JP4371925B2 - 無鉛ガソリン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環境への影響を低減した無鉛ガソリン組成物とその製造方法に関する。特に、硫黄分を低減するとともに高いオクタン価を確保することで、環境への影響を低減しつつ十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に関する。

近年、自動車の高性能化に伴って、高い運転性能をもつ高性能ガソリンの需要が増加している。一方、自動車燃料やその燃焼排ガスによる環境汚染が社会問題になってきている。したがって、高い運転性能を維持するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。特に、排ガス浄化と燃費改善の観点から、硫黄分の一層の低減が切望されている。

ＪＩＳ Ｋ ２２０２には、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９６.０以上の１号自動車ガソリンと８９.０以上の２号自動車ガソリンが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、プレミアムガソリンは、接触改質ガソリン基材、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のような１００以上のＲＯＮをもつ基材、アルキレートガソリン基材、接触分解ガソリン基材のような９３以上のＲＯＮをもつ基材を中心に、各種の基材を配合して製造されている。

重質な石油留分を接触分解することによって製造される接触分解ガソリン基材は、他のプレミアムガソリン基材に比べ、経済的に製造できるという利点がある一方、高い硫黄分を含んでいた。その結果、上述のようにして製造されるプレミアムガソリン中の硫黄分の大部分は、接触分解ガソリン基材に由来していた。

接触分解ガソリン基材の硫黄分の低減は、高圧水素と触媒の共存下で水素化精製するという公知技術で容易に可能である。しかし、その場合は、接触分解ガソリン基材中に多く含まれ、高いＲＯＮをもつオレフィン分が水素化されて基材のＲＯＮが低下してしまうため、それを配合したガソリンでは十分な運転性能が得られないという問題点があった。

硫黄分が１質量ppm以下と低く、かつ、十分な実用性能を確保した環境対応ガソリン、およびその製造方法は未だ確立されていない。本発明は、このような状況下で、硫黄分を低減し、かつ、十分な運転特性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、硫黄含有量の少ない接触分解油を用い、そのうちの特定の留分のみを基材とすることにより、高いＲＯＮを維持したまま、硫黄分を低減し、十分な運転特性および優れた環境保全性を確保した無鉛ガソリン組成物およびその製造方法に想到した。

すなわち、本発明による硫黄分が１質量ppm以下、かつリサーチオクタン価が９３．０以上である無鉛ガソリン組成物の製造方法は、
（１）接触分解油を分留してチオフェン含有量が硫黄分として２質量ppm以下、５％留出温度が２５〜４３℃、９５％留出温度が５５〜８０℃である軽質ナフサ留分を得る第１の工程、
（２）第１の工程で得られた軽質ナフサ留分と硫黄分０.５質量ppm以下の他のガソリン基材とを混合する第２の工程を含む。

好ましくは、第２の工程において１０〜４５容量％の軽質ナフサ留分と９０〜５５容量％の他のガソリン基材とを混合する。また、第１の工程の途中または第１の工程の後に軽質ナフサ留分に含まれるチオール類を減じる処理を行って、軽質ナフサ留分を第２の工程に供することが好ましい。

本発明による無鉛ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が９３．０以上であり、５０容量％留出温度が１０５℃以下で、オレフィン分が１０容量％以上、全硫黄分が１質量ppm以下である。好ましくは、全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として４０質量％以上、および／または、全オレフィン分に占める沸点範囲２５〜８０℃のオレフィン分が９０容量％以上である。

本発明は、接触分解油を分留してチオフェン含有量が２質量ppm以下、５％留出温度が２５〜４３℃、および９５％留出温度が５５〜８０℃である軽質ナフサ留分を得る第１の工程、および第１の工程で得られた軽質ナフサ留分と硫黄分０.５ppm以下の他のガソリン基材とを混合する第２の工程とを含む、硫黄分が１質量ppm以下、かつリサーチオクタン価が９３．０以上である無鉛ガソリン組成物の製造方法である。したがって、本発明は、硫黄分が１質量ppm以下と極めて低く、かつ、十分なＲＯＮを確保した環境対応ガソリンを容易な操作で提供することができるという格別な効果を奏する。

〔第１の工程〕
本発明の無鉛ガソリン組成物の製造方法における第１の工程では、接触分解油を分留して５容量％留出温度が２５〜４３℃、好ましくは３０〜４０℃であって、かつ９５容量％留出温度が５５〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃である軽質ナフサ留分を得る。５容量％留出温度が２５℃未満であると、無鉛ガソリン組成物の蒸気圧が高くなる。９５容量％留出温度が７５.０℃、特に８０℃を超えると、軽質ナフサ留分の硫黄分が高くなったり、該ガソリン基材のＲＯＮが低下したりする。５容量％留出温度が４３℃を超えたり、９５容量％留出温度が５５℃未満であったりすると、無鉛ガソリン組成物の蒸留性状の調整が困難になったり、第１の工程で得られる軽質ナフサ留分の得率が低下し無鉛ガソリン組成物のコストが高くなったりする。接触分解油の分留は、１段で行ってもよいし、多段で行ってもよい。接触分解によって得られた生成物を分留してナフサ留分を得て、得られたナフサ留分をさらに分留する方法は、多段で分留して第２の工程に供する軽質ナフサ留分を得る好ましい方法の１つである。

第１の工程に供する接触分解油は、留出温度が４０℃〜１７０℃の留分における全硫黄分が１５質量ppm以下のものを用いることが好ましい。この留分中には、硫黄化合物のうち、チオフェンを硫黄分として０.１〜２質量ppm含むことが好ましく、０.３〜２質量ppm含むことがより好ましい。チオフェンは、接触分解において最も残留しやすい硫黄化合物の１つであるため、接触分解油中のチオフェンを０.１質量ppm未満にすることは、無鉛ガソリン組成物のコストが高くなり好ましくない。一方、接触分解油の留出温度が４０℃〜１７０℃の留分中のチオフェンが２質量ppmを超えると、第２の工程で無鉛ガソリン組成物の全硫黄分を１質量ppm以下にすることが困難になり好ましくない。

また、第１の工程で得られる軽質ナフサ留分は、チオフェンを硫黄分として０.１〜２質量ppm含むことが好ましい。硫黄分として２質量ppmを超えるチオフェンを含んでいると、第２の工程で無鉛ガソリン組成物に配合できる軽質ナフサ留分配合量が制約され好ましくない。第１の工程で得られる軽質ナフサ留分が、硫黄分として０.１質量ppm未満のチオフェンしか含まないようにすることは、該軽質ナフサ留分の得率を低下させるので、好ましくない。第１の工程で得られる軽質ナフサ留分に含まれる２−メチルチオフェンと３−メチルチオフェンが、硫黄分として合計０.２質量ppm以下であることが好ましい。２−メチルチオフェンと３−メチルチオフェンも、チオフェン同様、接触分解において残留しやすい硫黄化合物であり、第１の工程で得られる軽質ナフサ留分に混入しやすい硫黄化合物である。したがって、第１の工程においては、軽質ナフサ留分に含まれる２−メチルチオフェンと３−メチルチオフェンを低減しておくことが好ましく、硫黄分として合計０.１質量ppm以下にすると一層好ましい。このためには、軽質ナフサ留分の９５％留出温度を７５℃、特には７０℃以下とすることが好ましい。軽質ナフサ留分は、吸着処理などにより硫黄化合物を更に低減することもできるが、本発明によれば、後述のチオール類を減じる処理以外の硫黄化合物低減処理を経ることなく、第１の工程で得られる軽質ナフサ留分を第２の工程に用いることができる。

〔接触分解油を製造するプロセス〕
第１の工程で用いる接触分解油を製造するプロセスは、チオフェンなどの硫黄化合物の含有量が低い接触分解油が得られる範囲で、接触分解装置、原料油、運転条件および用いる触媒を特に限定するものでなく、公知の任意のものを採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。例えば、石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある。また、21st JPI Petroleum Refining Conference “Recent Progress in Petroleum Process Technology”, p.113-158 (2002)、Sulphur, 268, 35, (2000)、“Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond”, Petroleum Refining Technology Seminar, p.4-24 (August 2001)、特開平６−２７７５１９号公報に開示されているような、脱硫効果の高い接触分解触媒や脱硫効果をもった添加剤を接触分解触媒に添加して用いることは、本発明の第１の工程で用いる接触分解油を得るために好ましい。

軽質ナフサ留分中のチオフェンなどの硫黄分を低減するためには、接触分解装置の原料油の硫黄分を２０００質量ppm以下、さらには１０００質量ppm以下、特には７００質量ppm以下に水素化精製などにより低減した石油留分を用いることが好ましい。この石油留分としては、軽油から減圧軽油が好ましい。また、減圧蒸留残油や常圧蒸留残油を熱分解等の処理をして得た軽油から減圧軽油留分も好ましく用いられる。

〔チオール類を減じる処理〕
接触分解油に含まれるチオール類は、無鉛ガソリン組成物が悪臭をもつ原因物質となるので、無鉛ガソリン組成物中のチオール類を減じるための処理をすることが好ましい。その処理は、第１の工程で得られた軽質ナフサ留分に対して行ってもよいし、多段での分留を行う場合には、分留処理と分留処理との間で行ってもよい。第１の工程に供する接触分解油全量に対してチオール類を減じるための処理を行うことは、その処理のための装置が大型になるので好ましくない。具体的には、軽質ナフサ留分のチオール類の含有量を硫黄分として合計２質量ppm以下、さらには１質量ppm以下にすることが好ましい。また、チオール類を減じるための処理として、チオール類をより高沸点の硫黄化合物に転化するだけで実質的に硫黄分濃度を減少させない方法を適用する場合、多段での分留を行い、分留処理と分留処理の間でチオール類を減じるための処理を行うことが好ましい。例えば、接触分解油の分留でナフサ留分を得て、そのナフサ留分に対してマーロックス法を適用したチオール類を減じるための処理を行ってチオール類をジスルフィド類に転化した後、分留して軽質ナフサ留分を得る方法が挙げられる。このように分留とチオール類を減じる処理とを組み合わせると高い沸点をもつジスルフィド類を軽質ナフサ留分から除去できるので、軽質ナフサ留分の低硫黄化を図ることができる。

従来から石油精製においては、チオール類を処理して製品を無臭化するためのスイートニングが行われるが、酸化法や酸化抽出法によって、チオール類をジスルフィド類に転化する公知の方法は、本発明においてチオール類を減じるための方法として適用できる。具体的には、公知の文献（産業図書株式会社、石油精製技術便覧第３版、１９８１）に開示されているマーロックス法、ドクター法などが好ましく用いられる。

また、本発明においてチオール類を減じるための方法として、ナフサ留分に含まれる硫黄化合物とオレフィン類とを反応させる方法も好適に用いられる。具体的には、特開２００１-５５５８４号公報に開示されているチオール類とオレフィン類とを反応させる方法や公知の文献（“Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond”, Petroleum Refining Technology Seminar August 2001, 11-18）に開示されているチオール類やチオフェン類をオレフィン類と反応させる方法が挙げられる。

〔第２の工程に用いられる他のガソリン基材〕
第２の工程で、第１の工程で得られた軽質ナフサ留分と混合される他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、およびメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等のガソリン基材を用いることができる。第２の工程で混合する他のガソリン基材は、硫黄分が０.５質量ppm以下であることが好ましく、さらには０.１質量ppm以下であることが好ましい。他のガソリン基材の硫黄分が０.５質量ppmを超えると、第１の工程で得られる軽質ナフサ留分の無鉛ガソリン組成物への配合量が制約され好ましくない。

好ましい配合量は、軽質ナフサ留分を１０〜４５容量％特には２５〜４０容量％、接触改質ガソリン基材を２５〜５０容量％特には３０〜４５容量％、アルキレートガソリン基材を１０〜４０容量％特には１５〜３０容量％である。

〔他の成分〕
さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。

〔無鉛ガソリン組成物〕
本発明の無鉛ガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が９３．０以上、好ましくは９８〜１０２であり、５０容量％留出温度が１０５℃以下、好ましくは８０〜１００℃であり、オレフィン分が１０容量％以上、好ましくは１０〜２０容量％であり、全硫黄分が１質量ppm以下である。さらに、全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として４０〜１００質量％、特には５０〜８０質量％であることが好ましい。無鉛ガソリン組成物中のチオフェンを硫黄分として０.１〜１.０質量ppm含むことが好ましい。チオフェンは、基材となる軽質ナフサ留分に最も残留しやすい硫黄化合物の１つであるため、チオフェンを硫黄分０.１質量ppm未満とすることは本発明の無鉛ガソリン組成物のコストが高くなり好ましくない。また、２−メチルチオフェンと３−メチルチオフェンを硫黄分の合計として０.２質量ppm以下、特には０.１質量以下とすることが好ましい。
さらに、無鉛ガソリン組成物は、全オレフィン分に占める沸点範囲２５〜８０℃のオレフィン分が９０容量％以上であると、低沸点留分のＲＯＮが高くなり好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

［実施例に用いる軽質ナフサ留分Ｃの調製］
中東系原油の減圧軽油留分（硫黄分：２.６質量％）を水素化精製処理したものを主たる原料油（硫黄分：７００質量ppm）とする流動接触分解で得られた接触分解油を分留してナフサ留分Ａを得た。ナフサ留分Ａを、アルカリの共存下で酸化処理してナフサ留分Ｂを得た。ナフサ留分Ｂを分留し、軽質分と重質分を除去して、軽質ナフサ留分Ｃを得た。ナフサ留分Ａ、ナフサ留分Ｂ、および軽質ナフサ留分Ｃの性状は、表１に示すとおりである。
なお、密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。硫黄化合物の含有量（硫黄換算）は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するANTEK製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。炭化水素成分組成およびＲＯＮは、ヒューレッドパッカード社製PIONA装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。
ナフサ留分Ａに含まれていた軽質チオール類は、酸化抽出処理によって、ジスルフィド類に転化していた。軽質ナフサ留分Ｃは、１.３質量ppmの全硫黄分を含んでおり、チオフェンを０.８質量ppm含んでいたが、２−メチルチオフェンおよび３−メチルチオフェンを含んでいなかった。また、軽質ナフサ留分Ｃに含まれるオレフィン分は、全量が沸点２５〜８０℃のものであった。

［比較例に用いる軽質ナフサ留分Ｆの調製］
ナフサ留分Ａを用いる代わりに、中東系原油の減圧軽油留分（硫黄分：２.６質量％）を水素化精製処理したものを主たる原料油（硫黄分：１８００質量ppm）とする流動接触分解で得られた接触分解油を分留してナフサ留分Ｄを得た。ナフサ留分Ｄを用いるほかは、前記ナフサ留分Ａから軽質ナフサ留分Ｃの調製に記した方法と同様にして、酸化抽出処理してナフサ留分Ｅを得た。さらに、ナフサ留分Ｅを分留し、軽質分と重質分を除去して、軽質ナフサ留分Ｆを得た。ナフサ留分Ｄ、ナフサ留分Ｅ、および軽質ナフサ留分Ｆの性状は、表２に示すとおりである。

〔実施例１〕

接触分解以外の公知技術で得られる他のガソリン基材として、脱硫ナフサＧ、接触改質中質油Ｈ、接触改質重質油Ｉ、アルキレートガソリンＪを用いた。それらの性状は表３に示すとおりである。なお、接触改質中質油Ｈは、接触改質ガソリンから、トルエンを多く含む留分を蒸留分離して得たものである。接触改質重質油Ｉは、接触改質ガソリンから、炭素数９以上であって１１未満の芳香族を蒸留分離したものである。
脱硫ナフサＧ、接触改質中質油Ｈ、接触改質重質油Ｉ、アルキレートガソリンＪと、前記の軽質ナフサ留分Ｃを表４に示す通り配合し、さらに、添加剤としては、着色剤（シラド化学製CL-53）２mg/Ｌ、酸化防止剤（住友化学工業製スミライザー4ML）２０mg/Ｌ、清浄分散剤（ビーエーエスエフ製Keropur AP-95）１００mg/Ｌを添加して、本発明の無鉛ガソリン組成物Ｋ、Ｍ、Ｎを調製した。その性状は表５に示すとおりである。また、無鉛ガソリン組成物Ｋ、Ｍ、Ｎの全オレフィン分に占める沸点範囲２５〜８０℃のオレフィン分は、９９.９容量％以上である。

〔比較例１〕

軽質ナフサ留分Ｃを用いる代わりに、軽質ナフサ留分Ｆを用いたほかは、実施例１の場合と同様にして比較例１の無鉛ガソリン組成物Ｌを調製した。その性状を本発明の前記無鉛ガソリン組成物Ｋとともに表５に示す。

表５から、本発明によって提供される無鉛ガソリン組成物Ｋ、Ｍ、Ｎは、比較例の無鉛ガソリン組成物Ｌと比べてＲＯＮをはじめ他の性状をほとんど変えることなく、硫黄分を１質量ppm以下に低減できることが明らかである。

硫黄分を低減し、かつ、十分なＲＯＮを確保したガソリン及びその製造方法を見出すことができた。これにより、十分な実用性能を確保した環境対応ガソリンを提供することができる。

Claims (4)

1. 接触分解油を分留及び軽質ナフサ留分に含まれるチオール類を減じる処理をして、チオフェン含有量が硫黄分として２質量ppm以下、チオール類含有量を硫黄分として合計１質量ppm以下、５％留出温度が２５〜４３℃、および９５％留出温度が５５〜８０℃である軽質ナフサ留分を得る第１の工程、および第１の工程で得られた軽質ナフサ留分２５〜４５容量％と硫黄分０.５ppm以下の他のガソリン基材７５〜５５容量％とを混合する第２の工程とを含む、硫黄分が１質量ppm以下、かつリサーチオクタン価が９３.０以上である無鉛ガソリン組成物の製造方法。
2. 請求項１に記載の無鉛ガソリン組成物の製造方法により製造される無鉛ガソリンであって、リサーチ法オクタン価が９３.０以上であり、５０容量％留出温度が１０５℃以下、オレフィン分が１０容量％以上、および全硫黄分が１質量ppm以下である無鉛ガソリン組成物。
3. 全硫黄分に占めるチオフェンの割合が硫黄分として４０質量％以上である請求項２に記載の無鉛ガソリン組成物。
4. 全オレフィン分に占める沸点範囲２５〜８０℃のオレフィン分が９０容量％以上である請求項２または３に記載の無鉛ガソリン組成物。