JP4392255B2 - Napped leather-like sheet - Google Patents
Napped leather-like sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP4392255B2 JP4392255B2 JP2004027795A JP2004027795A JP4392255B2 JP 4392255 B2 JP4392255 B2 JP 4392255B2 JP 2004027795 A JP2004027795 A JP 2004027795A JP 2004027795 A JP2004027795 A JP 2004027795A JP 4392255 B2 JP4392255 B2 JP 4392255B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sheet
- polyurethane
- leather
- fiber
- napped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 74
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 64
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 50
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 claims description 43
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 35
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 30
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 29
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 24
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 10
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 description 47
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000306 component Substances 0.000 description 31
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 29
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 26
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 10
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 5
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 5
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 5
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 4
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000005809 Prunus persica Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 244000144730 Amygdalus persica Species 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanediamine Chemical compound CC1=CC=C(C(N)N)C=C1 XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethylbenzene Natural products CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,3-n,3-n-tetramethylbutane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CCN(C)C AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQJZHMCWDKOPQG-UHFFFAOYSA-N 2-anilino-2-oxoacetic acid Chemical class OC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1 PQJZHMCWDKOPQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diol Chemical compound OCC(C)CCCCCCO SDQROPCSKIYYAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDHWOHDSOHPGPC-UHFFFAOYSA-N 3,3-dihydroxyoxepan-2-one Chemical compound OC1(O)CCCCOC1=O VDHWOHDSOHPGPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTZBBHBBLXAWDX-UHFFFAOYSA-N C(C)C(C(CC)(CC)CC)([O-])C.[Ti+4].C(C)C(C(CC)(CC)CC)([O-])C.C(C)C(C(CC)(CC)CC)([O-])C.C(C)C(C(CC)(CC)CC)([O-])C Chemical compound C(C)C(C(CC)(CC)CC)([O-])C.[Ti+4].C(C)C(C(CC)(CC)CC)([O-])C.C(C)C(C(CC)(CC)CC)([O-])C.C(C)C(C(CC)(CC)CC)([O-])C VTZBBHBBLXAWDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000031481 Pathologic Constriction Diseases 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMUZQOKACOLCSS-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical class OCC1=CC=CC=C1CO XMUZQOKACOLCSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N cyano prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC#N NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAMYCKUDTNLASP-UHFFFAOYSA-N hexane-2,2-diol Chemical compound CCCCC(C)(O)O SAMYCKUDTNLASP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- FJQXCDYVZAHXNS-UHFFFAOYSA-N methadone hydrochloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(CC(C)N(C)C)(C(=O)CC)C1=CC=CC=C1 FJQXCDYVZAHXNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-dimethylbenzene Natural products CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000921 polyethylene adipate Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- IBBQVGDGTMTZRA-UHFFFAOYSA-N sodium;2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound [Na].OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O IBBQVGDGTMTZRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000036262 stenosis Effects 0.000 description 1
- 208000037804 stenosis Diseases 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
本発明は、立毛調皮革様シート状物に関する。 The present invention relates to a standing hair finished leather-like sheet material.
繊維からなる基材にポリウレタン樹脂を含浸したシート状物の表面をサンドペーパーなどを用いて立毛させることによって、スエードやヌバックライクの立毛調皮革様シート状物を得ることは広く知られている。目的とする皮革様シート状物の特性は、繊維からなる基材とポリウレタン樹脂の組み合わせにより任意に幅広く設計ができる。例えば、特許文献１には、ポリテトラメチレングリコール、有機ジイソシアネート、グリコール鎖伸長剤を用いたポリウレタン樹脂が開示されているが、該ポリウレタン樹脂を用いることによって、背広などに用いられる高級ウール生地と比べても見劣りしない極めて柔軟な風合いを有する人工皮革状物を得ることが可能となったと記載されている。 It is widely known to obtain suede or nublac like napped leather-like sheet-like material by raising the surface of a sheet-like material impregnated with a polyurethane resin on a fiber substrate using sandpaper or the like. The characteristics of the target leather-like sheet can be arbitrarily designed in a wide range by combining the substrate made of fibers and the polyurethane resin. For example, Patent Document 1 discloses a polyurethane resin using polytetramethylene glycol, organic diisocyanate, and a glycol chain extender. By using the polyurethane resin, it is compared with a high-grade wool fabric used for a suit or the like. However, it is described that it has become possible to obtain an artificial leather-like material having a very soft texture that is not inferior.
立毛調皮革様シートは、天然皮革に酷似した外観や表面を有し、かつ天然皮革にはない均ー性や染色堅牢性などの長所が認められ、衣料のみならず、近年、ソファーなど家具の表皮、自動車用のシート表皮など５年〜１０年といった長期にわたって使用される用途に広がりを見せている。 Napped-toned leather-like sheets have an appearance and surface very similar to natural leather, and have advantages such as uniformity and dyeing fastness that are not found in natural leather. Not only clothing, but also furniture such as sofas in recent years. It is spreading to uses that are used for a long period of 5 to 10 years, such as skins and seats for automobiles.
このため、特許文献１に記載のようなポリテトラメチレングリコールを用いたポリエーテル系ポリウレタン樹脂では、紫外線や熱によって容易に劣化するために、使用の過程で繊維のモモケや脱落、または毛玉が生じてしまい長期の使用に耐え得ないという問題があった。また、ポリエステル系のポリウレタン樹脂も皮革様シート状物に良く用いられるポリウレタン樹脂ではあるが、紫外線などによる耐光性は良好であるもののエステル結合が加水分解によって劣化するために、長期の使用において繊維のモモケや毛玉が発生するといった同様の問題があった。 For this reason, the polyether polyurethane resin using polytetramethylene glycol as described in Patent Document 1 is easily deteriorated by ultraviolet rays or heat. There was a problem that it could not withstand long-term use. Polyester polyurethane resin is also a polyurethane resin that is often used for leather-like sheets, but although it has good light resistance due to ultraviolet rays and the like, the ester bond deteriorates due to hydrolysis. There were similar problems such as peaches and pills.
一方、特許文献２には、ポリカーボネートポリオールと脂環式ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートを反応して得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、家具用、車両用シートなど高度の耐久性を有する用途に有用なポリウレタン樹脂であることが開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、ポリカーボネートジオールを含むポリオールからなるポリウレタン樹脂を用いた立毛調皮革様シート状物が、耐光性や耐加水分解性などの耐久性に優れることが開示されている。 On the other hand, in Patent Document 2, a polycarbonate-based polyurethane resin obtained by reacting a polycarbonate polyol, an alicyclic polyisocyanate and an aromatic polyisocyanate is useful for applications having high durability such as furniture and vehicle seats. It is disclosed that it is a polyurethane resin. Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose that napped leather-like sheet-like materials using a polyurethane resin composed of a polyol containing a polycarbonate diol have excellent durability such as light resistance and hydrolysis resistance. ing.
しかしながら、ポリオールがポリカーボネートジオールのみから得られるポリウレタン樹脂や少なくともポリカーボネートジオールを７０重量％以上含むポリオールから得られるポリウレタン樹脂を含浸してなる立毛調皮革様シート状物は、耐久性に優れるもののポリウレタン樹脂が硬すぎるために、製造過程においてサンドペーパーなどによるバフィング性が悪く、表面の立毛が短い粗悪な表面となってしまうため、優美な立毛を有する良好な品位を得ることが極めて困難であった。 However, the napped leather-like sheet-like material impregnated with a polyurethane resin obtained from a polyol containing only a polycarbonate diol or a polyurethane resin obtained from a polyol containing at least 70% by weight of a polycarbonate diol has excellent durability. Since it is too hard, the buffing property by sandpaper etc. is bad in the manufacturing process, and the surface napping becomes a rough surface with a short surface. Therefore, it is very difficult to obtain a good quality having an elegant napping.
立毛性を向上し、風合いを柔軟とするための技術として、特許文献５には、ポリウレタン樹脂を繊維基材の含浸液として用いるに際し、アルコール変性シリコーン油を添加することが開示されている。しかしながら、該発明では、ポリウレタン樹脂の凝固工程おいてアルコール変性シリコーン油がある程度溶出するために、溶剤の回収工程に悪影響を及ぼしたり、凝固槽に残存したシリコーン油が、他の含浸樹脂などを用いて加工する他製品に混入し影響を及ぼしたり、また染色工程でのシリコーン油溶出による染色不良が生じるなどの製造工程上の問題があるばかりか、得られたシート状物からシリコーン油がブリードアウトしてくるといった問題があった。 As a technique for improving the napping property and softening the texture, Patent Document 5 discloses that an alcohol-modified silicone oil is added when a polyurethane resin is used as an impregnation liquid for a fiber base material. However, in the invention, since the alcohol-modified silicone oil elutes to some extent in the coagulation process of the polyurethane resin, it adversely affects the solvent recovery process, or the silicone oil remaining in the coagulation tank uses other impregnating resin or the like. In addition to problems in the manufacturing process, such as mixing into other products to be processed and affecting the product, and defective dyeing due to elution of silicone oil in the dyeing process, the silicone oil bleeds out from the obtained sheet. There was a problem of coming.
また、シリコーンセグメントを有したポリオールによる変性されたポリウレタン樹脂やこれらの樹脂を合成皮革に用いることは知られている。例えば、特許文献６には、シリコーン化合物と有機ポリイソシアネートとよりなる少なくとも１個のイソシアネート基を有する変性剤で変性された樹脂層を基材シートの少なくとも一方の面に設けた擬革に関する技術が開示されている。また、特許文献７には前記と同様の目的で、シリコーンセグメントを有するポリウレタン樹脂の多孔層を基材の上に設けてなる多孔性シート材料が開示されており、特許文献８には、分子側鎖にオルガノポリシロキシル基を有するポリウレタン樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いてなる合成皮革に関する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術は、基材上に設けられたポリウレタン樹脂層の耐摩耗性や表面物性の改質を目的としたもので、これらの特許文献から、本発明のごとき極細繊維不織布を基材とし、含浸樹脂として分子側鎖にオルガノポリシロキサン鎖を有するポリウレタン樹脂を用いて不織布内部空間に存在させた場合のバフィング性の向上、それによって発現する好ましい極細繊維の立毛長、立毛による優美な外観やしなやかな表面タッチ、さらには柔軟な風合いの効果に想到することは極めて困難である。 It is also known to use polyurethane resins modified with polyols having silicone segments and these resins for synthetic leather. For example, Patent Document 6 discloses a technique related to artificial leather in which a resin layer modified with a modifier having at least one isocyanate group composed of a silicone compound and an organic polyisocyanate is provided on at least one surface of a base sheet. It is disclosed. Patent Document 7 discloses a porous sheet material in which a polyurethane resin porous layer having a silicone segment is provided on a substrate for the same purpose as described above, and Patent Document 8 discloses a molecular side. A technique relating to a polyurethane resin composition having an organopolysiloxyl group in the chain and a synthetic leather using the resin composition is disclosed. However, these techniques are intended to improve the wear resistance and surface properties of the polyurethane resin layer provided on the base material. From these patent documents, the ultrafine fiber nonwoven fabric as in the present invention is used as the base material. And improved buffing when using polyurethane resin having an organopolysiloxane chain in the molecular side chain as the impregnating resin, in the interior space of the non-woven fabric. It is extremely difficult to conceive the effects of a supple surface touch and even a soft texture.
特許文献９には、不織布とポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーンによって変性された架橋型水エマルジョンよりなる、タッチ、風合いの良好な繊維質シート状物に関する技術が開示されている。しかしながら、当該技術では架橋型水エマルジョンを用いているため、得られたシート状物は天然皮革のごとき充実感には及ばず風合いの点で不充分なものであった。 Patent Document 9 discloses a technique relating to a fibrous sheet-like material having a good touch and texture, which is made of a crosslinked water emulsion modified with a nonwoven fabric and silicone having a polydimethylsiloxane skeleton. However, since this technique uses a cross-linked water emulsion, the obtained sheet-like product does not reach a sense of fullness like natural leather and is insufficient in terms of texture.
特許文献１０には、柔軟な繊維質シート及びその製造に適したポリウレタン系多成分繊維に関する技術が開示されている。該発明においてポリウレタンは主鎖及び／または側鎖にシリコーンセグメントを有する熱可塑性ポリウレタンを用いているが、該ポリウレタンは極細繊維束内部に含まれているために、ポリウレタンが極細繊維の単繊維それぞれと接合して存在しており、バフィングによるポリウレタン樹脂研削の際の繊維切断が著しく、立毛による優美な外観を得るには不充分であると同時に、シートの柔軟性、風合いにおいても満足のいくものではではなかった。 Patent Document 10 discloses a technique relating to a flexible fibrous sheet and a polyurethane-based multicomponent fiber suitable for the production thereof. In the present invention, the polyurethane uses a thermoplastic polyurethane having a silicone segment in the main chain and / or side chain. However, since the polyurethane is contained inside the ultrafine fiber bundle, the polyurethane is composed of each single fiber of ultrafine fibers. It is present in a bonded state, and fiber cutting during polyurethane resin grinding by buffing is remarkable, which is insufficient to obtain an elegant appearance by napping, and at the same time, it is not satisfactory in terms of sheet flexibility and texture. It wasn't.
また、特許文献１１には、極細繊維の束状不織布の内部に、極細繊維束の束内部に実質的に存在しない状態で、ポリマージオール成分に対して５〜３０重量％のジメチルシロキサン構造単位を有するシリコーンポリオールで変性されたポリウレタン樹脂が存在するシート状物とその製造方法が開示されている。当該技術は、シリコーンポリオールで変性されたポリウレタン樹脂が、極細繊維束の束内部に実質的に存在しないために風合いに優れたものである。当該特許文献には、シリコーンポリオールに関する記述は、両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン構造の記載しかなく、このような両末端に水酸基を有するシリコーンポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂は、ポリウレタンの主鎖にジメチルポリシロキサン鎖を導入したブロックコポリマーとなるものである。このような両末端に水酸基を有するシリコーンポリオールで変性されたポリカーボネートを主成分とするポリウレタン樹脂を適用したシート状物を通常のバフィングによる立毛処理を行った場合、好ましい立毛長、優美な外観を得るためは、シリコーンポリオールの含有量はポリカーボネートジオールを主成分とするポリマージオールに対し少なくとも１０重量％以上必要となるが、１０重量％以上ものシリコーンポリオールをウレタン樹脂に含有させると、ポリウレタン樹脂の耐光性が著しく悪化して繊維のモモケや毛玉が発生しやすいといった耐久性においては満足のいくものは得られなかった。また、当該技術から、本発明のごとき極細繊維不織布の含浸樹脂として片方の末端のみにイソシアネート基と反応性の官能基を２個有するポリオルガノシロキサンを用いて、ポリカーボネートを主成分とするポリウレタン分子側鎖にオルガノポリシロキサン鎖をグラフトさせたポリウレタン樹脂を皮革様シート状物に適用した場合に、好ましい立毛に必要なシリコーンポリオールの含有量がポリカーボネートジオールを主成分とするポリマージオールに対して５重量％未満の少量で効果を発現し、かつ耐光性を含む耐久性能についても非常に優れた効果があることに想到することは極めて困難である。 Patent Document 11 discloses that 5-30% by weight of a dimethylsiloxane structural unit is contained in the bundle of non-woven fibers of ultrafine fibers in a state substantially not present in the bundle of ultrafine fiber bundles with respect to the polymer diol component. A sheet-like product in which a polyurethane resin modified with a silicone polyol is present and a method for producing the same are disclosed. This technique is excellent in texture because the polyurethane resin modified with silicone polyol is substantially not present inside the bundle of ultrafine fiber bundles. In this patent document, the description about the silicone polyol only describes the dimethylpolysiloxane structure having hydroxyl groups at both ends, and the polyurethane resin obtained using such a silicone polyol having hydroxyl groups at both ends is the main polyurethane. This is a block copolymer having a dimethylpolysiloxane chain introduced into the chain. When a sheet-like material to which a polyurethane resin mainly composed of a polycarbonate modified with a silicone polyol having hydroxyl groups at both ends is subjected to napping treatment by normal buffing, a preferable napping length and an elegant appearance are obtained. Therefore, the content of the silicone polyol is required to be at least 10% by weight or more based on the polymer diol having polycarbonate diol as a main component. However, when 10% by weight or more of the silicone polyol is contained in the urethane resin, the light resistance of the polyurethane resin is increased. However, it was not possible to obtain a satisfactory durability in terms of the durability of the fiber, which is easily deteriorated and easily causes fiber peaches and pills. In addition, from this technology, a polyorganosiloxane having two isocyanate functional groups and reactive functional groups at only one end is used as an impregnation resin for an ultrafine fiber nonwoven fabric as in the present invention. When a polyurethane resin having a chain grafted with an organopolysiloxane chain is applied to a leather-like sheet, the content of the silicone polyol required for the preferred napping is 5% by weight based on the polymer diol mainly composed of polycarbonate diol. It is extremely difficult to conceive that the effect is exhibited with a small amount of less than 1 and that the durability performance including light resistance is very excellent.
以上のように、従来の技術では、風合い、立毛品位、耐久性のいずれにも優れた立毛調皮革様シート状物を得ることは極めて困難であった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、立毛による優美な外観、天然皮革のごとき風合い、さらには長期の使用においても繊維の脱落やモモケ、毛玉の発生が少ない高い耐久性とを兼ね備えた立毛調皮革様シート状物を提供せんとするものである。 In view of the background of the prior art, the present invention has an elegant appearance by napping, a texture like natural leather, and high durability with less fiber dropping, peach, and pilling even in long-term use. It is intended to provide a napped leather-like sheet.
本発明者らは、これら課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have reached the present invention.
すなわち本発明は、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布とその内部空間に存在するポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーとから成り、少なくとも片面に立毛を有するシート状物であって、弾性樹脂バインダーは極細繊維の繊維束内部には実質的に存在せず、前記ポリウレタンが、ポリカーボネートを主成分とし、かつ、下記一般式で示されるオルガノシロキサン構造単位を含む側鎖を有するものであることを特徴とする立毛調皮革様シート状物である。 That is, the present invention is Ri consists a nonwoven fiber bundles of the ultrafine fibers formed by entangling a main component polyurethane existing in the internal space the elastic resin binder, a sheet-like material that have a napped on at least one surface The elastic resin binder is not substantially present inside the fiber bundle of the ultrafine fibers, and the polyurethane has a side chain containing an organosiloxane structural unit represented by the following general formula, mainly composed of polycarbonate. It is a napped leather-like sheet-like material characterized by being a thing.
（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基もしくはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ｎは正の整数である。） (In the formula, R1 and R2 are alkyl groups or aryl groups, which may be the same or different. N is a positive integer.)
本発明によれば、立毛による優美な外観を有し、かつ耐加水分解性、耐光性などの耐久性にも優れた立毛調皮革様シート状物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a napped leather-like sheet-like material that has an elegant appearance by napping and is excellent in durability such as hydrolysis resistance and light resistance.
本発明の立毛調皮革様シート状物は、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布とその内部空間に存在するポリウレタンを主体とした弾性樹脂バインダーとから成る。 The napped leather-like sheet-like material of the present invention comprises a non-woven fabric in which fiber bundles of ultrafine fibers are entangled and an elastic resin binder mainly composed of polyurethane existing in the inner space.
不織布を構成する極細繊維の素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミドなど、溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、強度、寸法安定性、耐光性の観点からポリエステルを用いることが好ましい。また、不織布は、異なる素材の極細繊維が混合して構成されていてもよい。 As a material for the ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric, a thermoplastic resin that can be melt-spun such as polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polypropylene terephthalate, and polyamides such as 6-nylon and 66-nylon can be used. Of these, polyester is preferably used from the viewpoint of strength, dimensional stability, and light resistance. Moreover, the nonwoven fabric may be configured by mixing ultrafine fibers of different materials.
不織布を構成する極細繊維の単繊維繊度としては、シートの柔軟性や立毛品位の観点から平均０．５ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性やバフィングによる立毛処理時の束状繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｄｔｅｘ以上である。 The single fiber fineness of the ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric is preferably 0.5 dtex or less on average, more preferably 0.3 dtex or less, and even more preferably 0.2 dtex or less from the viewpoint of sheet flexibility and napped quality. is there. On the other hand, it is preferably 0.005 dtex or more, more preferably 0.01 dtex or more, from the viewpoints of color developability after dyeing, dispersibility of bundled fibers during napping treatment by buffing, and ease of spreading.
また、極細繊維は、繊維束内の繊度ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここで繊度ＣＶとは、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表示したものであり、値が小さいほど均一であることを示すものである。繊度ＣＶを１０％以下とすることで、シート表面の立毛の外観が優美で、また染色も均質で良好なものとすることができる。 The ultrafine fiber preferably has a fineness CV in the fiber bundle of 10% or less. Here, the fineness CV is a percentage (%) value obtained by dividing the fineness standard deviation of the fibers constituting the fiber bundle by the average fineness within the bundle, and indicates that the smaller the value, the more uniform. . By setting the fineness CV to 10% or less, the appearance of napping on the surface of the sheet can be elegant, and the dyeing can be uniform and good.
極細繊維を得る手段としては、極細繊維発生型繊維を用いることが好ましい。極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合した後に繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が束状で絡合してなる不織布を得ることができる。極細繊維が束状に絡合していることによって、シートの強度を得ることができる。 As a means for obtaining ultrafine fibers, it is preferable to use ultrafine fiber generating fibers. By performing the ultrafine fiber after entanglement of the ultrafine fiber generating fiber in advance, a nonwoven fabric in which the ultrafine fibers are entangled in a bundle can be obtained. The strength of the sheet can be obtained because the ultrafine fibers are entangled in a bundle.
極細繊維発生型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分・島成分とし海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面放射状あるいは層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維、多層型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シートの柔軟性や風合いの観点からも好ましい。 The ultra-fine fiber-generating fiber is a sea-island type composite fiber in which two component thermoplastic resins with different solvent solubility are used as sea components and island components, and the sea components are dissolved and removed using a solvent to make the island components ultra fine fibers. Alternatively, a two-component thermoplastic resin can be used, such as a release type composite fiber or a multi-layer type composite fiber, in which two-component thermoplastic resins are alternately arranged in a fiber cross-section radial or layered form, and each component is split and divided into ultrafine fibers. . Among them, the sea-island type composite fiber can provide an appropriate gap between the island components, that is, between the ultrafine fibers inside the fiber bundle by removing the sea component, so from the viewpoint of sheet flexibility and texture. Is also preferable.
また、海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い海・島の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海・島の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などをを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子相互配列体方式による海島型複合繊維がより好ましい。 In addition, the sea-island type composite fiber uses a sea-island type composite base, and a polymer inter-array system that spins the two components of the sea and islands, and a mixture that mixes and spins the two components of the sea and islands. A spinning method or the like can be used, but a sea-island type composite fiber by a polymer inter-array method is more preferable in that an ultrafine fiber having a uniform fineness can be obtained.
海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸などを用いることができる。海成分を溶解する溶剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの場合は、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤、共重合ポリエステル、ポリ乳酸の場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができ、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、窄液を行うことによって除去することができる。 As the sea component of the sea-island composite fiber, polyethylene, polypropylene, polystyrene, copolymerized polyester obtained by copolymerizing sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene glycol, or the like, polylactic acid, or the like can be used. As the solvent for dissolving the sea component, an organic solvent such as toluene or trichloroethylene in the case of polyethylene, polypropylene, or polystyrene, and an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide can be used in the case of the copolymerized polyester or polylactic acid. It can be removed by immersing the sea-island composite fiber in it and applying a stenosis solution.
また、極細繊維の断面形状としては、通常丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。 In addition, the cross-sectional shape of the ultrafine fiber may be generally a round cross section, but may be a polygonal shape such as an ellipse, a flat shape, or a triangle, or an irregular cross section such as a sector shape or a cross shape.
本発明のシート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでも良いが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。また、不織布の内部には、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。 The nonwoven fabric constituting the sheet-like material of the present invention may be either a short fiber nonwoven fabric or a long fiber nonwoven fabric, but a short fiber nonwoven fabric is preferred when emphasis is placed on texture and quality. In addition, a woven fabric or a knitted fabric may be inserted into the nonwoven fabric for the purpose of improving the strength.
繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチにより絡合させる方法を採用することができる。 As a method of entangled fibers to obtain a nonwoven fabric, a method of entanglement with a needle punch or a water jet punch can be employed.
本発明で弾性樹脂バインダーの主成分として用いるポリウレタンは、ポリカーボネートを主成分とし、かつ、下記一般式化で示されるオルガノシロキサン構造単位を側鎖に有するものであることが重要である。 It is important that the polyurethane used as the main component of the elastic resin binder in the present invention has a polycarbonate as a main component and an organosiloxane structural unit represented by the following general formula in the side chain.
式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であることが製造コストの面からは好ましい。また、ｎは正の整数である。当該ｎは、後述するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）を好ましい範囲内に調製する上で、１００〜３００とすることが好ましい。かかるオルガノシロキサン構造単位は、優美な立毛形態を得る上で必須である一方、大量に含みすぎるとポリウレタンの耐光性が著しく悪化し、劣化が生じるために、繊維のモモケや毛玉が発生しやすくなり立毛調皮革様シート状物の目的とする耐久性能を達成することができない傾向にあるが、これを側鎖に含ませることにより、比較的少量の添加でも優美な外観、品位を得ることができ、従って、優美な品位と耐久性とを兼ね備えた皮革様シート状物を得ることができる。 In the formula, R1 and R2 are alkyl groups or aryl groups, which may be the same or different, and it is preferable from the viewpoint of production cost that R1 and R2 are both methyl groups. N is a positive integer. The n is preferably 100 to 300 in preparing the number average molecular weight (Mn) of the organopolysiloxane (B) described later within a preferable range. While such an organosiloxane structural unit is essential for obtaining an elegant napped form, if it is contained in a large amount, the light resistance of polyurethane is remarkably deteriorated and deteriorated. Although there is a tendency that the intended durability performance of the napkin leather-like sheet material cannot be achieved, by including this in the side chain, an elegant appearance and quality can be obtained even with a relatively small amount of addition. Therefore, it is possible to obtain a leather-like sheet-like material having both elegant quality and durability.
かかるポリウレタンはより具体的には、ポリカーボネートジオールを７０重量％以上含有するポリオール（Ａ）と、前記一般式で示されるオルガノシロキサン構造単位を有し、その分子鎖の片方の末端のみにイソシアネート基との反応性を有する官能基を２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、有機ジイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られるものであることが好ましい。 More specifically, the polyurethane has a polyol (A) containing 70% by weight or more of a polycarbonate diol, an organosiloxane structural unit represented by the above general formula, and an isocyanate group only at one end of the molecular chain. It is preferable that it is obtained by reaction of organopolysiloxane (B) having two functional groups having the above reactivity, organic diisocyanate, and chain extender.
ポリオール（Ａ）に対するポリカーボネートジオールの含有量は、７０重量％以上とすることにより、目的とする耐久性能を得ることができる。 By setting the content of the polycarbonate diol with respect to the polyol (A) to 70% by weight or more, the intended durability performance can be obtained.
本発明でいうポリカーボネートとは、カーボネート結合を介して連結される高分子鎖を形成するものであり、ポリカーボネートジオールとは、当該高分子鎖の両末端にそれぞれ１個の水酸基を有するものである。ポリカーボネートジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれでも良いが、より好ましくは共重合ポリカーボネートジオールが、皮革様シート状物としたときの柔軟性とサンドペーパーなどによる削り出し易さから良好な立毛品位を得られる傾向にあり好ましい。さらに製造コストや風合い、強度の観点から、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも２種以上のアルキレングリコールを共重合してなるポリカーボネートジオールが好ましい。エステル交換反応に用いられる炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。 The polycarbonate referred to in the present invention forms a polymer chain linked through a carbonate bond, and the polycarbonate diol has one hydroxyl group at both ends of the polymer chain. The polycarbonate diol can be produced by a transesterification reaction between an alkylene glycol and a carbonate ester or a reaction between phosgene or chloroformate ester and an alkylene glycol. Examples of the alkylene glycol include linear alkylene glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, Examples include branched alkylene glycols such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. Either a polycarbonate diol obtained from a single alkylene glycol or a copolymerized polycarbonate diol obtained from two or more types of alkylene glycol may be used. More preferably, the copolymerized polycarbonate diol is flexible when formed into a leather-like sheet. This is preferable because good napping quality can be obtained from the property and the ease of shaving with sandpaper. Furthermore, from the viewpoint of production cost, texture, and strength, from the group consisting of 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. A polycarbonate diol obtained by copolymerizing at least two selected alkylene glycols is preferred. Examples of the carbonic acid ester used for the transesterification include diethyl carbonate and diphenyl carbonate.
ポリオール（Ａ）は、ポリウレタンの耐久性能のみを考慮するとポリカーボネートジオールを１００重量％含有することが好ましいが、強度、柔軟性、耐寒性、耐加水分解性、耐光性、耐熱性などのバランスを取るために、用途等に応じてポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオールの群より選ばれたポリオールを含有してもよい。 The polyol (A) preferably contains 100% by weight of polycarbonate diol considering only the durability performance of the polyurethane, but balances strength, flexibility, cold resistance, hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance and the like. Therefore, a polyol selected from the group of polyester diols, polylactone diols, castor oil-based polyols, polyether diols, and polyester / ether diols may be contained depending on the application.
ポリエステルジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコールとアジピン酸、セバチン酸などのジカルボン酸とのエステル生成反応などによって得ることができ、代表例としてポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペートなどが挙げられる。 Polyester diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9- Nonanediol, 1,10-decanediol, and the like can be obtained by an ester-forming reaction of an adipic acid and a dicarboxylic acid such as sebacic acid, such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, Examples include polyneopentyl adipate.
ポリラクトンジオールは、ラクトンを開環重合して得られるものであり、代表例としてポリεカプロラクトンジオールなどが挙げられる。 The polylactone diol is obtained by ring-opening polymerization of a lactone, and typical examples include polyε caprolactone diol.
ポリエーテルジオールとしては、代表例としてポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリネオペンチルグリコールなどや共重合ポリエーテルジオールが挙げられる。 Representative examples of the polyether diol include polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyneopentyl glycol, and copolymerized polyether diol.
ヒマシ油系ポリオールは、グリセリンとリシノレイン酸などの脂肪酸よりなるポリオールである。 The castor oil-based polyol is a polyol composed of glycerin and a fatty acid such as ricinoleic acid.
また、ポリエステル・エーテルジオールは、ポリエステルとポリエーテルの共重合ポリオールである。 The polyester / ether diol is a copolymer polyol of polyester and polyether.
ポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００〜３，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜２，５００である。数平均分子量を５００以上とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、３，０００以下とすることで、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyol (A) is preferably 500 to 3,000, more preferably 1,500 to 2,500. By setting the number average molecular weight to 500 or more, the texture is prevented from becoming hard, and by setting the number average molecular weight to 3,000 or less, the strength as polyurethane can be maintained.
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、イソシアネート基との反応性を有する官能基をその分子鎖の両末端に１個ずつ有するものではなく、その分子鎖の片方の末端のみにイソシアネート基との反応性を有する官能基を２個有するものとする。そうすることで、直鎖にではなく側鎖にオルガノシロキサン構造単位を含むポリウレタンを得ることができる。 Organopolysiloxane (B) does not have one functional group having reactivity with an isocyanate group at each end of the molecular chain, but has reactivity with an isocyanate group only at one end of the molecular chain. It shall have two functional groups. By doing so, it is possible to obtain a polyurethane containing an organosiloxane structural unit in the side chain instead of in a straight chain.
オルガノポリシロキサン（Ｂ）におけるイソシアネート基との反応性を有する官能基としては例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。なかでも水酸基は、イソシアネート基との反応後形成される結合がウレタン結合となり、凝集エネルギーや耐加水分解性の観点から、好ましい。 Examples of the functional group having reactivity with an isocyanate group in the organopolysiloxane (B) include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group. Of these, a hydroxyl group is preferred from the viewpoint of cohesive energy and hydrolysis resistance, since the bond formed after reaction with an isocyanate group becomes a urethane bond.
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００〜３０，０００とすることが好ましい。数平均分子量が５００より小さくなると、サンドペーパーなどによる立毛処理を行った際、シート状物の立毛が短かくなる傾向があり、逆に３０，０００を越えるとオルガノポリシロキサン（Ｂ）と他のポリオールとの相溶性が悪くなり、安定なポリウレタンが得難く傾向がある。数平均分子量について、より好ましくは５，０００以上２５，０００以下の範囲、特に好ましくは、１０，０００を越え２０，０００以下の範囲である。特に、数平均分子量が１０，０００を越え２０，０００以下の範囲のオルガノポリシロキサンを用いた場合には、非常に立毛品位、外観に優れた皮革様シート状物を得ることができる。 The number average molecular weight (Mn) of the organopolysiloxane (B) is preferably 500 to 30,000. When the number average molecular weight is smaller than 500, the napping of the sheet tends to be short when napping with sandpaper or the like, and conversely, when it exceeds 30,000, organopolysiloxane (B) and other There is a tendency that the compatibility with the polyol deteriorates and it is difficult to obtain a stable polyurethane. The number average molecular weight is more preferably in the range of 5,000 or more and 25,000 or less, and particularly preferably in the range of more than 10,000 and 20,000 or less. In particular, when an organopolysiloxane having a number average molecular weight of more than 10,000 and not more than 20,000 is used, a leather-like sheet-like product having a very high napped quality and appearance can be obtained.
ポリオール（Ａ）に対するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の比率としては、０．１重量％以上５重量％未満とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。オルガノポリシロキサン（Ｂ）の比率を０．１重量％以上とすることで、サンドペーパーなどによるバフィングによって目的とする立毛長を得ることができる。また、５重量％以下とすることで、耐光性の悪化を防ぐことが出来る。 The ratio of the organopolysiloxane (B) to the polyol (A) is preferably 0.1% by weight or more and less than 5% by weight. More preferably, it is 0.5-4 weight%, More preferably, it is 1-3 weight%. By setting the ratio of the organopolysiloxane (B) to 0.1% by weight or more, a desired napped length can be obtained by buffing with sandpaper or the like. Moreover, the deterioration of light resistance can be prevented by setting it as 5 weight% or less.
ポリウレタンの合成に用いる有機ジイソシアネートとしては例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラキシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。中でも、得られるポリウレタンの強度、耐熱性など耐久性の観点から、芳香族ジイソシアネート、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。 Examples of organic diisocyanates used in the synthesis of polyurethane include aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, paraxylene diisocyanate, metaxylene diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane. Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as diisocyanate and isophorone diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate. Of these, aromatic diisocyanates, particularly 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, are preferably used from the viewpoint of durability such as strength and heat resistance of the resulting polyurethane.
ポリオール（Ａ）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）の総計と有機ジイソシアネートとの比率としては、両者のモル比率が１：２〜１：５となるようにするのが好ましい。またこの範囲内において、得られるポリウレタンの柔軟性を重視する場合には有機ジイソシアネートの比率を低くし、強度、耐熱性、耐久性などを重視する場合には有機ジイソシアネートの比率を多くすることによって調整が可能である。 As a ratio of the total of the polyol (A) and the organopolysiloxane (B) and the organic diisocyanate, it is preferable that the molar ratio of both is 1: 2 to 1: 5. Also, within this range, adjust the ratio of organic diisocyanate by lowering the ratio of organic diisocyanate when emphasizing the flexibility of the resulting polyurethane, and increasing the ratio of organic diisocyanate when emphasizing strength, heat resistance, and durability. Is possible.
ポリウレタンの合成に用いる鎖伸長剤としては、有機ジオール、有機ジアミン、ヒドラジン誘導体などを用いることができる。有機ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式ジオール、キシレングリコールなどの芳香族ジオールを挙げることができる。有機ジアミンの例としては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、フェニルジアミンなどを挙げることができる。ヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどを挙げることができる。ポリウレタンの耐加水分解性の観点からは、有機ジオールを用いることが好ましく、中でもポリウレタンの強度や耐熱性、耐黄変性を鑑みるとアルキル鎖の炭素数が２〜６の脂肪族ジオール、特にエチレングリコールが好ましい。 As the chain extender used for the synthesis of polyurethane, organic diol, organic diamine, hydrazine derivative, and the like can be used. Examples of the organic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, methylpentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1 , 8-octanediol, 1,9-nonanediol, aliphatic diols such as 1,10-decanediol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and hydrogenated xylylene glycol, and aromatics such as xylene glycol Diols can be mentioned. Examples of organic diamines include ethylene diamine, isophorone diamine, xylene diamine, and phenyl diamine. Examples of hydrazine derivatives include hydrazine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid hydrazide, and the like. From the viewpoint of the hydrolysis resistance of the polyurethane, it is preferable to use an organic diol. Among them, an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl chain, particularly ethylene glycol, in view of the strength, heat resistance and yellowing resistance of the polyurethane. Is preferred.
ポリウレタンには、各種の添加剤、例えばカーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、オキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤、染料などを添加してもよい。 Polyurethane includes various additives, such as pigments such as carbon black, flame retardants such as phosphorus, halogen, and inorganic, antioxidants such as phenol, sulfur, and phosphorus, benzotriazole, benzophenone, UV absorbers such as salicylates, cyanoacrylates, oxalic acid anilides, light stabilizers such as hindered amines and benzoates, hydrolysis stabilizers such as polycarbodiimides, plasticizers, antistatic agents, surfactants Further, a coagulation adjusting agent, a dye or the like may be added.
ポリウレタンの合成には、触媒として、例えば、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミンなどのアミン類、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、チタンテチライソプロポキサイド、オクチル酸スズなどの金属化合物などを用いてもよい。 For the synthesis of polyurethane, for example, amines such as triethylamine and tetramethylbutanediamine, and metal compounds such as potassium acetate, zinc stearate, titanium tetraethylisopropoxide, and tin octylate may be used as catalysts.
ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を、１００，０００以上とすることにより、得られるシート状物の強度を保持し、また立毛のモモケや毛玉の発生を防ぐことができる。また、３００，０００以下とすることで、ポリウレタン溶液の粘度の増大を抑えて不織布への含浸を行いやすくすることができる。 As a weight average molecular weight (Mw) of a polyurethane, 100,000-300,000 are preferable, More preferably, it is 150,000-250,000. By setting the weight average molecular weight (Mw) to 100,000 or more, it is possible to maintain the strength of the obtained sheet-like material and to prevent the occurrence of napped peaches and pills. Moreover, by setting it as 300,000 or less, the increase in the viscosity of a polyurethane solution can be suppressed and it can make it easy to impregnate a nonwoven fabric.
本発明のシート状物において、ポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーは、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布の内部空間に存在するものであるが、極細繊維の繊維束内部には実質的に存在しないことが重要である。繊維束の内部にまでポリウレタンが存在すると、繊維束内部の空隙によって得られるシートの良好な風合いを得ることができないばかりか、各極細繊維と接着して存在することになるため、サンドペーパーなどによる立毛処理の際、繊維の切断が著しく目的とする立毛長が得られない。 In the sheet-like material of the present invention, the elastic resin binder mainly composed of polyurethane is present in the inner space of the nonwoven fabric formed by entanglement of the fiber bundles of ultrafine fibers. It is important that it does not exist substantially. When polyurethane is present even inside the fiber bundle, not only can a good texture of the sheet obtained by the voids inside the fiber bundle be obtained, but it will be adhered to each ultrafine fiber, so it will depend on sandpaper etc. In the napping process, the target napping length is not obtained because the fiber is remarkably cut.
ポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーが不織布の内部空間には存在するが極細繊維の繊維束内部には実質的に存在しない形態を得る方法としては、ポリウレタンをジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶剤により溶液とし、
（１）前述のような極細繊維発生型の海島型複合繊維が絡合した不織布に、前記ポリウレタンの溶液を含浸し、水もしくは有機溶媒水溶液中で凝固させた後、海島型複合繊維の海成分を、ポリウレタンは溶解しない溶剤で溶解除去する方法や、
（２）前述のような極細繊維発生型の海島型複合繊維が絡合した不織布に、鹸化度が好ましくは８０％以上のポリビニルアルコールを付与し繊維の周囲の大部分を保護した後に、海島型複合繊維の海成分を、ポリビニルアルコールは溶解しない溶剤で溶解除去し、次いでポリウレタンの溶液を含浸し、水もしくは有機溶媒水溶液中で凝固させた後、ポリビニルアルコールを除去する方法、
などを好ましく用いることができる。
As a method of obtaining a form in which an elastic resin binder mainly composed of polyurethane is present in the inner space of the nonwoven fabric but is not substantially present in the fiber bundle of the ultrafine fibers, polyurethane can be obtained by using dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dioxane. Make a solution with a solvent such as
(1) After impregnating the above-mentioned polyurethane solution into a nonwoven fabric intertwined with the ultra-fine fiber-generating sea-island composite fiber and coagulating it in water or an organic solvent aqueous solution, the sea component of the sea-island composite fiber The method of dissolving and removing with a solvent that does not dissolve polyurethane,
(2) After the above-described non-woven fabric entangled with the ultra-fine fiber generating type sea-island composite fiber is added with polyvinyl alcohol having a saponification degree of preferably 80% or more to protect most of the periphery of the fiber, the sea-island type A method of removing polyvinyl alcohol after dissolving and removing the sea component of the composite fiber with a solvent in which polyvinyl alcohol does not dissolve, then impregnating with a polyurethane solution and coagulating in water or an aqueous organic solvent solution,
Etc. can be preferably used.
尚、ポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーが不織布の内部空間に存在する形態を得る手段としては、極細繊維の繊維束内部に多くのポリウレタンが存在する製造方法、例えばポリウレタンを海成分のごとき分散媒成分とし、該ポリウレタンとは非相溶性のポリマーを分散成分としたポリウレタン系多成分繊維を用いて、一旦分散媒成分としてのポリウレタンを溶剤で溶解して分散成分であるポリマーの極細繊維を発現させた後に、ポリウレタンを除去することなく凝固固定する方法や、海島構造を有した繊維にポリビニルアルコールなどを付与することなく海成分を先に除去して極細繊維を発現させた後に、ポリウレタンを含浸、凝固する方法があるが、これらの方法では、極細繊維の繊維束内部には弾性樹脂バインダーが実質的に存在しないといった形態は達成し得ない。 As a means of obtaining a form in which the elastic resin binder mainly composed of polyurethane is present in the inner space of the nonwoven fabric, a manufacturing method in which a large amount of polyurethane exists in the fiber bundle of ultrafine fibers, for example, polyurethane is dispersed as a sea component. Using a polyurethane-based multicomponent fiber in which a polymer that is incompatible with the polyurethane is used as a dispersion component, once the polyurethane as the dispersion medium component is dissolved in a solvent, a polymer ultrafine fiber as a dispersion component is expressed. And then solidify and fix without removing the polyurethane, or after removing the sea components without adding polyvinyl alcohol etc. to the fiber with a sea-island structure, and then impregnating with polyurethane However, in these methods, an elastic resin binder is substantially contained inside the fiber bundle of ultrafine fibers. Form such does not exist can not be achieved.
また、弾性樹脂バインダーの不織布内部における形態としては、極細繊維の繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合している状態であることが、繊維の脱落、モモケが少なく、かつ良好な風合いが得られるためより好ましい。この形態は、上記（２）の方法によって得ることができる。すなわち、ポリビニルアルコールが極細繊維束の外周の大半を保護しているため、繊維束内部へのポリウレタンの侵入を防ぎ、部分的にポリビニルアルコールの保護がない繊維束の外周部にはポリウレタンが接着することになる。 Moreover, as a form inside the nonwoven fabric of the elastic resin binder, it is in a state in which it is partially bonded to the single fiber located on the outermost periphery of the fiber bundle of the ultrafine fiber, and the fiber is less dropped and peach is good. It is more preferable because a smooth texture is obtained. This form can be obtained by the method (2). That is, since the polyvinyl alcohol protects most of the outer periphery of the ultrafine fiber bundle, the polyurethane is prevented from entering the fiber bundle, and the polyurethane adheres to the outer periphery of the fiber bundle that is not partially protected by the polyvinyl alcohol. It will be.
本発明のシート状物は、シート状物に対する弾性樹脂バインダーの比率が、１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％以下である。１０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことが出来、５０重量％未満とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛を得ることが出来る。 In the sheet-like material of the present invention, the ratio of the elastic resin binder to the sheet-like material is preferably 10 to 50% by weight, and more preferably 15 to 35% by weight. By setting it to 10% by weight or more, it is possible to obtain sheet strength and prevent the fibers from falling off, and by setting it to less than 50% by weight, it is possible to prevent the texture from becoming hard and to obtain the desired good napping. I can do it.
以上に述べてきたように、本発明のシート状物は、最終的にはその少なくとも片面に極細繊維を立毛させた立毛調皮革様シート状物として好適に用いることができる。 As described above, the sheet-like product of the present invention can be suitably used as a napped leather-like sheet-like product in which ultrafine fibers are finally raised on at least one surface thereof.
立毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いてバフィングなどすることにより施すことができる。また、シート状物は、立毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割されて得られるものでもよいし、シート状物には、立毛処理の前にシリコーン油などの滑剤や耐電防止剤などを付与してもよい。 The napping treatment can be performed by buffing using a sandpaper or a roll sander. In addition, the sheet-like material may be obtained by dividing into half or several sheets in the sheet thickness direction before the napping treatment, and the sheet-like material may contain a lubricant such as silicone oil or the like before the napping treatment. An antistatic agent or the like may be added.
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely using an Example, this invention is not limited only to a following example.
［評価方法］
（１）ＰＵの重量平均分子量（Ｍｗ）
得られたシート状物をＤＭＦに約１２時間浸漬してＰＵを抽出し、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定した。
[Evaluation methods]
(1) PU weight average molecular weight (Mw)
The obtained sheet was immersed in DMF for about 12 hours to extract PU, and measured using GPC (HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation).
（２）外観品位
得られた立毛調皮革様シート状物の表面品位は目視による官能評価にて下記の様に評価した。
◎：立毛長・繊維の分散状態共に非常に良好である。
○：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。
×：立毛長が短く、繊維の分散が不良である。
××：立毛がほとんど無く著しい不良である。
(2) Appearance quality The surface quality of the obtained napped leather-like sheet was evaluated by visual sensory evaluation as follows.
A: Napped length and fiber dispersion state are very good.
○: Napped length and fiber dispersion state are good.
X: Napped length is short and fiber dispersion is poor.
XX: There is almost no napping and it is a remarkable defect.
（３）繊度ＣＶ
シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その写真から、束状繊維の１つの束内を構成する極細繊維の繊維径を測定し、繊維径から各単繊維の繊度に換算して、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表した。５つの束状繊維について、同様の測定を行い、平均値を繊度ＣＶとした。
(3) Fineness CV
The cross section in the thickness direction inside the sheet-like material is observed with a scanning electron microscope (SEM), and from the photograph, the fiber diameter of the ultrafine fibers constituting one bundle of bundle fibers is measured. In terms of the fineness of the single fiber, a value obtained by dividing the fineness standard deviation of the fibers constituting the fiber bundle by the average fineness within the bundle was expressed as a percentage (%). The same measurement was performed on the five bundle fibers, and the average value was defined as the fineness CV.
（４）耐久性−耐加水分解性−
得られた立毛調皮革様シート状物に対し、温度７０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に１０週間放置する強制劣化処理を施した後、マーチンデール摩耗試験機としてＪａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を、標準摩耗布として同社製のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視にて観察し、評価した。評価基準は、試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。また、本発明における合格レベルは３級とした。
(4) Durability-Hydrolysis resistance-
The obtained raised leather-like sheet-like material was subjected to forced deterioration treatment in an atmosphere having a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 95% for 10 weeks. Heal & Co. Using the model 406 manufactured by Abrasive Cross SM25 manufactured by the same company as a standard worn cloth, a load equivalent to 12 kPa was applied, and the appearance of the sample after rubbing under the condition of 20,000 times of wear was visually observed. evaluated. The evaluation criteria were grade 5 when the appearance of the sample did not change at all before friction and grade 1 when many pills were generated, and the grade was divided into 0.5 grades. Moreover, the pass level in this invention was made into the 3rd grade.
（５）耐久性−耐光性−
得られた立毛調皮革様シート状物に対し、キセノン耐光性試験機にて１４４時間光照射する強制劣化処理を施した後、マーチンデール摩耗試験機としてＪａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を、標準摩耗布として同社製のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視にて観察し、評価した。評価基準は、試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。また、本発明における合格レベルは３級とした。
(5) Durability-Light resistance-
The obtained napped leather-like sheet-like material was subjected to forced deterioration treatment with a xenon light resistance tester for 144 hours and then subjected to James H. as a Martindale abrasion tester. Heal & Co. Using the model 406 manufactured by Abrasive Cross SM25 manufactured by the same company as a standard worn cloth, a load equivalent to 12 kPa was applied, and the appearance of the sample after rubbing under the condition of 20,000 times of wear was visually observed. evaluated. The evaluation criteria were grade 5 when the appearance of the sample did not change at all before friction and grade 1 when many pills were generated, and the grade was divided into 0.5 grades. Moreover, the pass level in this invention was made into the 3rd grade.
［化学物質の表記］
各実施例・比較例で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
ＰＵ ：ポリウレタン
ＰＨＣ ：数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
ＰＨＭＰＣ ：数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレン３−メチル−ペンタメチレンカーボネートジオール
ＰＴＭＧ ：数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール
ＰＣＬ ：数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール
ＫＳｉ-1000 ：下記一般式２で示される数平均分子量１，０００のポリジメチルシロキサンの片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサン（ジオール）
ＫＳｉ-5000 ：下記一般式２で示される数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサンの片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサン（ジオール）
ＫＳｉ-15000 ：下記一般式２で示される数平均分子量１５，０００のポリジメチルシロキサンの片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサン（ジオール）
[Notation of chemical substances]
The meanings of the abbreviations of chemical substances used in each example and comparative example are as follows.
PU: Polyurethane PHC: Polyhexamethylene carbonate diol PHMPC having a number average molecular weight of 2,000: Polyhexamethylene 3-methyl-pentamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 PTMG: Polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 PCL: Polycaprolactone diol KSi-1000 having a number average molecular weight of 2,000: Polydimethylsiloxane (diol) having two hydroxyl groups at one end of a polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 1,000 represented by the following general formula 2
KSi-5000: Polydimethylsiloxane (diol) having two hydroxyl groups at one end of a polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 5,000 represented by the following general formula 2
KSi-15000: Polydimethylsiloxane (diol) having two hydroxyl groups at one end of a polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 15,000 represented by the following general formula 2
（式中ｎは、正の整数である。）
ＢＳｉ-1800 ：下記一般式３で示される数平均分子量１，８００のポリジメチルシロキサンの両末端に水酸基を１個づつ有するポリジメチルシロキサン（ジオール）
(In the formula, n is a positive integer.)
BSi-1800: Polydimethylsiloxane (diol) having one hydroxyl group at both ends of a polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 1,800 represented by the following general formula 3
（式中ｎは、正の整数である。）
ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＥＧ ：エチレングリコール
ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
(In the formula, n is a positive integer.)
MDI: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate EG: ethylene glycol DMF: N, N-dimethylformamide.
［実施例１］
（不織布の製造）
海成分としてポリスチレン、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、島数１６島の海島型複合用口金を用いて、海成分５５重量％、島成分４５重量％の複合比率にて海島型複合繊維を紡糸した後、延伸、捲縮加工、カットして不織布の原綿を得た。
[Example 1]
(Manufacture of non-woven fabric)
Sea-island composite fibers were spun at a composite ratio of 55% by weight of sea component and 45% by weight of island component, using polystyrene as the sea component, polyethylene terephthalate as the island component, and a sea-island type composite base having 16 islands. Thereafter, stretching, crimping, and cutting were performed to obtain a nonwoven fabric raw cotton.
当該原綿を、クロスラッパーを用いてウエブとし、ニードルパンチ処理により不織布とした。 The raw cotton was made into a web using a cross wrapper and made into a nonwoven fabric by needle punching.
この、海島型複合繊維からなる不織布を、鹸化度８７％のポリビニルアルコール１０％水溶液に含浸した後、乾燥した。その後、トリクロロエチレン中で海成分であるポリスチレンを抽出除去し、乾燥を行って、平均単繊維繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維から成る不織布を得た。 This nonwoven fabric made of sea-island type composite fibers was impregnated with a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 87% and then dried. Thereafter, polystyrene as a sea component was extracted and removed from trichlorethylene and dried to obtain a non-woven fabric composed of ultrafine fibers having an average single fiber fineness of 0.1 dtex.
（ポリウレタンの製造）
ポリオール（Ａ）としてＰＨＣを１００重量部と、オルガノポリシロキサン（Ｂ）としてＫＳｉ-15000を１．５重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：３．１５となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させ、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分２５％のＰＵ溶液を得た。
(Manufacture of polyurethane)
100 parts by weight of PHC as the polyol (A), 1.5 parts by weight of KSi-15000 as the organopolysiloxane (B), and MDI as the organic diisocyanate {(A) + (B)}: MDI molar ratio Was charged into a four-neck separable colben with a cooling tube using DMF as a solvent so that the ratio was 1: 3.15, and stirred at 40 to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, and EG was converted into DMF as a chain extender. In a diluted state, the mixture was reacted dropwise at 50 to 60 ° C. and then gradually diluted with DMF to obtain a PU solution having a solid content of 25% after about 10 hours.
（シート状物の製造）
前記の極細繊維からなる不織布を、前記のポリウレタンのＤＭＦ溶液の濃度を１０％に調整したものに浸漬し、絞りロールにてＰＵ溶液の付着量を調節した後、２５℃のＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でＰＵを凝固せしめた。その後、９０℃の熱水にてポリビニルアルコール及びＤＭＦを除去し、乾燥して、ＰＵの含有量が３２重量％のシート状物を得た。
(Manufacture of sheet-like materials)
The nonwoven fabric composed of the above-mentioned ultrafine fibers is dipped in a polyurethane DMF solution adjusted to a concentration of 10%, the amount of PU solution attached is adjusted with a squeeze roll, and the DMF concentration at 25 ° C. is 30%. PU was coagulated in an aqueous solution. Thereafter, polyvinyl alcohol and DMF were removed with hot water at 90 ° C. and dried to obtain a sheet-like material having a PU content of 32% by weight.
該シート状物の片面を１５０メッシュ、次いで２４０メッシュのサンドペーパーを用いてバフィングし、分散染料にて染色を施して立毛調皮革様シート状物を得た。 One side of the sheet was buffed using 150 mesh and then 240 mesh sandpaper, and dyed with disperse dye to obtain a napped leather-like sheet.
該皮革様シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ポリウレタンは極細繊維束の内部には実質的に存在していないことが確認できた。また、繊度ＣＶは７．６％であった。 When the cross section in the thickness direction inside the leather-like sheet was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that polyurethane was not substantially present inside the ultrafine fiber bundle. Moreover, the fineness CV was 7.6%.
得られた立毛調皮革様シート状物は、繊維の立毛長、分散性が良好で、優美な外観を有したものであった。また、適度な反発性と充実感を有する良好な風合いを有していた。また、耐久性評価である耐加水分解性、耐光性の評価結果は共に４．５級であり優れた耐久性能を有するものであった。 The obtained napped leather-like sheet-like material had good nap length and dispersibility of fibers and had an elegant appearance. Moreover, it had a good texture with moderate resilience and fullness. Further, the evaluation results of hydrolysis resistance and light resistance, which are durability evaluations, were both 4.5 grades and had excellent durability performance.
［実施例２〜７，比較例１〜６］
ポリウレタンの製造において、ポリオール（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）との組成および重量比をそれぞれ表１に示すものに変更した。それ以外は実施例１と同様にして、立毛調皮革様シート状物を作製した。
[Examples 2-7, Comparative Examples 1-6]
In the production of polyurethane, the composition and weight ratio of polyol (A) and organopolysiloxane (B) were changed to those shown in Table 1, respectively. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the napping leather-like sheet-like material.
各実施例・比較例における皮革様シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ポリウレタンは極細繊維束の内部には実質的に存在していなかった。 When the cross section in the thickness direction inside the leather-like sheet-like material in each Example / Comparative Example was observed with a scanning electron microscope (SEM), polyurethane was not substantially present inside the ultrafine fiber bundle.
表１において、ＰＵ ＮＯ．１〜７が実施例１〜７に対応し、ＰＵ ＮＯ．８〜１３が比較例１〜６に対応する。 In Table 1, PU NO. 1 to 7 correspond to Examples 1 to 7, and PU NO. 8 to 13 correspond to Comparative Examples 1 to 6.
各実施例・比較例において得られたシート状物の外観品位、耐久性能を表２に示す。 Table 2 shows the appearance quality and durability of the sheet-like materials obtained in each of the examples and comparative examples.
実施例１〜７のいずれの立毛調皮革様シート状物も、優美な外観品位を有し、かつ耐久性能においても優れたものであった。特に、数平均分子量が１５，０００であるＫＳｉ−１５０００を用いて得られたポリウレタンを適用したシート状物（実施例１，４，５，６，７）は外観品位に優れており、また、共重合ポリカーボネートであるＰＨＭＰＣを用いたポリウレタンを適用したシート状物（実施例６）やポリカーボネート以外にＰＣＬを２５重量％含有したポリウレタンを適用したシート状物（実施例７）は風合いが柔軟な傾向にあった。 Any napped leather-like sheet-like material of Examples 1 to 7 had an elegant appearance quality and excellent durability performance. In particular, the sheet-like material (Examples 1, 4, 5, 6, 7) to which polyurethane obtained using KSi-15000 having a number average molecular weight of 15,000 is excellent in appearance quality, A sheet-like material to which a polyurethane using a copolymerized polycarbonate PHMPC is applied (Example 6) and a sheet-like material to which a polyurethane containing 25% by weight of PCL other than polycarbonate (Example 7) is applied tend to have a soft texture. It was in.
比較例１，２，３，６のシート状物はは外観品位に劣るものであり、比較例４，５，６のシート状物については耐久性が劣るものであった。 The sheet-like materials of Comparative Examples 1, 2, 3, and 6 were inferior in appearance quality, and the sheet-like materials of Comparative Examples 4, 5, and 6 were inferior in durability.
［比較例７］
不織布の製造において、ポリビニルアルコール水溶液に含浸し乾燥する工程を省略した以外は、実施例１と同様にして、立毛調皮革様シート状物を作製した。
[Comparative Example 7]
A napped-toned leather-like sheet-like material was produced in the same manner as in Example 1 except that in the production of the nonwoven fabric, the step of impregnating and drying the polyvinyl alcohol aqueous solution was omitted.
シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ポリウレタンは極細繊維束の内部に存在するものが多数確認された。 When the cross section in the thickness direction inside the sheet-like material was observed with a scanning electron microscope (SEM), many polyurethanes were found inside the ultrafine fiber bundle.
得られた立毛調皮革様シート状物の外観品位は、立毛長が短く粗悪なものであると同時にシートの風合いが硬いものであった。 The appearance quality of the obtained napping leather-like sheet-like material was short and short, and the texture of the sheet was hard at the same time.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004027795A JP4392255B2 (en) | 2004-02-04 | 2004-02-04 | Napped leather-like sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004027795A JP4392255B2 (en) | 2004-02-04 | 2004-02-04 | Napped leather-like sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005220461A JP2005220461A (en) | 2005-08-18 |
| JP4392255B2 true JP4392255B2 (en) | 2009-12-24 |
Family
ID=34996324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004027795A Expired - Fee Related JP4392255B2 (en) | 2004-02-04 | 2004-02-04 | Napped leather-like sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4392255B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006077378A (en) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Kuraray Co Ltd | Substrate for artificial leather and method for producing the same |
| JP5070852B2 (en) * | 2007-01-19 | 2012-11-14 | 東レ株式会社 | Manufacturing method of sheet-like material |
| JP5415195B2 (en) * | 2009-09-24 | 2014-02-12 | 東レコーテックス株式会社 | Nubuck-like leather-like sheet with excellent wear resistance |
| KR102050574B1 (en) * | 2013-12-27 | 2019-11-29 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Method of manufacturing artificial leather having light fastness |
| CN120119478B (en) * | 2025-05-08 | 2025-08-08 | 波司登羽绒服装有限公司 | A kind of anti-down textile fabric and its preparation method and application |
-
2004
- 2004-02-04 JP JP2004027795A patent/JP4392255B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005220461A (en) | 2005-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4506754B2 (en) | Sheets and interior materials | |
| KR101892303B1 (en) | Sheet-like material and method for producing same | |
| TWI583847B (en) | Method for producing sheet and sheet obtained from the method | |
| US8603925B2 (en) | Leather-like sheet material, process for production thereof, and interior, clothing and industrial materials made by using the same | |
| JP2013112905A (en) | Sheet-like material | |
| JP6039992B2 (en) | Water-dispersible polyurethane resin composition, sheet-like material, and method for producing sheet-like material | |
| WO2018135243A1 (en) | Sheet-like object | |
| JP2008106415A (en) | Sheet | |
| JP4983470B2 (en) | Sheet material, manufacturing method thereof, interior material using the same, clothing material, and industrial material | |
| JP6277591B2 (en) | Sheet material and method for producing the same | |
| JP4392255B2 (en) | Napped leather-like sheet | |
| CN101525847B (en) | Sheets and interior trim materials | |
| JP3142100B2 (en) | Sheet-like material and method for producing the same | |
| JP5088293B2 (en) | Leather-like sheet material, interior material, clothing material and industrial material using the same, and method for producing leather-like sheet material | |
| JP2002030579A (en) | Plush leathery sheet-like product and method for producing the same | |
| JP2008208498A (en) | Sheet-like article and method for producing sheet-like article | |
| JP2006307000A (en) | Polyurethane composition, sheet-like product using the same and interior material | |
| JP5168083B2 (en) | Leather-like sheet material, interior material, clothing material and industrial material using the same, and method for producing leather-like sheet material | |
| JP4412603B2 (en) | Napped leather-like sheet-like material using a polycarbonate-based polyurethane resin composition | |
| JP5162837B2 (en) | Sheet material, method for producing the same, and interior material and clothing material using the same | |
| JP2009293150A (en) | Sheet-shaped article | |
| JP2006306999A (en) | Polyurethane composition, sheet-like product using the same and interior material | |
| JP2008208510A (en) | Leathery sheet-like material, method for producing the same, interior material using the leathery sheet-like material, material for clothing, material for industial use, and abrasive cloth | |
| JP2000303368A (en) | Suede leather-like sheet | |
| JP2009052165A (en) | Sheet-shaped article and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090610 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090819 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091006 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091009 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121016 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4392255 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131016 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |