一方、熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が３（×１０ −６ ／℃）を超える場合（比較例３−１）、逆に熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が負の値をとる場合（比較例３−２〜３−３）のいずれの場合にも圧力計指示値Ｐは２ＭＰａ未満となり、フィルタの強度が低下した。
また、焼結助剤の熱膨張係数が骨材の熱膨張係数に極めて近くても熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が負の値をとる場合には、フィルタの強度が低下した（比較例３−２）。更に、焼結助剤の熱膨張係数が骨材の熱膨張係数と等しい場合（熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が０の場合）は、圧力計指示値Ｐは２ＭＰａ以上ではあるものの実施例中で最も低かった（実施例３−５）。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、フィルタの構成部材間（シール材、基材、濾過膜）、或いは基材の構成材料（焼結助剤、骨材）に所定の熱膨張係数差を与え、これらの間に内在応力を発生せしめたので、フィルタの構成部材間、基材の構成材料間に発生する引張応力や圧縮応力を低減することができる。
従って、本発明によれば、フィルタの構成部材、或いは基材の構成材料を異なる材質とした場合においても、高強度で、かつ、フィルタの各構成部材にクラックが発生し難いセラミックフィルタを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ハウジングに装填されたフィルタの概略断面図であって、（ａ）はシール材を備えたフィルタ、（ｂ）はシール材を備えないフィルタを示す。
【図２】 シール材の熱膨張曲線を示すグラフであって、（ａ）は通常の場合、（ｂ）は結晶転移がある場合を示す。
【図３】 圧縮応力によりクラックを生じたセラミック材料（シール材）の表面組織を示す写真である。
【図４】 引張応力によりクラックを生じたセラミック材料（シール材）の表面組織を示す写真である。
【符号の説明】
１…ハウジング、２…基材、３…濾過膜、４…Ｏ−リング、５…シール材、１１…ハウジング、１２…基材、１３…濾過膜、１４…Ｏ−リング。
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック多孔体からなる基材の表面に、基材に比して平均細孔径が小さい濾過膜を形成したセラミックフィルタに関し、詳しくは高強度で、かつ、フィルタの構成部材にクラックが発生し難いセラミックフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックフィルタは、セラミック多孔体を利用したフィルタであり、物理的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、例えば水処理や排ガス処理、或いは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に用いられている。
【０００３】
セラミックフィルタにおいては、セラミック多孔体をそのまま濾材として用いる場合もあるが、濾過性能、流体透過量（即ち処理能力）の双方を向上させるため、セラミック多孔体を基材（支持体）として、その表面にセラミックからなる濾過膜を形成することが一般的である。
例えば、濾過膜の平均細孔径を０．０１〜１．０μｍ程度と小さく構成して濾過性能を確保する一方、基材の平均細孔径を１〜数１００μｍ程度に大きく構成して、基材内部の流動抵抗を低下させ、流体透過量（即ち処理能力）を向上させることが行われている。
【０００４】
また、セラミックフィルタは、基材を濾過目的に応じて種々の形状に加工したものが用いられるが、基材を単一の貫通孔を有するチューブ状、或いは並行する多数の貫通孔を有するハニカム状（モノリス状も含む）としたものが汎用されている。チューブ状、或いはハニカム状基材の表面、例えば貫通孔の内周面に濾過膜を形成したフィルタは、ハウジング内に収容し、基材外周面側と貫通孔が開口する基材端面側とをＯ−リング等で気密的に隔離する構造とすることにより、クロスフロー型のフィルタとして利用されている。
【０００５】
クロスフロー型のフィルタによれば、気体、液体等の被処理流体を、基材の一方の端面側から貫通孔内に供給することにより、貫通孔内周面の濾過膜を透過した濾過流体が基材外周面側から回収する一方、濾過されなかった被処理流体については基材の他方の端面側から回収することが可能となる。
【０００６】
しかしながら、図１（ｂ）に示すように、単に基材１２端面近傍をＯ−リング１４で隔離するのみでは、濾過膜１３が形成されていない基材１２端面から被処理流体が基材１２内部に侵入してしまうため、目的とする濾過を行うことができず、また、既に濾過された濾過流体をも汚染することになる。
【０００７】
そこで、図１（ａ）に示すように、セラミック等からなるシール材５により、少なくとも基材２端部及び基材２端部近傍の濾過膜３を被覆した膜分離装置が提案されている（特開昭６１−８１０６号公報）。
このような構造は、基材２端面から被処理流体が侵入する事態を防止でき、被処理流体が必ず濾過膜３を透過するため、目的とする濾過を行うことができ、また、既に濾過された濾過流体の汚染も防止可能である点において有用である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記膜分離装置のように、基材、濾過膜、シール材という複数の部材で構成されるセラミックフィルタにおいては、各構成部材をその機能に適合する物理的、化学的特性の材質とするために、或いはコスト面での要請から、各々を異なる材質とすることを要求される場合も多い。しかしながら、このような場合において各構成部材の熱膨張係数が極端に異なると、相互に引張応力や圧縮応力が発生するため、各構成部材にクラックが発生したり、或いはフィルタの機械的強度が発現できないという問題があった。
【０００９】
また、基材は、主として粒径５〜２００μｍ程度の骨材と、骨材同士の結合を強化するための添加材である、粒径５μｍ未満の焼結助剤とから構成されるが、骨材と焼結助剤は異なる材質である場合が多い。
従って、基材の構成材料間においても、フィルタの構成部材間と同様にその熱膨張係数が極端に異なる場合には、相互に引張応力や圧縮応力が発生し、フィルタの強度が低下するという問題があった。
【００１０】
これらの問題点を解決するために、フィルタの各構成部材、或いは基材の構成材料を、可能な限り熱膨張係数が近い材質とする方法も考えられる。しかしながら、本発明者らが検討した結果、各構成部材間の、或いは基材の構成材料間の熱膨張係数を単に近づけるのみではこれらの事態を防止できないことが判明した。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的とするところは、フィルタの各構成部材、或いは基材の構成材料を異なる材質とした場合においても、高強度で、かつ、フィルタの各構成部材にクラックが発生し難いセラミックフィルタを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが上記従来技術の問題点について鋭意検討した結果、フィルタの構成部材間、或いは基材の構成材料間に所定の熱膨張係数差を与え、これらの間に内在応力を発生せしめることにより、上記問題点を解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明によれば、単一の又は並行する多数の貫通孔を有する多孔体からなる基材と、当該基材の表面に形成される、基材に比して平均細孔径が小さい濾過膜と、少なくとも基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するシール材と、を備えたセラミックフィルタであって、シール材を基材とは異なる材質により構成し、かつ、シール材の熱膨張係数と基材の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（Ｉ）の範囲内となるように構成したことを特徴とするセラミックフィルタが提供される（以下「第１の発明」と記す。）。
０≦Ｋ ２ −Ｋ １ ≦４ ：（Ｉ）
［Ｋ １ ：シール材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ２ ：基材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
【００１４】
第１の発明においては、シール材を濾過膜とは異なる材質により構成し、かつ、シール材の熱膨張係数と濾過膜の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩ）の範囲内となるように構成したものが好ましく、基材に含まれる焼結助剤を、基材を構成する骨材とは異なる材質により構成し、かつ、焼結助剤の熱膨張係数と骨材の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩＩ）の範囲内となるように構成したものが更に好ましい。
０≦Ｋ ３ −Ｋ １ ≦３ ：（ＩＩ）
［Ｋ １ ：シール材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ３ ：濾過膜の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
０≦Ｋ ５ −Ｋ ４ ≦３ ：（ＩＩＩ）
［Ｋ ４ ：焼結助剤の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ５ ：骨材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
【００１５】
また、本発明によれば、単一の又は並行する多数の貫通孔を有する多孔体からなる基材と、当該基材の表面に形成される、基材に比して平均細孔径が小さい濾過膜と、少なくとも基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するシール材と、を備えたセラミックフィルタであって、シール材を濾過膜とは異なる材質により構成し、かつ、シール材の熱膨張係数と濾過膜の熱膨張係数の熱膨張係数差が上記式（ＩＩ）の範囲内となるように構成したことを特徴とするセラミックフィルタが提供される（以下「第２の発明」と記す。）。
【００１６】
第２の発明においては、基材に含まれる焼結助剤を骨材とは異なる材質により構成し、かつ、焼結助剤の熱膨張係数と基材を構成する骨材の熱膨張係数の熱膨張係数差が上記式（ＩＩＩ）の範囲内となるように構成したものが好ましい。
【００１７】
更に、本発明によれば、単一の又は並行する多数の貫通孔を有する多孔体からなる基材と、当該基材の表面に形成される、基材に比して平均細孔径が小さい濾過膜と、少なくとも基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するシール材と、を備えたセラミックフィルタであって、基材に含まれる焼結助剤を、基材を構成する骨材とは異なる材質により構成し、かつ、焼結助剤の熱膨張係数と骨材の熱膨張係数の熱膨張係数差が上記式（ＩＩＩ）の範囲内となるように構成したことを特徴とするセラミックフィルタが提供される（以下「第３の発明」と記す。）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（１）フィルタの構成
本発明のセラミックフィルタは、少なくとも基材、濾過膜、及びシール材を構成部材として備える。
【００１９】
（１−１）基材
本発明にいう「基材」とは、濾過膜の支持体としての機能を有する部材であって、主として骨材と焼結助剤とから構成されるセラミックの多孔体である。
基材の形状としては、単一の貫通孔を有するチューブ状、或いは並行する多数の貫通孔を有するハニカム状（モノリス状も含む）のいずれかが用いられる。
【００２０】
骨材は、基材の主たる構成要素であって、平均粒径５〜２００μｍ程度のセラミック粒子からなる。骨材を含む坏土を成形し、焼結せしめることにより、骨材の粒径に応じた細孔を有する多孔体、即ち基材が形成される。
骨材の材質は、濾過の目的に適合するように適宜選択すればよいが、例えばアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等を用いることができる。
【００２１】
焼結助剤は、骨材同士の結合を強化するための添加材であって、平均粒径５μｍ未満のセラミック粒子からなる。骨材とともに坏土に含有せしめることにより、骨材間の結合が強化され、強固な多孔体が形成される。
焼結助剤についても、その材質は特に限定されないが、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ガラスフリット、長石、コージェライト等を用いることができる。通常は、骨材同士の結合強度を確保し、多孔体の細孔閉塞を防止するため、骨材及び焼結助剤の全質量に対し、１０〜３５質量％程度含有せしめる。
【００２２】
（１−２）濾過膜
本発明にいう「濾過膜」とは、基材に比して平均細孔径が小さい、薄膜状のセラミック多孔体であり、少なくとも１層、場合によっては２層以上形成して複層とする。通常、「濾過膜」とは、フィルタの濾過機能を確保するための部材を指すが、本発明にいう「濾過膜」には、濾過膜を複層とした場合における中間層（複数の層のうち、最上層以外の層）も包含される。
【００２３】
濾過膜は、基材を構成する骨材に比して平均粒径の小さい、０．１〜５μｍ程度のセラミック粒子を含むスラリーを基材表面に製膜した後、焼結せしめることにより形成する。濾過膜を形成する「基材の表面」には、基材の貫通孔内周面の他、場合によっては基材外周面も含まれる。前記セラミック粒子の材質は、基材を構成する骨材と同様のものを用いることができる。
【００２４】
（１−３）シール材
本発明にいう「シール材」とは、基材端面から被処理流体が基材内部に侵入することを防止するための部材であり、当該機能を確保するため少なくとも基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆することが必要である。
【００２５】
シール材は、例えばホウケイ酸ガラス、長石質ガラス等のガラス状物質（ガラスフリット等）からなる釉薬を基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するように塗布した後、焼結せしめることにより、形成することができる。但し、濾過膜と同等以下の細孔径を有するものである限りにおいて、特に釉薬には限定されず、場合によっては濾過膜をシール材として用いることも可能である。
【００２６】
（２）本発明の実施態様
本発明は、上述のようなセラミックフィルタにおいて、フィルタの構成部材間、或いは基材の構成材料間に所定の熱膨張係数差を与え、これらの間に内在応力を発生せしめたものである。本発明のセラミックフィルタは、フィルタの各構成部材、或いは基材の構成材料を異なる材質とした場合においても、高強度で、かつ、フィルタの各構成部材にクラックが発生し難い。
以下、本発明のセラミックフィルタについて詳細に説明する。
【００２７】
（２−１）第１の発明
第１の発明は、シール材を基材とは異なる材質により構成し、かつ、シール材の熱膨張係数と基材の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（Ｉ）の範囲内となるように構成したものである。
シール材−基材間に上記範囲内の熱膨張係数差を与えることにより、シール材側に圧縮応力、基材側に引張応力が発生するため、フィルタの各構成部材におけるクラックの発生が防止される。
０≦Ｋ ２ −Ｋ １ ≦４ ：（Ｉ）
［Ｋ １ ：シール材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ２ ：基材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
【００２８】
熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が４を超える場合にはシール材に対して過大な圧縮応力が加わるため、図３に示すようなジグザグ状のクラックが発生する一方、熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が負の値の場合にはシール材に対して引張応力が加わるため、図４に示すような直線状のクラックが発生する。なお、シール材の熱膨張係数が基材の熱膨張係数に極めて近い場合でも基材の熱膨張係数より少しでも高いと（即ち、熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が負の値であると）、シール材のクラックを防止することができない点には留意すべきである。
【００２９】
（２−２）第２の発明
第２の発明は、第１の発明と同様の思想により、シール材を濾過膜とは異なる材質により構成し、かつ、シール材の熱膨張係数と濾過膜の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩ）の範囲内となるように構成したものである。
０≦Ｋ ３ −Ｋ １ ≦３ ：（ＩＩ）
［Ｋ １ ：シール材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ３ ：濾過膜の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
【００３０】
熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が３を超える場合にはシール材に対して過大な圧縮応力が加わるため、熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が負の値の場合にはシール材に対して引張応力が加わるため、いずれもシール材にクラックが発生する。また、シール材の熱膨張係数が濾過膜の熱膨張係数に極めて近い場合でも濾過膜の熱膨張係数より少しでも高いと（即ち、熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が負の値であると）、シール材のクラックを防止することができない点については第１の発明と同様である。
【００３１】
（２−３）第３の発明
第３の発明は、基材に含まれる焼結助剤を、基材を構成する骨材とは異なる材質により構成し、かつ、焼結助剤の熱膨張係数と骨材の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩＩ）の範囲内となるように構成したものである。第１及び第２の発明が、フィルタの構成部材間の熱膨張係数差に着目したものであるのに対し、第３の発明は基材の構成材料間の熱膨張係数差に着目したものである。
０≦Ｋ ５ −Ｋ ４ ≦３ ：（ＩＩＩ）
［Ｋ ４ ：焼結助剤の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ５ ：骨材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
【００３２】
具体的には、熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が３を超える場合には焼結助剤に対して圧縮応力が加わるため、熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が負の値の場合には焼結助剤に対して引張応力が加わるため、いずれの場合にも基材の強度が低下する。
【００３３】
（２−４）熱膨張係数差の算出
第１及び第２の発明における熱膨張係数差は、基材、濾過膜、シール材の各評価サンプルの線熱膨張量ΔＬ１〜ΔＬ３を測定し、下記式（１）〜（３）により規定される、各構成部材の熱膨張係数Ｋ１〜Ｋ３から算出する。
Ｋ１＝（ΔＬ１／ΔＴ１）／Ｌ …（１）
Ｋ２＝（ΔＬ２／ΔＴ１）／Ｌ …（２）
Ｋ３＝（ΔＬ３／ΔＴ１）／Ｌ …（３）
（但し、Ｋ１：シール材の熱膨張係数（×１０−６／℃）、Ｋ２：基材の熱膨張係数（×１０−６／℃）、Ｋ３：濾過膜の熱膨張係数（×１０−６／℃）、ΔＬ１：Ｔｓ１からＴｔ１の間のシール材サンプルの線熱膨張量（単位：ｍｍ）、ΔＬ２：Ｔｓ１からＴｔ１の間の基材サンプルの線熱膨張量（単位：ｍｍ）、ΔＬ３：Ｔｓ１からＴｔ１の間の濾過膜サンプルの線熱膨張量（単位：ｍｍ）、Ｌ：室温における各評価サンプルの長さ（単位：ｍｍ））
【００３４】
具体的には、評価サンプルとして、基材、濾過膜、シール材の単体焼結体を断面３ｍｍ×４ｍｍ、長さＬが２０ｍｍ（室温で測定）の四角柱状に加工したものを使用し、基準温度Ｔｓ1からシール材の転移温度Ｔｔ1の間の温度差ΔＴ1における、各評価サンプルの線熱膨張量ΔＬ1〜ΔＬ3を、高精度二試料熱分析装置−ＴＭＡ標準形（商品名：理学電機社製）により、標準試料と評価サンプルとの伸びの差を差動トランスを用いて検出することにより測定する。
【００３５】
「基準温度Ｔｓ1」は、評価サンプルの線熱膨張係数の変化が少ない温度に設定することが一般的である。従って、本発明の評価サンプルがセラミックであることを考慮して、上記式（１）〜（３）のいずれにおいても４０℃と規定する。
【００３６】
また、「シール材の転移温度Ｔｔ1」は、上記の線熱膨張量測定において、図２に示すようにシール材サンプルがガラス状態から過冷却液体に転移することにより線熱膨張量が急速に立ち上がる温度と規定する。
図２（ｂ）は、クリストバライトのように結晶転移がある場合の例であり、転移温度Ｔｔ1より低い温度域で線熱膨張量が凸の屈曲を示しているが、この場合でも同様に規定することができる。
なお、後述する「シール材の軟化点」とは、図２に示すようにシール材サンプルの線熱膨張量が極大値を示し、収縮に転ずる温度をいう。
【００３７】
第３の発明における熱膨張係数差も第１及び第２の発明と同様にして、焼結助剤、骨材の単体焼結体からなる評価サンプルの線熱膨張量ΔＬ４〜ΔＬ５を測定し、下記式（４），（５）により規定される、各構成材料の熱膨張係数Ｋ４，Ｋ５から算出する。
Ｋ４＝（ΔＬ４／ΔＴ２）／Ｌ …（４）
Ｋ５＝（ΔＬ５／ΔＴ２）／Ｌ …（５）
（但し、Ｋ４：焼結助剤の熱膨張係数（×１０−６／℃）、Ｋ５：骨材の熱膨張係数（×１０−６／℃）、ΔＬ４：Ｔｓ２からＴｔ２の間の焼結助剤サンプルの線熱膨張量（単位：ｍｍ）、ΔＬ５：Ｔｓ２からＴｔ２の間の骨材サンプルの線熱膨張量（単位：ｍｍ）、Ｌ：室温における各評価サンプルの長さ（単位：ｍｍ））
【００３８】
なお、「基準温度Ｔｓ２」は、上記式（４），（５）のいずれにおいても４０℃とする。
また、「焼結助剤の転移温度Ｔｔ２」は、上記の熱膨張量測定において、焼結助剤サンプルがガラス状態から過冷却液体に転移することにより線熱膨張量が急速に立ち上がる温度と規定する。但し、基材の焼成温度以下の温度域に上記転移温度が存在しない場合には、Ｔｔ２は６５０℃であるものとして熱膨張係数を算出する。
【００３９】
（２−５）製造方法
本発明のフィルタは、上記の方法により予め測定した熱膨張係数に基づいて、所定の熱膨張係数差を有するフィルタの構成部材（シール材、基材、濾過膜）、或いは基材の構成材料（焼結助剤、骨材）の材質を選択することを除き、従来公知のセラミックフィルタの製造方法に準じて製造することが可能である。
【００４０】
例えば、まず、骨材、焼結助剤の他、分散媒、有機バインダ、必要により界面活性剤、可塑剤等を添加し、混練してなる坏土を、押出成形してなる成形体を乾燥・焼成して基材を製造し、次いで、セラミック粒子を水等の分散媒中に分散し、必要に応じ有機バインダ、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を添加してなる製膜用スラリーを当該基材の貫通孔内周面に製膜し、乾燥・焼成して濾過膜を形成し、更に、基材端部にシール材であるガラス状物質からなる釉薬を塗布した後、乾燥・焼成する方法によりフィルタを得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明のフィルタを実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜３で使用した基材は、以下のように製造した。
基材を構成する骨材としては、平均粒径が３０〜１００μｍとなるように篩い分けしたアルミナ質研磨剤（アルミナ純度９５質量％、表中「アルミナ」と記す。）、或いはムライト質磁器（ムライト純度９５質量％、表中「ムライト」と記す。）の粉砕物のいずれかを使用した。
【００４３】
上記骨材に、焼結助材として平均粒径０．５〜５μｍの長石質ガラス（表中「長石質」と記す。）、コージェライト含有ガラス（表中「コージェライト」と記す。）、或いはホウ酸ガラス（表中「ホウ酸」と記す。）のいずれか一種、分散媒として水、有機バインダとしてメチルセルロースを添加し混練した坏土を押出成形し、押出成形体を得た。当該押出成形体を乾燥し、焼成することにより外径（Ｌｏ）３０ｍｍφ、内径（Ｌｉ）２２ｍｍφ、長さ２５０ｍｍのチューブ状の基材を得た。水銀圧入法により測定した基材の平均細孔径は５〜２０μｍであった。
【００４４】
実施例１においては、既述の基材の端部及び端部近傍を被覆するように、実施例２においては、上記基材の端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するように、平均粒径０．５〜５μｍの長石質ガラス、コージェライト含有ガラス、或いはホウ酸ガラスのいずれか一種をシール材として塗布した後、当該シール材の軟化温度より１５０℃高い温度で焼成した。
クラックの有無は、焼成後において、染料水溶液に浸漬し、水洗した後、シール材表面を目視観察することにより評価した。
【００４５】
（実施例１）
実施例１では、各種のシール材及び基材を用い、シール材と基材に種々の熱膨張係数差を与えた場合の効果について評価した。その結果を表１及び図３〜４に示す。
【００４６】
【表１】
表１から明らかなように、シール材の熱膨張係数Ｋ １ と基材の熱膨張係数Ｋ ２ の熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が０〜４（×１０ −６ ／℃）の範囲内の場合にはいずれもシール材にクラックが発生しなかった（実施例１−１〜１−５）。
【００４８】
一方、熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が４（×１０ −６ ／℃）を超える場合には、図３に示すようにシール材に圧縮応力によるジグザグ状のクラックが発生し（比較例１−１）、逆に熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が負の値をとる場合には、シール材に引張応力に起因するクラックが発生した（比較例１−２〜１−５）。この場合のクラックは、図４に示すような直線状のクラックであった（比較例１−３）。また、シール材の熱膨張係数が基材の熱膨張係数に極めて近くても熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が負の値をとる場合には、シール材のクラックを防止することができなかった（比較例１−２）。
【００４９】
（実施例２）
実施例２では、各種のシール材及び濾過膜を用い、シール材と濾過膜に種々の熱膨張係数差を与えた場合の効果について評価した。
【００５０】
実施例２においては、濾過膜を構成するセラミック粒子として平均粒径１〜３μｍのアルミナ、ムライト、コージェライトのいずれかを使用し、当該セラミック粒子に、分散媒として水、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロースを添加し調製したスラリーを、既述の基材の内周面に従来公知の方法により製膜した後、乾燥し、焼成することにより、平均厚さ１５０μｍの濾過膜を形成した。ＡＳＴＭ Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定した濾過膜の平均細孔径は０．８〜１μｍであった。
【００５１】
なお、実施例２においては、濾過膜上面及び基材上面の双方におけるシール材表面を目視観察することによりクラックの有無を評価した。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
表２から明らかなように、シール材の熱膨張係数Ｋ １ と基材の熱膨張係数Ｋ ２ の熱膨張係数差Ｋ ２ −Ｋ １ が０〜４（×１０ −６ ／℃）の範囲内で、シール材の熱膨張係数Ｋ １ と濾過膜の熱膨張係数Ｋ ３ との熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が０〜３（×１０ −６ ／℃）の範囲内の場合には濾過膜上面及び基材上面ともシール材にクラックが発生しなかった（実施例２−１〜２−５）。
【００５４】
一方、熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が３（×１０ −６ ／℃）を超える場合には、シール材に圧縮応力によるジグザグ状のクラックが発生し（比較例２−１）、逆に熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が負の値をとる場合には、シール材に引張応力に起因する直線状のクラックが発生した（比較例２−２〜２−５）。また、シール材の熱膨張係数が濾過膜の熱膨張係数に極めて近くても熱膨張係数差Ｋ ３ −Ｋ １ が負の値をとる場合には、シール材のクラックを防止することができなかった（比較例２−２）。
【００５５】
（実施例３）
実施例３では、各種の骨材及び焼結助剤を用い、骨材と焼結助剤に種々の熱膨張係数差を与えた場合の効果について評価した。
【００５６】
実施例３においては、まず、一端を封止し、かつ、他端を水圧ポンプに接続した不透水性のゴムチューブを、既述の方法により製造した基材の貫通孔に挿入する。次いで、水圧ポンプにより徐々に水圧を加えることにより、貫通孔内でゴムチューブを膨張させ、基材が破損した際の圧力計指示値Ｐを測定する。基材が破損すると、ゴムチューブが破れ、圧力計指示値が瞬間的に０に戻るので、その直前の圧力計指示値Ｐを用いて、下記式（６）から内圧破壊強度Ｄを算出し、基材（即ちフィルタ）の強度について評価した。
本実施例の基材は、外径Ｌｏが３０ｍｍ、内径Ｌｉが２２ｍｍであるので、内圧破壊強度Ｄは圧力計指示値Ｐを約３．３倍した値となる。
Ｄ＝Ｐ×（Ｌｏ2＋Ｌｉ2）／（Ｌｏ2−Ｌｉ2） …（６）
（但し、Ｄ：内圧破壊強度（ＭＰａ）、Ｐ：圧力計指示値（ＭＰａ）、Ｌｏ：基材外径（ｍｍ）、Ｌｉ：基材内径（ｍｍ））
【００５７】
本実施例においては、基材が破損した際の圧力計指示値Ｐが２ＭＰａ以上である場合にフィルタが高強度であると評価した。一般に、セラミックフィルタは、内圧０．２ＭＰａ程度の条件で濾過を行うが、濾過圧力の急激な変動があった場合（例えばウォーターハンマー現象等）の破損を防止するためには、１０倍の安全率、即ち、通常運転内圧である０．２ＭＰａの１０倍以上の圧力計指示値Ｐを有していることが好ましいからである。その結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
表３から明らかなように、焼結助剤の熱膨張係数Ｋ ４ と骨材の熱膨張係数Ｋ ５ の熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が０〜３（×１０ −６ ／℃）の範囲内の場合には、いずれも圧力計指示値Ｐが２ＭＰａ以上であり、フィルタが高強度であった（実施例３−１〜３−５）。
【００６０】
一方、熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が３（×１０ −６ ／℃）を超える場合（比較例３−１）、逆に熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が負の値をとる場合（比較例３−２〜３−３）のいずれの場合にも圧力計指示値Ｐは２ＭＰａ未満となり、フィルタの強度が低下した。
また、焼結助剤の熱膨張係数が骨材の熱膨張係数に極めて近くても熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が負の値をとる場合には、フィルタの強度が低下した（比較例３−２）。更に、焼結助剤の熱膨張係数が骨材の熱膨張係数と等しい場合（熱膨張係数差Ｋ ５ −Ｋ ４ が０の場合）は、圧力計指示値Ｐは２ＭＰａ以上ではあるものの実施例中で最も低かった（実施例３−５）。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、フィルタの構成部材間（シール材、基材、濾過膜）、或いは基材の構成材料（焼結助剤、骨材）に所定の熱膨張係数差を与え、これらの間に内在応力を発生せしめたので、フィルタの構成部材間、基材の構成材料間に発生する引張応力や圧縮応力を低減することができる。
従って、本発明によれば、フィルタの構成部材、或いは基材の構成材料を異なる材質とした場合においても、高強度で、かつ、フィルタの各構成部材にクラックが発生し難いセラミックフィルタを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ハウジングに装填されたフィルタの概略断面図であって、（ａ）はシール材を備えたフィルタ、（ｂ）はシール材を備えないフィルタを示す。
【図２】 シール材の熱膨張曲線を示すグラフであって、（ａ）は通常の場合、（ｂ）は結晶転移がある場合を示す。
【図３】 圧縮応力によりクラックを生じたセラミック材料（シール材）の表面組織を示す写真である。
【図４】 引張応力によりクラックを生じたセラミック材料（シール材）の表面組織を示す写真である。
【符号の説明】
１…ハウジング、２…基材、３…濾過膜、４…Ｏ−リング、５…シール材、１１…ハウジング、１２…基材、１３…濾過膜、１４…Ｏ−リング。
Claims (5)
- 単一の又は並行する多数の貫通孔を有する多孔体からなる基材と、当該基材の表面に形成される、基材に比して平均細孔径が小さい濾過膜と、少なくとも基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するシール材と、を備えたセラミックフィルタであって、
シール材を基材とは異なる材質により構成し、かつ、
シール材の熱膨張係数と基材の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（Ｉ）の範囲内となるように構成したことを特徴とするセラミックフィルタ。
０≦Ｋ ２ −Ｋ １ ≦４ ：（Ｉ）
［Ｋ １ ：シール材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ２ ：基材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］ - 単一の又は並行する多数の貫通孔を有する多孔体からなる基材と、当該基材の表面に形成される、基材に比して平均細孔径が小さい濾過膜と、少なくとも基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するシール材と、を備えたセラミックフィルタであって、
シール材を濾過膜とは異なる材質により構成し、かつ、
シール材の熱膨張係数と濾過膜の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩ）の範囲内となるように構成したことを特徴とするセラミックフィルタ。
０≦Ｋ ３ −Ｋ １ ≦３ ：（ＩＩ）
［Ｋ １ ：シール材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ３ ：濾過膜の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］ - 単一の又は並行する多数の貫通孔を有する多孔体からなる基材と、当該基材の表面に形成される、基材に比して平均細孔径が小さい濾過膜と、少なくとも基材端部及び基材端部近傍の濾過膜を被覆するシール材と、を備えたセラミックフィルタであって、
基材に含まれる焼結助剤を、基材を構成する骨材とは異なる材質により構成し、かつ、
焼結助剤の熱膨張係数と骨材の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩＩ）の範囲内となるように構成したことを特徴とするセラミックフィルタ。
０≦Ｋ ５ −Ｋ ４ ≦３ ：（ＩＩＩ）
［Ｋ ４ ：焼結助剤の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ５ ：骨材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］ - シール材を濾過膜とは異なる材質により構成し、かつ、
シール材の熱膨張係数と濾過膜の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩ）の範囲内となるように構成した請求項１に記載のセラミックフィルタ。
０≦Ｋ ３ −Ｋ １ ≦３ ：（ＩＩ）
［Ｋ １ ：シール材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ３ ：濾過膜の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］ - 基材に含まれる焼結助剤を、基材を構成する骨材とは異なる材質により構成し、かつ、
焼結助剤の熱膨張係数と骨材の熱膨張係数の熱膨張係数差が下記式（ＩＩＩ）の範囲内となるように構成した請求項１，２若しくは４のいずれか一項に記載のセラミックフィルタ。
０≦Ｋ ５ −Ｋ ４ ≦３ ：（ＩＩＩ）
［Ｋ ４ ：焼結助剤の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）、Ｋ ５ ：骨材の熱膨張係数（×１０ −６ ／℃）］
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