JP4397511B2 - 低抵抗ｉｔｏ薄膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶ディスプレイ等の表示デバイスや太陽電池等の透明電極として使用できる透明電極とその製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明電極材料にはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＴＯ（Antimony doped Tin Oxide）、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）などがあり、液晶ディスプレイには主にＩＴＯが、太陽電池には主にＡＴＯが用いられている。
しかし、液晶ディスプレイの大型化と高精細化が進むに連れて、ＩＴＯの抵抗率を低く抑える必要性が生じている。
例えば、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶ディスプレイの場合、透明電極は信号電極を兼ねており、ストライプ状の形状をしている。ディスプレイの大型化はストライプが長くなることを意味し、高精細化はストライプが細くなることを意味する。このため、ストライプ端点間の抵抗値が大きくなり、電圧降下を生じるので、液晶分子の適切なスイッチングが困難になる。
また例えば、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）型液晶ディスプレイの場合、信号電極には金属材料を用いるのが通常であるが、素子構成の単純化により製造工程を単純化し、ひいては製造コストを低減するために、信号電極にも透明電極が用いられ始めている。しかしこの場合にもディスプレイが大型化し、または、高精細化するに連れて電極端点間の抵抗値が増大するので、現在のところ対角１１インチ以下のディスプレイに対してのみ、透明電極を信号電極として用いることしかできない。
【０００３】
一方、太陽電池の場合には、高効率化が最大の課題である。効率の向上に寄与する主な要素は、▲１▼材料に入射した光エネルギーの有効な閉じこめ、▲２▼光生成キャリアの有効な収集と光起電力効果への寄与の増大、▲３▼光生成キャリアの再結合損失の軽減、▲４▼直列抵抗損失の軽減、▲５▼電圧因子損失の軽減、▲６▼より広い光エネルギースペクトルの収集などがある。透明電極の電気抵抗は電池の直列抵抗損失として作用し、特に大面積の素子に対してはその変換効率に大きく影響を与える。そこで、太陽電池の場合にも、透明電極の抵抗率を低下させることが求められている。
【０００４】
特にＩＴＯは、近年の液晶ディスプレイの急速な発展とともに、様々な成膜法によって低抵抗化の試みがなされてきた。例えば石橋らは、ＤＣスパッタリング法においてプラズマインピーダンスを低下させ、低スパッタ電圧で成膜することにより、基板温度２００℃において、１．５×１０-4Ωｃｍ以下のＩＴＯ膜の形成に成功した（S.Isbibashi,Y.Higuchi,Y.Ota,and K.Nakamura,J.VaC.Sci.Technol.A8(1990)1403）。また、カソードの磁場強度を１４０Ｇから４８０Ｇに増加させることにより、プラズマインピーダンスが下がるため、放電電流を一定に保ったまま、スパッタ電圧を５４０Ｖから３３０Ｖに下げることが可能で、それに伴い抵抗率が低下することが報告されている（Y.Shigesato,S.Takaki,and T.Haranoh,J.Appl.Phys.,71(7)(1992)3356）。高電圧でスパッタする場合には、高エネルギー粒子が存在し、これらの粒子の照射を受けながら薄膜成長が進行するため、膜にはより大きな均一歪みと圧縮応力が導入される。これに対して低電圧でスパッタした場合には高エネルギー粒子が減るため、ＩＴＯ膜の結晶性が向上し、ドナーを捕獲する欠陥が減少してキャリア密度が増加するとともに、格子欠陥密度が低下、中性散乱中心の密度が減少して移動度が上がり、電気抵抗率が低下すると考えられている（重里有三、「透明導電膜の技術」、112頁、オーム社、1999年）。
【０００５】
また例えば、山田らは大電流酸素クラスターイオンビーム援用蒸着装置を開発し、抵抗率８．４×１０-5ΩｃｍのＩＴＯ膜の作製に成功した（南英治、勝俣裕、福間剛士、松尾二郎、山田公、第４６回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集、第二分冊、665頁、1999年）。１×１０-4Ωｃｍ以下の抵抗率はこれまでにも何度か報告されているが、再現性があるものとしては初めてのものである。酸素クラスターイオンビーム援用蒸着法は、薄膜形成中に酸素クラスターイオンを援用照射することで薄膜中に酸素を導入し、酸化物薄膜を形成する技術であって、例えば平均クラスターサイズ１０００個の酸素クラスターイオンを１０ｋｅＶで加速して基板に照射する。このとき、酸素分子一個当たりの運動エネルギーは１０ｅＶに過ぎないので薄膜に損傷を与えることがなく、高品質のＩＴＯ膜が得られて、抵抗率が低下する。
【０００６】
さらに例えば、大野らは特開平７−２６２８２９号公報において、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法を用い、アルゴンガスでなくキセノンやクリプトンガスを用いて結晶基板上に成膜することによって、１×１０-4Ωｃｍを下回る抵抗率を有するＩＴＯ薄膜を形成する方法を提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、低電圧スパッタ法は、高エネルギー粒子数を低減するため、薄膜の損傷を小さくする点で優れているが、高エネルギー粒子を完全に取り除くことはできておらず、その結果、１×１０-4Ωｃｍ以下の低抵抗率は実現していない。
また、大電流酸素クラスターイオンビーム援用蒸着法は、酸素分子一個当たりの運動エネルギーが小さいため、薄膜に損傷が起こらず、従来の璧であった１×１０-4Ωｃｍを下回る抵抗率を再現させる点で極めて優れているが、大面積成膜が実現しておらず、実用に至っていない。
さらに、特開平７−２６２８２９号公報記載の方法では、成膜法としてスパッタリング法を用いているので、清浄なプロセスでなくターゲット物質がチャンバー壁等に付着してダストの原因となりやすいなどの問題があり、酸素圧を高く設定できないので組成制御性に限界があり、高真空とできないので酸素欠損を有効に作りにくく、膜厚の制御性が悪いので原子層成長モードで成膜を行うことが困難である。
【０００８】
本発明は、上述した背景の下になされたものであり、１０-4Ωｃｍオーダー以下の低抵抗ＩＴＯ薄膜とその製造方法の提供等を目的とし、特に１×１０-4Ωｃｍ未満（１０-5Ωｃｍオーダー）の抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜とその製造方法の提供等を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成を有する。
【００１０】
（第一発明）
（構成１） パルス・レーザー・蒸着法を用いて結晶性基板上に基板温度５００〜１０００℃においてＩＴＯ膜を堆積させることを特徴とする低抵抗ＩＴＯ膜の製造方法。
【００１１】
（構成２） 結晶性基板の最表面の結晶性配列が、Ｉｎ2Ｏ3の結晶構造と適合するものであることを特徴とする構成１記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１２】
（構成３） 結晶性基板が、ＹＳＺ単結晶、表面にｃ軸配向性のＺｎＯ薄膜を形成した基板、及びサファイア基板のうちから選ばれる一であることを特徴とする構成２記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１３】
（構成４） 結晶性基板として、１２００℃以上１５００℃以下の温度域で熱処理することによって基板表面を原子オーダーで超平坦化したＹＳＺ単結晶基板を用いることを特徴とする構成３に記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１４】
（構成５） 構成４に記載の超平坦化したＹＳＺ単結晶基板上に、均一な膜厚を有するＩＴＯ膜を形成することを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。
【００１５】
（構成６） ＩＴＯ膜をヘテロエピタキシャル成長させることを特徴とする構成２乃至５のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１６】
（構成７） 基板温度が６００℃であることを特徴とする構成１乃至６のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１７】
（構成８） 結晶性基板が、ＳｉＣ単結晶基板、又はシリコン単結晶基板であることを特徴とする構成２記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１８】
（構成９） ターゲットが、高純度Ｉｎ2Ｏ3の焼結体もしくは圧粉体、高純度Ｉｎ金属、高純度ＩＴＯの焼結体もしくは圧粉体、高純度Ｉｎ−Ｓｎ合金のうちから選ばれる材料からなることを特徴とする構成１乃至８のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１９】
（構成１０） 成膜時の真空度を１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒとすることを特徴とする構成１乃至９のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２０】
（構成１１） ターゲットを自転させ、かつ、基板を自転させて成膜を行うことを特徴とする構成１乃至１０のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２１】
（構成１２） 薄膜の堆積速度を十分に小さくし、酸化インジウムを一格子ずつ順次堆積させる原子層成長モードで成膜を行うことを特徴とする構成１乃至１１のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２２】
（構成１３） １×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有することを特徴とする構成１乃至１２のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２３】
（構成１４） ＩＴＯ薄膜中のＳｎＯ2の含有率が２．８〜１０．５モル％以下であることを特徴とする構成１乃至１３のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２４】
（構成１５） ＩＴＯ薄膜の結晶構造が、Ｃ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶又はコランダム型Ｉｎ2Ｏ3結晶であることを特徴とする構成１乃至１４のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２５】
（第二発明）
（構成１６） 低電圧スパッタリング法、酸素クラスタービーム援用蒸着法、ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ−原子層積層法、及びＭＢＥ（分子線エピタキシー）法のうちから選ばれる成膜法を用いて結晶性基板上に形成することを特徴とする低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２６】
（構成１７） 基板温度５００〜１０００℃においてＩＴＯ膜を堆積させることを特徴とする構成１６記載の低抵抗ＩＴＯ膜の製造方法。
【００２７】
（構成１８） 結晶性基板の最表面の結晶性配列が、Ｉｎ2Ｏ3の結晶構造と適合するものであることを特徴とする構成１６又は１７に記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２８】
（構成１９） 結晶性基板が、ＹＳＺ単結晶、表面にｃ軸配向性のＺｎＯ薄膜を形成した基板、及びサファイア基板のうちから選ばれる一であることを特徴とする構成１８記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２９】
（構成２０） 結晶性基板として、１２００℃以上１５００℃以下の温度域で熱処理することによって基板表面を原子オーダーで超平坦化したＹＳＺ単結晶基板を用いることを特徴とする構成１９に記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３０】
（構成２１） ＩＴＯ膜をヘテロエピタキシャル成長させることを特徴とする構成１８乃至２０のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３１】
（構成２２） 結晶性基板が、ＳｉＣ単結晶基板、又はシリコン単結晶基板であることを特徴とする構成１８記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３２】
（構成２３） １×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有することを特徴とする構成１６乃至２２のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３３】
（構成２４） ＩＴＯ薄膜中のＳｎＯ2の含有率が２．８〜１０．５モル％以下であることを特徴とする構成１６乃至２３のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３４】
（構成２５） ＩＴＯ薄膜の結晶構造が、Ｃ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶又はコランダム型Ｉｎ2Ｏ3結晶であることを特徴とする構成１６乃至２４のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３５】
（構成２６） 結晶性基板上に形成され、［（キャリア密度／ＩＴＯ膜中に含まれるＳｎの密度（個／ｃｍ3）×１００］で定義されるＳｎドーパントの活量が、８０％以上である低抵抗ＩＴＯ膜。
【００３６】
（構成２７） １×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有することを特徴とする構成２６記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜。
【００３７】
（構成２８） 構成１乃至２５のいずれかに記載のＩＴＯ薄膜の製造方法を用いて、結晶性基板上にＩＴＯ膜を堆積させたＩＴＯ膜付き基板。
【００３８】
（構成２９） ＩＴＯ膜にパターニングが施されている構成２８記載のＩＴＯ膜付き基板。
【００３９】
（構成３０） 構成２６又は２７に記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜を有するＩＴＯ膜付き基板。
【００４０】
（構成３１） ＩＴＯ膜にパターニングが施されている構成３０記載のＩＴＯ膜付き基板。
【００４１】
【作用】
本第一発明では、パルス・レーザー・蒸着法を用い結晶性基板上に所定の基板温度でＩＴＯ薄膜を形成しているので、１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られる。パルス・レーザー・蒸着法は、極めて清浄なプロセスであり、酸素圧を高く設定することができ、膜厚の制御性が良い点で優れているので、抵抗率、移動度、キャリア密度等の特性に優れ、結晶性が高く、均一な膜厚を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜を実現できる。なお、パルス・レーザー・蒸着法においては、基板を自転させることや、レーザービームを並べる等の手段によって、大面積化が図られる。
【００４２】
本第二発明では、ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ−原子層積層法、又はＭＢＥ（分子線エピタキシー）法を用い結晶性基板上に所定の基板温度でＩＴＯ薄膜を形成しているので、１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られる。また、大面積成膜を実現でき、工業的に有利である。ただし、ＭＢＥ法は大面積成膜は難しい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本第一発明及び第二発明において低抵抗ＩＴＯ薄膜とは、１０-4Ωｃｍオーダー以下の低抵抗ＩＴＯ薄膜であり、特に１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有するＩＴＯ膜である。ここでＩＴＯとは、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）にＳｎＯ2を添加し、固溶させた系であり、Ｓｎをドープした酸化インジウム（Tin Doped Indium Oxide）のことであるが、通常はIndium Tin Oxideを略してＩＴＯと呼ばれている。Ｉｎ2Ｏ3はＣ希土型結晶構造を有する酸化物であり、ＳｎはＩｎのサイトに置換固溶すると言われる。本発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜中のＳｎＯ2含有率（添加量）は好ましくは５〜２０ｗｔ％以下であり、より好ましくは６〜１５ｗｔ％の範囲である。モル％で表すと、本発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜中のＳｎＯ2含有率は好ましくは約２．８〜１０．５モル％以下であり、より好ましくは４〜８モル％の範囲である。２０ｗｔ％以上又は１０．５モル％以上とするとＳｎＯ2相が析出して低抵抗率が実現しない。５ｗｔ％以下又は２．８モル％以下であるとＳｎイオンの固溶量が少なく低抵抗率が実現しない。
【００４４】
本第一発明及び第二発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜の結晶構造は、コランダム型でも良い。コランダム型結晶構造は、Ｉｎ2Ｏ3結晶の高圧相であるが、高圧を印加しなくとも、適当な成膜法を選ぶことによって形成できる可能性がある。コランダム型Ｉｎ2Ｏ3結晶は、Ｃ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶に比べてＩｎイオン間の距離が短いため、より大きな移動度の発現を可能性にできる。そこで、コランダム型Ｉｎ2Ｏ3結晶にＣ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶と同等程度のＳｎイオンを固溶できるならば、Ｃ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶に比べてより低い抵抗率の実現を可能にできる。本明細書では特に断らない限り、Ｉｎ2Ｏ3結晶とはＣ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶を指すものとする。
【００４５】
本第一発明及び第二発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜に用いる基板は、結晶性基板である。ここで結晶性基板とは、基板の表面に原子またはイオンによる結晶性の配列を有する基板であって、例えばイットリウムによって安定化したジルコニア（ＹＳＺ：Yttrium Stabilized Zirconia）単結晶基板が該当し、ガラス基板のように基板の表面がガラス質であって、結晶性を持たないものは該当しない。もっとも、ガラス基板であっても、例えば表面にｃ軸配向性のＺｎＯ薄膜を形成したもののように、基板の最表面が原子またはイオンによる結晶性の配列を有するものは、本発明でいう結晶性基板に該当する。また、ＳｉＣ単結晶基板や、シリコン単結晶基板なども本発明でいう結晶性基板に該当する。
【００４６】
結晶性基板の最表面の結晶性配列は、Ｉｎ2Ｏ3の結晶構造と適合するものが適している。例えば、ＹＳＺはＩｎ2Ｏ3と同じ立方晶に属し、格子定数の２倍長がＩｎ2Ｏ3の格子定数とほぼ等しいので、非常に適している。ＹＳＺ単結晶を基板として用いるならば、基板上にヘテロエピタキシャル成長したＩｎ2Ｏ3膜が得られる。このＩｎ2Ｏ3膜の結晶性は高く、低抵抗が得られる。なお、コランダム型ＩＴＯ薄膜に用いる基板は、例えばサファイア基板のように、コランダム型結晶構造と適合するものが適している。
各結晶性基板とＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3）との格子定数の適合率は、一方の格子定数の整数倍と他方の格子定数の整数倍との差が最も小さくなる値（公倍数を求めて計算した値）で表すと、ＩＴＯ（１００）の場合、ＹＳＺ（１００）で１．８％（ＩＴＯ格子１個：ＹＳＺ格子２個）、Ｓｉ（１００）で０．２％（ＩＴＯ格子２３個：Ｓｉ格子２５個）、３Ｃ−ＳｉＣ（１００）で１．０％（ＩＴＯ格子４１個：３Ｃ−ＳｉＣ格子５０個）、ＣａＦ2（１００）で０．０％（ＩＴＯ格子２７個：ＣａＦ2格子２５個）、ＭｇＯ（１００）で３．８％（ＩＴＯ格子２０個：ＭｇＯ格子２５個）である。ＩＴＯ（１１１）の場合、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）で０．６％（ＩＴＯ格子４３個：６Ｈ−ＳｉＣ格子５０個）、ＺｎＯ（０００１）で１．３％（ＩＴＯ格子２３個：ＺｎＯ格子２５個）である。酸化物では共有結合性が非常に小さく、イオン性結合が主であるため、結合方向に関する限定がない。このため、格子定数の適合性は、化合物半導体等の場合に比べ、非常に広くなる。これは１格子ずつでは全く不適合に見えても、何格子か進んだときに適合することができるからである。
【００４７】
結晶性基板として単結晶基板を用いる場合には、単結晶基板の結晶性は良好であることが好ましく、Ｉｎ2Ｏ3結晶と対称性が合い、格子定数が合い、ヘテロエピタキシャル成長に適合するものであることが好ましい。
また、単結晶基板は、成膜前に、高温における熱処理または酸によるエッチング処理によって、基板表面を原子オーダーで超平坦化しておくことが好ましい。例えば、ＹＳＺ単結晶基板の場合、熱処理によって超平坦化することが可能であり、熱処理の温度域は１２００℃以上１５００℃以下とすることが好ましい。１２００℃以下では、ＹＳＺの蒸気圧が低すぎて超平坦化が困難であり、１５００℃以上では、ＹＳＺの蒸気圧が高すぎて基板表面に突起が形成される。好ましくは１３００℃〜１４００℃の範囲で処理することが適当である。基板表面を原子オーダーで超平坦化したＹＳＺ単結晶基板における表面の平坦性を平均表面粗さＲａで表すと、原子間力顕微鏡で１μｍ角を走査したとき、Ｒａは１０オングストローム以下である。
ＹＳＺ単結晶の面方位は、（１００）面でもよく、（１１１）面でもよく、また他の面でもＩｎ2Ｏ3格子と対称性と格子定数が合う面であればよい。（１００）面を選ぶ場合には、立方形状のＩｎ2Ｏ3結晶子が緻密に整列する。（１１１）面を選ぶ場合には、Ｉｎ2Ｏ3結晶子は（１１１）方位を基板法線方向に向け、（１００）面を表面に露出した三角錐状の構造を作り、緻密に整列する。この様子は原子間力顕微鏡や走査型電子顕微鏡によって観察することができる。結晶面の対称性は重要な要件であり、ＩＴＯ（１００）面は４回対称であるから基板結晶面も４回対称でなくてはならず、ＩＴＯ（１１１）面は３回対称であるから基板結晶面も３回対称でなくてはならない。
【００４８】
また、結晶性基板としてｃ軸配向したＺｎＯ膜を持つガラス基板を用いる場合には、Ｉｎ2Ｏ3の（１１１）方位を向いた配向膜が得られる。ＺｎＯのｃ軸配向膜は、パルスレーザー蒸着法の他、スパッタ法、ＣＶＤ法によって作製することができ、市販もされている。
【００４９】
本第一発明では、低抵抗ＩＴＯ薄膜の成膜方法として、特にパルス・レーザー・蒸着法（ＰＬＤ法：Pulsed Laser Deposition法）を用いる。ＰＬＤ法は、レーザー光を原料蒸発源とする物理的成膜法の一つであり、高出力パルスレーザー光をターゲット表面に集光・照射し、光・固体相互作用により、ターゲット最表面を瞬時に２０００℃以上の高温に加熱する。そのとき起こる表層部での構成元素の瞬間的な剥離（アブレーション）を利用して、アブレートされた原子、分子、イオンやクラスター（数個〜数百個程度の原子（分子）が緩く結合した集団）を基板上に堆積させる。ターゲット上でプラズマ発光柱（プルーム）の発生が観察されることから、単なる熱的な過程だけでなく、光イオン化過程が複雑に関与していると言われる。ＰＬＤ法は、スパッタ法や蒸着法などの他の物理的成膜法に比べて、極めて清浄なプロセスであり、酸素圧を広く設定することができ、膜厚の制御性が良い点で優れている。
【００５０】
ターゲットには高純度Ｉｎ2Ｏ3の焼結体や圧粉体、高純度Ｉｎ金属、高純度ＩＴＯの焼結体や圧粉体、高純度Ｉｎ−Ｓｎ合金などを用いることができる。圧粉体の場合には、ターゲットの調製が容易であるが、真空容器内が粉体で汚れやすいという欠点がある。また、金属の場合には、純度を非常に高くすることが可能であるが、レーザー光を反射するために効率的に蒸発が起こらないという欠点がある。焼結体については、近年、緻密化の技術が進み、相対密度９９％以上、純度９９．９９％程度のものが市販されるに至っており、真空容器内を汚しにくく、レーザー光を反射しない点で優れている。
ターゲット中のＳｎＯ2含有率は好ましくは５〜２０ｗｔ％以下であり、より好ましくは６〜１５ｗｔ％の範囲である。２０ｗｔ％以上とするとＳｎＯ2相が析出して低抵抗率が実現しない。５ｗｔ％以下であるとＳｎイオンの固溶量が少なく低抵抗率が実現しない。
【００５１】
成膜前の真空容器の真空到達度は、少なくとも１×１０-7Ｔｏｒｒとすることが好ましい。これより低い真空度であると、真空容器中のガスはＨ2Ｏが支配的となり、ターゲットや基板の表面に多量に付着して、作製するＩｎ2Ｏ3薄膜の特性を劣化させる恐れがある。できれば、真空到達度が１×１０-7〜１×１０-10Ｔｏｒｒに至る、超高真空容器を用いることが好ましい。排気用ポンプには、分子ターボポンプもしくはソープションポンプが適当である。成膜中にＯ2ガス等の酸化性ガスを流すためである。真空容器内には、ターゲットを設置し、これに対向する位置に基板を配置する。
成膜時の真空到達度（真空度）は、１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ（広いＯ2圧力域）とすることが好ましい。
【００５２】
ターゲットと基板との間の距離は、通常、数ｃｍから１０ｃｍ程度である。ターゲットは自転させることが好ましい。レーザー光の照射によって照射部分が蒸発するため、凹部が形成されるからである。また、基板も自転させることが好ましい。レーザー光の照射によってターゲット表面から爆発的に蒸発する物質は、プルームと呼ばれる気球形状の発光を伴うが、プルームの径はせいぜい数ｃｍから１０ｃｍ程度に過ぎず、その範囲内で物質が基板上に堆積するためである。より広い面積に、均一に成膜することを意図するならば、基板を回転させることが好ましいのである。
【００５３】
レーザー光は、ターゲット表面に焦点を絞るように導入する。焦点の面積とレーザー光のエネルギー値とから、ターゲットに入射するレーザー光のパワー密度が求まる。パワー密度が低すぎれば、爆発的な蒸発現象が起こらず、薄膜を作製することができない。パワー密度が高すぎれば、成膜速度が大きくなりすぎて、良好な膜質が得られなくなるなどの問題が生じる。そこで適当なパワー密度が得られるように、レーザ光の焦点面積とエネルギーとを調節する必要がある。
具体的には、レーザーパワー密度は、０．１Ｊ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましい。０．１Ｊ／ｃｍ2未満ではパワー密度が小さすぎて、ターゲット上にプルームが立たず、基板上に物質を堆積できない。１００Ｊ／ｃｍ2を超えるとパワー密度が大きすぎて、ターゲット物質が飛散しすぎ、有効に成膜できない。例えば、１０ｍｍ角の小基板上に２００ｎｍ程度の膜を作製する場合のパワー密度は、より好ましくは、１Ｊ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2である。より大面積に成膜する場合、あるいは、レーザーをターゲット上で走査する場合には、１０Ｊ／ｃｍ2よりも大きなパワー密度を用いることができる。レーザーのパルス周波数はパルス・レーザー蒸着装置の構成によるので一概に言えないが、例えば、数Ｈｚ〜数百Ｈｚ程度が好ましい。
【００５４】
レーザー光の波長は紫外領域のものを選ぶのが通常である。可視領域の光はターゲットに吸収されないので、爆発的な蒸発が起こらない。紫外レーザーとしては通常、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマーレーザーや、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波などを用いる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーのように連続光を発振できるものは、連続光のまま入射させても良いが、モードロック方式やＱスイッチ方式によってパルス状に発振させた方が、エネルギーの尖塔値が高くなり、爆発的な蒸発現象を、より効率的に誘起することができる。
【００５５】
基板温度は２００℃〜１０００℃の範囲に選び、酸素分圧は０〜１ｋＰａの間で選ぶ。２００℃以下では、酸化インジウム相の結晶化が進行せず、１０００℃以上では酸化インジウムの気化が進行して膜質が悪化する。この温度範囲内では、基板温度を高くするほど、酸化インジウム薄膜の結晶性は向上し、粒子径が大きくなる傾向がある。粒子形状は、２００℃〜５００℃の領域では球形であるが、５００℃以上とすると、次第に酸化インジウムの結晶構造を反映して立方形に変化する。これらのことから、基板温度は５００℃〜１０００℃の範囲が好ましい。基板温度（実測温度）は５００℃〜９００℃の範囲がさらに好ましく、５３０℃〜７２０℃の範囲がより好ましく、実施例１に示すように６００℃が最も好ましい。
パルスレーザー蒸着法における酸素分圧は、１×１０-5Ｐａ〜１００Ｐａの間とすることが好ましい。１×１０-5Ｐａより低くすると、膜中の酸素が少なくなりすぎ、Ｉｎ金属が析出する。１００Ｐａを超えると酸素圧が高くなりすぎて、レーザー光をターゲット表面に照射した際に生じるプルームが小さくなり、膜の堆積速度が著しく小さくなる。さらに酸素圧は、ＩＴＯ膜中の酸素欠損量を介してキャリア密度に影響を与えるので、抵抗率が充分に小さくなるように、最適な値を選ぶことが好ましい。その値は、装置形状や基板温度によって異なるが、一般的には１×１０-3Ｐａ〜１Ｐａの範囲である。
低抵抗ＩＴＯ膜の厚みは、ターゲットに照射されるレーザー光のエネルギー密度や照射パルス数によって制御することができる。液晶ディスプレイ用透明電極膜として用いる場合には、通常１００ｎｍから５００ｎｍの範囲で膜厚を制御している。
【００５６】
特にレーザー光のエネルギー密度やターゲット基板間距離を適切に制御することによって、薄膜の堆積速度を十分に小さくすると、酸化インジウムが一格子ずつ堆積して一つのテラスを作った後に、次のテラスを作るべく、再び一格子ずつ堆積するという、いわゆる原子層成長モードを達成することができる。このような原子層成長モードが実際に実現しているか否かは、例えば成長途中の薄膜の表面モフォロジーを、原子間力顕微鏡で観察したり、高速電子線による回折強度をモニタリングすることによって判断することができる。原子層成長モードでは、薄膜が一格子単位でテラス状に成長するために、基板全域にわたって、極めて結晶性良く薄膜を成長でき、極めて良い精度で、均一な膜厚（例えば膜厚１０ｎｍ〜１μｍ程度で膜厚の変動が１０％程度以下）を実現することができる。このことは、ＩＴＯ膜の結晶性を高め、低い抵抗率を得る上で、有効な成長モードである。
【００５７】
本第二発明では、上述した結晶性基板上に、適当な成膜法によってＩＴＯ薄膜を形成することによって、１×１０-4Ωｃｍ未満の低抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られる。例えば低電圧スパッタリング法や酸素クラスタービーム援用蒸着法を用いた場合にも、通常のガラス基板ではなく、結晶性基板上に形成することにより、ＩＴＯ薄膜の結晶性を向上させるならば、低抵抗率が発現することを本発明者らは見い出した。結晶性の高いＩＴＯ薄膜の成膜法としては、その他に、ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ−原子層積層法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等が挙げられ、これらの方法によって１×１０-4Ωｃｍ未満の低抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られる。このように多くの成膜法によって１×１０-4Ωｃｍ未満の低抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られることで、各成膜方法の特徴を生かした成膜を可能にでき、低抵抗ＩＴＯ薄膜の要求特性に応じた成膜を可能にできる。
低抵抗ＩＴＯ薄膜中のＳｎＯ2添加量、低抵抗ＩＴＯ薄膜の結晶構造、及び結晶性基板に関しては、上述したとおりである。成膜条件等は、成膜方法に応じて適宜調整される。なお、本第二発明においても、ＩＴＯ膜をヘテロエピタキシャル成長させることが好ましく、原子層成長モードで一格子単位でＩＴＯ膜の成膜を行うことが好ましい。
これらの方法において、基板温度（実測温度）は５００℃〜１０００℃の範囲にすることが好ましく、５００〜８００℃の範囲にすることがより好ましい。基板温度を５００℃以上とすることにより、ＩＴＯ膜の結晶性を高め、ドーパントであるＳｎイオンをＩｎ2Ｏ3格子中に効率良く固溶させることによって低抵抗率を実現できる。なお、５００℃より低いと充分に固溶が進行しない。１０００℃以上では酸化インジウムの気化が進行して膜質が悪化するとともに、抵抗値が減少する傾向がある。この温度範囲内では、基板温度を高くするほど、酸化インジウム薄膜の結晶性は向上し、粒子径が大きくなる傾向がある。粒子形状は、２００℃〜５００℃の領域では球形であるが、５００℃以上とすると、次第に酸化インジウムの結晶構造を反映して立方形に変化する。基板は自転させたり、基板ホルダーを回転させたりすることができる。
【００５８】
低電圧スパッタリング法の場合、酸素分圧は、１×１０-5Ｐａ〜１００Ｐａの間とすることが好ましい。１×１０-5Ｐａより低くすると、膜中の酸素が少なくなりすぎ、Ｉｎ金属が析出する。１００Ｐａを超えると酸素圧が高くなりすぎる。さらに酸素圧は、ＩＴＯ膜中の酸素欠損量を介してキャリア密度に影響を与えるので、抵抗率が充分に小さくなるように、最適な値を選ぶことが好ましい。その値は、装置形状や基板温度によって異なるが、一般的には１×１０-3Ｐａ〜１Ｐａの範囲である。低電圧スパッタリング法の場合、この酸素分圧の条件に加え、プラズマを有効に発生させることを考慮に入れなければならない。通常は、ＡｒとＯ2の混合ガスを用いるが、Ａｒ以外の希ガスを用いることもある。混合ガスの全圧は、スパッタ粒子の飛行に影響を与えて、膜質を変化させる。Ｏ2／Ａｒの混合比が大きくなりすぎると、プラズマが有効に発生しなくなる。スパッタ電圧は５４０Ｖ〜３３０Ｖの範囲が抵抗率を下げるために好ましい。ターゲットに関しては、パルスレーザー蒸着法と同様である。
ＣＶＤ法は、ＳｎやＩｎなどの金属塩などを原料として、これを気化し、反応室内に導入して、昇温した基板上に堆積させる方法である。適当なＩｎ系原料を用いることによって、高品質のＩＴＯ膜を安価に製造できる。
ＩｎやＳｎの原料としてＩｎ（ＣＨ3）3やＳｎ（Ｈ3）4などの有機金属を用いる有機金属ＣＶＤ法では、原料ガスを反応室内に導入するタイミングを制御することによって、基板上に１原子層ずつ積層させることが可能になるため、高品質のＩＴＯ膜を得ることができる。
ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法は、蒸着法の一種で、超高真空容器中の原料源から蒸発物質を分子線状にして基板表面に衝突させ、堆積させる方法である。例えば二つのＫｎｕｄｓｅｎセル中のＩｎとＳｎをそれぞれ加熱蒸発させ、Ｏ2ガスを分圧１．２×１０-3Ｐａまで容器中に導入して、基板上で反応させることにより、高品質が得られる。なお、ＭＢＥ法では、基板温度は７００℃〜１０００℃の範囲にすることが低抵抗率実現のために好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明する。
【００６０】
（実施例１）
レーザーアブレーション用超高真空容器（日本真空技術（株）社製）に、ＹＳＺ単結晶基板（００１）面（フルウチ化学（株）社製、１０ｍｍ角）を設置し、ＩＲランプヒーターによって２００〜８００℃に加熱した。容器中に１．２×１０-3Ｐａの酸素を導入し、ＫｒＦエキシマーレーザー光（ラムダフィジクス（株）社製レーザー発光装置）を高純度ＩＴＯ夕一ゲット（東ソー（株）社製、ＳｎＯ2含有率１０ｗｔ％）に照射、ターゲットから３０ｍｍ離して対向させた基板上にＩＴＯを堆積させた。膜厚は２００ｎｍとした。
Ｘ線回折装置（理学電機製：ＡＴＸ−Ｅ）により、試料の回折パターンを測定し、高配向性の薄膜（結晶性の高い薄膜）となっていることが明かとなった。ファンデアパウ法により電気特性を測定した結果、基板温度を上げるに従い移動度が増大し、６００℃で極大となった。抵抗率は７．７×１０-5Ωｃｍ、移動度は４２ｃｍ／Ｖｓ、キャリア密度は１．９×１０21／ｃｍ3であった（試料１〜４）。
比較のために石英ガラス基板を用い、同じ実験条件でＩＴＯ膜を積層したが、最も低い抵抗率は２×１０-2Ωｃｍにすぎなかった（試料５〜８）。
以上の条件及び結果を表１及び図１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例２）
夕一ゲット中のＳｎ濃度を表２に示すように変化させ、基板温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同じ条件でＹＳＺ単結晶基板（試料９〜１３）及び石英ガラス基板（試料１４〜１７）上にＩＴＯを堆積させた。なお、レーザーパワー密度は５Ｊ／ｃｍ2とし、レーザーのパルス周波数は１０Ｈｚとした。また、石英ガラス基板として溶融石英ガラス基板（日本石英（株）社製：ＮＰ）を用いた。
膜中のＳｎ濃度（モル％）、抵抗率、移動度、キャリア密度の測定結果を表２に示す。なお、膜中のＳｎ濃度は蛍光Ｘ線分析法で測定した。また、抵抗率及びキャリア密度の測定はファン・デア・パウ（van der Pauw）法（河東田隆等、「半導体評価技術」、222〜225頁、産業図書（株）、1994年）で行った。なお、ファン・デア・パウ法は、エピタキシャル層のような薄膜状あるいは薄片状の半導体のホール効果を測定するのに適した方法である。具体的には、基板上に形成した１０ｍｍ角の正方形のＩＴＯ膜の四隅の各端部近傍にオーム性電極Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤをＡ−Ｃ、Ｂ−Ｄが対角に位置するように形成し、まず、磁界を印加しないで電極Ａ−Ｂ間に電流ＩABを流し電極Ｃ−Ｄ間の電圧ＶCDを測定する。このとき抵抗ＲAB,CDを、抵抗ＲAB,CD＝ＶCD／ＩABのように定義する。次に、電極Ｂ−Ｃ間に電流ＩBCを流し電極Ｄ−Ａ間の電圧ＶDAを測定する。このとき抵抗ＲBC,DAを、抵抗ＲBC,DA＝ＶDA／ＩBCのように定義する。次に、電極Ａ−Ｃ間に電流ＩACを流し、試料面に垂直に磁束密度Ｂの磁界を印加する。この時電極Ｂ−Ｄ間に生じる電圧をＶBDとし、ΔＲAC,BD＝ＶBD／ＩACとすると、抵抗率ρ、キャリア密度ｎ、キャリア移動度μは、それぞれ以下のように与えられる。
ρ＝（πｄ／ｌｎ２）・［（ＲAB,CD＋ＲBC,DA）／２］・ｆ（ＲAB,CD／ＲBC,DA）
ｎ＝Ｂ／（ｅ・ｄ・ΔＲAC,BD）
μ＝（ｄ／Ｂ）・（ΔＲAC,BD／ρ）
ただし、ｅは電子の電荷、ｄはエピタキシャル層の厚さである。ｆはエピタキシャル層や試料の形状、電極の位置などから生じる不均一性を補正するための係数で、ＲAB,CD及びＲBC,DAの次のような関数である。
(ＲAB,CD−ＲBC,DA)／(ＲAB,CD＋ＲBC,DA)＝(f/ln2)・arccosh[exp(ln2/f)/2]
ｆの値はこの式を解けば得られるが、この式は解析的には解けず、実際には、
ＲAB,CD／ＲBC,DA（＝Ｒ）の関数として計算機を用いて求められた数表（上記「半導体評価技術」、巻末付表３に掲載）があるので、本実施例ではそれを使用した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２から膜中のＳｎ濃度は２．８〜１０．５モル％が適当と考えられる。
【００６５】
次に上記で得られたＩＴＯ（試料１０〜１３）について、膜中に含まれるＳｎの密度（個／ｃｍ3）の測定結果、及び［（キャリア密度（ｃｍ-3）／ＩＴＯ膜中に含まれるＳｎの密度（個／ｃｍ3）×１００］で定義されるＳｎドーパントの活量の値を計算した結果を表２に示す。なお、膜中のＳｎ密度はＸＲＦ法により測定したＳｎ濃度から換算した。
本発明のＩＴＯ膜は、ＹＳＺ単結晶基板上にヘテロエピタキシャル成長しているという特徴を有する。このことはＸ線回折法及び透過型電子顕微鏡像により確認した。また、本発明のＩＴＯ膜では、添加したＳｎドーパントのほぼ１００％が有効にキャリアを生成しているという特徴がある。Ｓｎドーパントの活量が見かけ上１００％を超える場合があるのは、結晶中に存在する酸素欠損もキャリア密度に寄与するためである。Ｓｎによる寄与と、酸素欠損による寄与を分離することはできないので、Ｓｎによる寄与と酸素欠損による寄与とを示す指標としてＳｎドーパントの活量は有益である。表２から、本発明方法によって結晶性基板上に形成された低抵抗ＩＴＯ膜においては、Ｓｎドーパントの活量は、８０％以上が好ましく、１００％を超えるとさらに好ましいことがわかる（試料１０〜１２）。Ｓｎドーパントの活量が８０％未満であると、格子内に固溶しないＳｎドーパントの数が増えて、キャリア電子を散乱しやすくなり、移動度低下の原因となる（試料１３）。
【００６６】
（比較例１）
低電圧スパッタ法を用い、スパッタ電圧３３０Ｖ、基板温度３００〜８００℃の条件の下、石英ガラス基板上にＩＴＯ膜を成膜したが、１×１０-4Ωｃｍ以下の低抵抗率は得られなかった。
また、特開平７−２６２８２９号公報記載の方法（直流スパッタリング法）を用い、ＡｒとＯ2の混合ガス圧：５×１０-3Ｔｏｒｒ、直流３２０Ｗのスパッタ電力の条件の下、石英ガラス基板上にＩＴＯ膜を成膜したが、清浄なプロセスでなく真空チャンバー壁にＩＴＯが付着し、酸素圧を低く設定できないので酸素欠損を有効に導入できず、膜厚の制御性が悪いので原子層成長モードが実現できる見込みがなかった。
【００６７】
（実施例３）
ｃ軸配向したＺｎＯ膜を表面に形成したガラス基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を成膜した。抵抗率は９×１０-5Ωｃｍ、移動度は ３５ｃｍ／Ｖｓ、キャリア密度は２．０×１０21／ｃｍ3であった。
なお、実施例３では、スパッタリング法を用い、石英ガラス基板上にｃ軸配向したＺｎＯ膜を作製した。この際、基板温度は３５０℃、Ｏ2／Ａｒ混合比は０．２、全圧は４ｍＴｏｒｒとした。作製した膜の結晶性をＸ線回折法により解析し、基板に対してｃ軸を垂直に立てた配向をしていることを確認した。
【００６８】
（実施例４）
レーザー光のエネルギー密度やターゲット基板間距離を３０ｍｍに制御し堆積速度を十分に小さくして、いわゆる原子層成長モードで成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を成膜した。抵抗率は７．５×１０-5Ωｃｍ、移動度は４５ｃｍ／Ｖｓ、キャリア密度は１．８×１０21／ｃｍ3であった。成長途中の薄膜の表面モフォロジーを、原子間力顕微鏡で観察して、原子層成長モードが実際に実現していることを確認した。また、基板全域にわたって、極めて良い精度で、ＩＴＯ膜の結晶性が高く、均一な膜厚を実現することができた。さらに、大きさ２０ｍｍ角の基板上に均一に成膜できた。
【００６９】
（実施例５）
サファイア基板上にコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜を成膜した。その結果、１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られることを確認した。
【００７０】
（実施例６）
低電圧スパッタリング法、酸素クラスタービーム援用蒸着法、ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ−原子層積層法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法を用い、ＹＳＺ単結晶基板上にＩＴＯ膜を成膜した。その結果、１×１０-4Ωｃｍ以下の低抵抗率が得られることを確認した。なお、ＭＢＥ法以外のＣＶＤ法では大面積成膜を実現できた。
【００７１】
（実施例７）
低電圧スパッタリング法を用い、３００〜８００℃の基板温度で、ＹＳＺ単結晶基板上（試料１８〜２０）又は石英基板上（試料２１〜２３）に、ＩＴＯ膜を成膜した。その際、Ｏ2／Ａｒ混合比は０．２、全圧は４ｍＴｏｒｒとした。ＩＴＯ膜の抵抗率を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
ＹＳＺ単結晶基板上で６００〜８００℃の基板温度で、１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率が得られた。
【００７４】
以上実施例をあげて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【００７５】
例えば、ターゲットの組成、基板温度及び基板の種類、真空到達度、ターゲットと基板との距離、レーザー光や、成膜条件等は、上記実施例に制限されず、適宜変更して実施できる。
また、得られた透明電極はエッチングなどによって任意のパターニングを施こすことができる。
【００７６】
基板の種類に応じた用途を示す。
ＹＳＺ単結晶基板及びサファイヤ基板は、投写型液晶ディスプレイ、小型高精細液晶ディスプレイ、などの用途に適する。ＹＳＺ単結晶基板及びサファイヤ基板は、特殊用途の有機ＥＬディスプレイなどの用途に利用できる。
表面にｃ軸配向性のあるＺｎＯ等の結晶膜を形成したガラス基板は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、などの用途に適する。
ＳｉＣ単結晶基板は、Ｉｎ2Ｏ3との格子整合性が高く、発光デバイス等の電極付き基板、酸化物レーザー用電極付き基板、などの用途に適する。
シリコン単結晶基板は、デバイス展開上の可能性が広く、他の結晶性基板に比べ格段に大きい基板が得られているといった特徴を有し、発光デバイス等の電極付き基板、酸化物レーザー用電極付き基板、などの用途に適する。
【００７７】
【発明の効果】
本第一及び第二発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜及びその製造方法によれば、１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られる。特にパルス・レーザー・蒸着法を用いた場合、極めて清浄なプロセスであり、酸素圧を高く設定することができ、膜厚の制御性が良い点で優れているので、抵抗率、移動度、キャリア密度等の特性に優れ、結晶性が高く、均一な膜厚を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜を実現できる。
本発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜は、液晶ディスプレイの大型化や高精細化に寄与するばかりでなく、太陽電池の高効率化にも寄与し、社会の情報化と省エネルギー化を進める上で重要な技術を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における基板温度と導電率との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶ディスプレイ等の表示デバイスや太陽電池等の透明電極として使用できる透明電極とその製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明電極材料にはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＴＯ（Antimony doped Tin Oxide）、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）などがあり、液晶ディスプレイには主にＩＴＯが、太陽電池には主にＡＴＯが用いられている。
しかし、液晶ディスプレイの大型化と高精細化が進むに連れて、ＩＴＯの抵抗率を低く抑える必要性が生じている。
例えば、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶ディスプレイの場合、透明電極は信号電極を兼ねており、ストライプ状の形状をしている。ディスプレイの大型化はストライプが長くなることを意味し、高精細化はストライプが細くなることを意味する。このため、ストライプ端点間の抵抗値が大きくなり、電圧降下を生じるので、液晶分子の適切なスイッチングが困難になる。
また例えば、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）型液晶ディスプレイの場合、信号電極には金属材料を用いるのが通常であるが、素子構成の単純化により製造工程を単純化し、ひいては製造コストを低減するために、信号電極にも透明電極が用いられ始めている。しかしこの場合にもディスプレイが大型化し、または、高精細化するに連れて電極端点間の抵抗値が増大するので、現在のところ対角１１インチ以下のディスプレイに対してのみ、透明電極を信号電極として用いることしかできない。
【０００３】
一方、太陽電池の場合には、高効率化が最大の課題である。効率の向上に寄与する主な要素は、▲１▼材料に入射した光エネルギーの有効な閉じこめ、▲２▼光生成キャリアの有効な収集と光起電力効果への寄与の増大、▲３▼光生成キャリアの再結合損失の軽減、▲４▼直列抵抗損失の軽減、▲５▼電圧因子損失の軽減、▲６▼より広い光エネルギースペクトルの収集などがある。透明電極の電気抵抗は電池の直列抵抗損失として作用し、特に大面積の素子に対してはその変換効率に大きく影響を与える。そこで、太陽電池の場合にも、透明電極の抵抗率を低下させることが求められている。
【０００４】
特にＩＴＯは、近年の液晶ディスプレイの急速な発展とともに、様々な成膜法によって低抵抗化の試みがなされてきた。例えば石橋らは、ＤＣスパッタリング法においてプラズマインピーダンスを低下させ、低スパッタ電圧で成膜することにより、基板温度２００℃において、１．５×１０-4Ωｃｍ以下のＩＴＯ膜の形成に成功した（S.Isbibashi,Y.Higuchi,Y.Ota,and K.Nakamura,J.VaC.Sci.Technol.A8(1990)1403）。また、カソードの磁場強度を１４０Ｇから４８０Ｇに増加させることにより、プラズマインピーダンスが下がるため、放電電流を一定に保ったまま、スパッタ電圧を５４０Ｖから３３０Ｖに下げることが可能で、それに伴い抵抗率が低下することが報告されている（Y.Shigesato,S.Takaki,and T.Haranoh,J.Appl.Phys.,71(7)(1992)3356）。高電圧でスパッタする場合には、高エネルギー粒子が存在し、これらの粒子の照射を受けながら薄膜成長が進行するため、膜にはより大きな均一歪みと圧縮応力が導入される。これに対して低電圧でスパッタした場合には高エネルギー粒子が減るため、ＩＴＯ膜の結晶性が向上し、ドナーを捕獲する欠陥が減少してキャリア密度が増加するとともに、格子欠陥密度が低下、中性散乱中心の密度が減少して移動度が上がり、電気抵抗率が低下すると考えられている（重里有三、「透明導電膜の技術」、112頁、オーム社、1999年）。
【０００５】
また例えば、山田らは大電流酸素クラスターイオンビーム援用蒸着装置を開発し、抵抗率８．４×１０-5ΩｃｍのＩＴＯ膜の作製に成功した（南英治、勝俣裕、福間剛士、松尾二郎、山田公、第４６回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集、第二分冊、665頁、1999年）。１×１０-4Ωｃｍ以下の抵抗率はこれまでにも何度か報告されているが、再現性があるものとしては初めてのものである。酸素クラスターイオンビーム援用蒸着法は、薄膜形成中に酸素クラスターイオンを援用照射することで薄膜中に酸素を導入し、酸化物薄膜を形成する技術であって、例えば平均クラスターサイズ１０００個の酸素クラスターイオンを１０ｋｅＶで加速して基板に照射する。このとき、酸素分子一個当たりの運動エネルギーは１０ｅＶに過ぎないので薄膜に損傷を与えることがなく、高品質のＩＴＯ膜が得られて、抵抗率が低下する。
【０００６】
さらに例えば、大野らは特開平７−２６２８２９号公報において、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法を用い、アルゴンガスでなくキセノンやクリプトンガスを用いて結晶基板上に成膜することによって、１×１０-4Ωｃｍを下回る抵抗率を有するＩＴＯ薄膜を形成する方法を提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、低電圧スパッタ法は、高エネルギー粒子数を低減するため、薄膜の損傷を小さくする点で優れているが、高エネルギー粒子を完全に取り除くことはできておらず、その結果、１×１０-4Ωｃｍ以下の低抵抗率は実現していない。
また、大電流酸素クラスターイオンビーム援用蒸着法は、酸素分子一個当たりの運動エネルギーが小さいため、薄膜に損傷が起こらず、従来の璧であった１×１０-4Ωｃｍを下回る抵抗率を再現させる点で極めて優れているが、大面積成膜が実現しておらず、実用に至っていない。
さらに、特開平７−２６２８２９号公報記載の方法では、成膜法としてスパッタリング法を用いているので、清浄なプロセスでなくターゲット物質がチャンバー壁等に付着してダストの原因となりやすいなどの問題があり、酸素圧を高く設定できないので組成制御性に限界があり、高真空とできないので酸素欠損を有効に作りにくく、膜厚の制御性が悪いので原子層成長モードで成膜を行うことが困難である。
【０００８】
本発明は、上述した背景の下になされたものであり、１０-4Ωｃｍオーダー以下の低抵抗ＩＴＯ薄膜とその製造方法の提供等を目的とし、特に１×１０-4Ωｃｍ未満（１０-5Ωｃｍオーダー）の抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜とその製造方法の提供等を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成を有する。
【００１０】
（第一発明）
（構成１） パルス・レーザー・蒸着法を用いて結晶性基板上に基板温度５００〜１０００℃においてＩＴＯ膜を堆積させることを特徴とする低抵抗ＩＴＯ膜の製造方法。
【００１１】
（構成２） 結晶性基板の最表面の結晶性配列が、Ｉｎ2Ｏ3の結晶構造と適合するものであることを特徴とする構成１記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１２】
（構成３） 結晶性基板が、ＹＳＺ単結晶、表面にｃ軸配向性のＺｎＯ薄膜を形成した基板、及びサファイア基板のうちから選ばれる一であることを特徴とする構成２記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１３】
（構成４） 結晶性基板として、１２００℃以上１５００℃以下の温度域で熱処理することによって基板表面を原子オーダーで超平坦化したＹＳＺ単結晶基板を用いることを特徴とする構成３に記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１４】
（構成５） 構成４に記載の超平坦化したＹＳＺ単結晶基板上に、均一な膜厚を有するＩＴＯ膜を形成することを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。
【００１５】
（構成６） ＩＴＯ膜をヘテロエピタキシャル成長させることを特徴とする構成２乃至５のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１６】
（構成７） 基板温度が６００℃であることを特徴とする構成１乃至６のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１７】
（構成８） 結晶性基板が、ＳｉＣ単結晶基板、又はシリコン単結晶基板であることを特徴とする構成２記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１８】
（構成９） ターゲットが、高純度Ｉｎ2Ｏ3の焼結体もしくは圧粉体、高純度Ｉｎ金属、高純度ＩＴＯの焼結体もしくは圧粉体、高純度Ｉｎ−Ｓｎ合金のうちから選ばれる材料からなることを特徴とする構成１乃至８のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００１９】
（構成１０） 成膜時の真空度を１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒとすることを特徴とする構成１乃至９のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２０】
（構成１１） ターゲットを自転させ、かつ、基板を自転させて成膜を行うことを特徴とする構成１乃至１０のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２１】
（構成１２） 薄膜の堆積速度を十分に小さくし、酸化インジウムを一格子ずつ順次堆積させる原子層成長モードで成膜を行うことを特徴とする構成１乃至１１のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２２】
（構成１３） １×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有することを特徴とする構成１乃至１２のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２３】
（構成１４） ＩＴＯ薄膜中のＳｎＯ2の含有率が２．８〜１０．５モル％以下であることを特徴とする構成１乃至１３のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２４】
（構成１５） ＩＴＯ薄膜の結晶構造が、Ｃ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶又はコランダム型Ｉｎ2Ｏ3結晶であることを特徴とする構成１乃至１４のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２５】
（第二発明）
（構成１６） 低電圧スパッタリング法、酸素クラスタービーム援用蒸着法、ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ−原子層積層法、及びＭＢＥ（分子線エピタキシー）法のうちから選ばれる成膜法を用いて結晶性基板上に形成することを特徴とする低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２６】
（構成１７） 基板温度５００〜１０００℃においてＩＴＯ膜を堆積させることを特徴とする構成１６記載の低抵抗ＩＴＯ膜の製造方法。
【００２７】
（構成１８） 結晶性基板の最表面の結晶性配列が、Ｉｎ2Ｏ3の結晶構造と適合するものであることを特徴とする構成１６又は１７に記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２８】
（構成１９） 結晶性基板が、ＹＳＺ単結晶、表面にｃ軸配向性のＺｎＯ薄膜を形成した基板、及びサファイア基板のうちから選ばれる一であることを特徴とする構成１８記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００２９】
（構成２０） 結晶性基板として、１２００℃以上１５００℃以下の温度域で熱処理することによって基板表面を原子オーダーで超平坦化したＹＳＺ単結晶基板を用いることを特徴とする構成１９に記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３０】
（構成２１） ＩＴＯ膜をヘテロエピタキシャル成長させることを特徴とする構成１８乃至２０のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３１】
（構成２２） 結晶性基板が、ＳｉＣ単結晶基板、又はシリコン単結晶基板であることを特徴とする構成１８記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３２】
（構成２３） １×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有することを特徴とする構成１６乃至２２のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３３】
（構成２４） ＩＴＯ薄膜中のＳｎＯ2の含有率が２．８〜１０．５モル％以下であることを特徴とする構成１６乃至２３のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３４】
（構成２５） ＩＴＯ薄膜の結晶構造が、Ｃ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶又はコランダム型Ｉｎ2Ｏ3結晶であることを特徴とする構成１６乃至２４のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
【００３５】
（構成２６） 結晶性基板上に形成され、［（キャリア密度／ＩＴＯ膜中に含まれるＳｎの密度（個／ｃｍ3）×１００］で定義されるＳｎドーパントの活量が、８０％以上である低抵抗ＩＴＯ膜。
【００３６】
（構成２７） １×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有することを特徴とする構成２６記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜。
【００３７】
（構成２８） 構成１乃至２５のいずれかに記載のＩＴＯ薄膜の製造方法を用いて、結晶性基板上にＩＴＯ膜を堆積させたＩＴＯ膜付き基板。
【００３８】
（構成２９） ＩＴＯ膜にパターニングが施されている構成２８記載のＩＴＯ膜付き基板。
【００３９】
（構成３０） 構成２６又は２７に記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜を有するＩＴＯ膜付き基板。
【００４０】
（構成３１） ＩＴＯ膜にパターニングが施されている構成３０記載のＩＴＯ膜付き基板。
【００４１】
【作用】
本第一発明では、パルス・レーザー・蒸着法を用い結晶性基板上に所定の基板温度でＩＴＯ薄膜を形成しているので、１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られる。パルス・レーザー・蒸着法は、極めて清浄なプロセスであり、酸素圧を高く設定することができ、膜厚の制御性が良い点で優れているので、抵抗率、移動度、キャリア密度等の特性に優れ、結晶性が高く、均一な膜厚を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜を実現できる。なお、パルス・レーザー・蒸着法においては、基板を自転させることや、レーザービームを並べる等の手段によって、大面積化が図られる。
【００４２】
本第二発明では、ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ−原子層積層法、又はＭＢＥ（分子線エピタキシー）法を用い結晶性基板上に所定の基板温度でＩＴＯ薄膜を形成しているので、１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られる。また、大面積成膜を実現でき、工業的に有利である。ただし、ＭＢＥ法は大面積成膜は難しい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本第一発明及び第二発明において低抵抗ＩＴＯ薄膜とは、１０-4Ωｃｍオーダー以下の低抵抗ＩＴＯ薄膜であり、特に１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有するＩＴＯ膜である。ここでＩＴＯとは、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）にＳｎＯ2を添加し、固溶させた系であり、Ｓｎをドープした酸化インジウム（Tin Doped Indium Oxide）のことであるが、通常はIndium Tin Oxideを略してＩＴＯと呼ばれている。Ｉｎ2Ｏ3はＣ希土型結晶構造を有する酸化物であり、ＳｎはＩｎのサイトに置換固溶すると言われる。本発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜中のＳｎＯ2含有率（添加量）は好ましくは５〜２０ｗｔ％以下であり、より好ましくは６〜１５ｗｔ％の範囲である。モル％で表すと、本発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜中のＳｎＯ2含有率は好ましくは約２．８〜１０．５モル％以下であり、より好ましくは４〜８モル％の範囲である。２０ｗｔ％以上又は１０．５モル％以上とするとＳｎＯ2相が析出して低抵抗率が実現しない。５ｗｔ％以下又は２．８モル％以下であるとＳｎイオンの固溶量が少なく低抵抗率が実現しない。
【００４４】
本第一発明及び第二発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜の結晶構造は、コランダム型でも良い。コランダム型結晶構造は、Ｉｎ2Ｏ3結晶の高圧相であるが、高圧を印加しなくとも、適当な成膜法を選ぶことによって形成できる可能性がある。コランダム型Ｉｎ2Ｏ3結晶は、Ｃ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶に比べてＩｎイオン間の距離が短いため、より大きな移動度の発現を可能性にできる。そこで、コランダム型Ｉｎ2Ｏ3結晶にＣ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶と同等程度のＳｎイオンを固溶できるならば、Ｃ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶に比べてより低い抵抗率の実現を可能にできる。本明細書では特に断らない限り、Ｉｎ2Ｏ3結晶とはＣ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶を指すものとする。
【００４５】
本第一発明及び第二発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜に用いる基板は、結晶性基板である。ここで結晶性基板とは、基板の表面に原子またはイオンによる結晶性の配列を有する基板であって、例えばイットリウムによって安定化したジルコニア（ＹＳＺ：Yttrium Stabilized Zirconia）単結晶基板が該当し、ガラス基板のように基板の表面がガラス質であって、結晶性を持たないものは該当しない。もっとも、ガラス基板であっても、例えば表面にｃ軸配向性のＺｎＯ薄膜を形成したもののように、基板の最表面が原子またはイオンによる結晶性の配列を有するものは、本発明でいう結晶性基板に該当する。また、ＳｉＣ単結晶基板や、シリコン単結晶基板なども本発明でいう結晶性基板に該当する。
【００４６】
結晶性基板の最表面の結晶性配列は、Ｉｎ2Ｏ3の結晶構造と適合するものが適している。例えば、ＹＳＺはＩｎ2Ｏ3と同じ立方晶に属し、格子定数の２倍長がＩｎ2Ｏ3の格子定数とほぼ等しいので、非常に適している。ＹＳＺ単結晶を基板として用いるならば、基板上にヘテロエピタキシャル成長したＩｎ2Ｏ3膜が得られる。このＩｎ2Ｏ3膜の結晶性は高く、低抵抗が得られる。なお、コランダム型ＩＴＯ薄膜に用いる基板は、例えばサファイア基板のように、コランダム型結晶構造と適合するものが適している。
各結晶性基板とＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3）との格子定数の適合率は、一方の格子定数の整数倍と他方の格子定数の整数倍との差が最も小さくなる値（公倍数を求めて計算した値）で表すと、ＩＴＯ（１００）の場合、ＹＳＺ（１００）で１．８％（ＩＴＯ格子１個：ＹＳＺ格子２個）、Ｓｉ（１００）で０．２％（ＩＴＯ格子２３個：Ｓｉ格子２５個）、３Ｃ−ＳｉＣ（１００）で１．０％（ＩＴＯ格子４１個：３Ｃ−ＳｉＣ格子５０個）、ＣａＦ2（１００）で０．０％（ＩＴＯ格子２７個：ＣａＦ2格子２５個）、ＭｇＯ（１００）で３．８％（ＩＴＯ格子２０個：ＭｇＯ格子２５個）である。ＩＴＯ（１１１）の場合、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）で０．６％（ＩＴＯ格子４３個：６Ｈ−ＳｉＣ格子５０個）、ＺｎＯ（０００１）で１．３％（ＩＴＯ格子２３個：ＺｎＯ格子２５個）である。酸化物では共有結合性が非常に小さく、イオン性結合が主であるため、結合方向に関する限定がない。このため、格子定数の適合性は、化合物半導体等の場合に比べ、非常に広くなる。これは１格子ずつでは全く不適合に見えても、何格子か進んだときに適合することができるからである。
【００４７】
結晶性基板として単結晶基板を用いる場合には、単結晶基板の結晶性は良好であることが好ましく、Ｉｎ2Ｏ3結晶と対称性が合い、格子定数が合い、ヘテロエピタキシャル成長に適合するものであることが好ましい。
また、単結晶基板は、成膜前に、高温における熱処理または酸によるエッチング処理によって、基板表面を原子オーダーで超平坦化しておくことが好ましい。例えば、ＹＳＺ単結晶基板の場合、熱処理によって超平坦化することが可能であり、熱処理の温度域は１２００℃以上１５００℃以下とすることが好ましい。１２００℃以下では、ＹＳＺの蒸気圧が低すぎて超平坦化が困難であり、１５００℃以上では、ＹＳＺの蒸気圧が高すぎて基板表面に突起が形成される。好ましくは１３００℃〜１４００℃の範囲で処理することが適当である。基板表面を原子オーダーで超平坦化したＹＳＺ単結晶基板における表面の平坦性を平均表面粗さＲａで表すと、原子間力顕微鏡で１μｍ角を走査したとき、Ｒａは１０オングストローム以下である。
ＹＳＺ単結晶の面方位は、（１００）面でもよく、（１１１）面でもよく、また他の面でもＩｎ2Ｏ3格子と対称性と格子定数が合う面であればよい。（１００）面を選ぶ場合には、立方形状のＩｎ2Ｏ3結晶子が緻密に整列する。（１１１）面を選ぶ場合には、Ｉｎ2Ｏ3結晶子は（１１１）方位を基板法線方向に向け、（１００）面を表面に露出した三角錐状の構造を作り、緻密に整列する。この様子は原子間力顕微鏡や走査型電子顕微鏡によって観察することができる。結晶面の対称性は重要な要件であり、ＩＴＯ（１００）面は４回対称であるから基板結晶面も４回対称でなくてはならず、ＩＴＯ（１１１）面は３回対称であるから基板結晶面も３回対称でなくてはならない。
【００４８】
また、結晶性基板としてｃ軸配向したＺｎＯ膜を持つガラス基板を用いる場合には、Ｉｎ2Ｏ3の（１１１）方位を向いた配向膜が得られる。ＺｎＯのｃ軸配向膜は、パルスレーザー蒸着法の他、スパッタ法、ＣＶＤ法によって作製することができ、市販もされている。
【００４９】
本第一発明では、低抵抗ＩＴＯ薄膜の成膜方法として、特にパルス・レーザー・蒸着法（ＰＬＤ法：Pulsed Laser Deposition法）を用いる。ＰＬＤ法は、レーザー光を原料蒸発源とする物理的成膜法の一つであり、高出力パルスレーザー光をターゲット表面に集光・照射し、光・固体相互作用により、ターゲット最表面を瞬時に２０００℃以上の高温に加熱する。そのとき起こる表層部での構成元素の瞬間的な剥離（アブレーション）を利用して、アブレートされた原子、分子、イオンやクラスター（数個〜数百個程度の原子（分子）が緩く結合した集団）を基板上に堆積させる。ターゲット上でプラズマ発光柱（プルーム）の発生が観察されることから、単なる熱的な過程だけでなく、光イオン化過程が複雑に関与していると言われる。ＰＬＤ法は、スパッタ法や蒸着法などの他の物理的成膜法に比べて、極めて清浄なプロセスであり、酸素圧を広く設定することができ、膜厚の制御性が良い点で優れている。
【００５０】
ターゲットには高純度Ｉｎ2Ｏ3の焼結体や圧粉体、高純度Ｉｎ金属、高純度ＩＴＯの焼結体や圧粉体、高純度Ｉｎ−Ｓｎ合金などを用いることができる。圧粉体の場合には、ターゲットの調製が容易であるが、真空容器内が粉体で汚れやすいという欠点がある。また、金属の場合には、純度を非常に高くすることが可能であるが、レーザー光を反射するために効率的に蒸発が起こらないという欠点がある。焼結体については、近年、緻密化の技術が進み、相対密度９９％以上、純度９９．９９％程度のものが市販されるに至っており、真空容器内を汚しにくく、レーザー光を反射しない点で優れている。
ターゲット中のＳｎＯ2含有率は好ましくは５〜２０ｗｔ％以下であり、より好ましくは６〜１５ｗｔ％の範囲である。２０ｗｔ％以上とするとＳｎＯ2相が析出して低抵抗率が実現しない。５ｗｔ％以下であるとＳｎイオンの固溶量が少なく低抵抗率が実現しない。
【００５１】
成膜前の真空容器の真空到達度は、少なくとも１×１０-7Ｔｏｒｒとすることが好ましい。これより低い真空度であると、真空容器中のガスはＨ2Ｏが支配的となり、ターゲットや基板の表面に多量に付着して、作製するＩｎ2Ｏ3薄膜の特性を劣化させる恐れがある。できれば、真空到達度が１×１０-7〜１×１０-10Ｔｏｒｒに至る、超高真空容器を用いることが好ましい。排気用ポンプには、分子ターボポンプもしくはソープションポンプが適当である。成膜中にＯ2ガス等の酸化性ガスを流すためである。真空容器内には、ターゲットを設置し、これに対向する位置に基板を配置する。
成膜時の真空到達度（真空度）は、１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ（広いＯ2圧力域）とすることが好ましい。
【００５２】
ターゲットと基板との間の距離は、通常、数ｃｍから１０ｃｍ程度である。ターゲットは自転させることが好ましい。レーザー光の照射によって照射部分が蒸発するため、凹部が形成されるからである。また、基板も自転させることが好ましい。レーザー光の照射によってターゲット表面から爆発的に蒸発する物質は、プルームと呼ばれる気球形状の発光を伴うが、プルームの径はせいぜい数ｃｍから１０ｃｍ程度に過ぎず、その範囲内で物質が基板上に堆積するためである。より広い面積に、均一に成膜することを意図するならば、基板を回転させることが好ましいのである。
【００５３】
レーザー光は、ターゲット表面に焦点を絞るように導入する。焦点の面積とレーザー光のエネルギー値とから、ターゲットに入射するレーザー光のパワー密度が求まる。パワー密度が低すぎれば、爆発的な蒸発現象が起こらず、薄膜を作製することができない。パワー密度が高すぎれば、成膜速度が大きくなりすぎて、良好な膜質が得られなくなるなどの問題が生じる。そこで適当なパワー密度が得られるように、レーザ光の焦点面積とエネルギーとを調節する必要がある。
具体的には、レーザーパワー密度は、０．１Ｊ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2とすることが好ましい。０．１Ｊ／ｃｍ2未満ではパワー密度が小さすぎて、ターゲット上にプルームが立たず、基板上に物質を堆積できない。１００Ｊ／ｃｍ2を超えるとパワー密度が大きすぎて、ターゲット物質が飛散しすぎ、有効に成膜できない。例えば、１０ｍｍ角の小基板上に２００ｎｍ程度の膜を作製する場合のパワー密度は、より好ましくは、１Ｊ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2である。より大面積に成膜する場合、あるいは、レーザーをターゲット上で走査する場合には、１０Ｊ／ｃｍ2よりも大きなパワー密度を用いることができる。レーザーのパルス周波数はパルス・レーザー蒸着装置の構成によるので一概に言えないが、例えば、数Ｈｚ〜数百Ｈｚ程度が好ましい。
【００５４】
レーザー光の波長は紫外領域のものを選ぶのが通常である。可視領域の光はターゲットに吸収されないので、爆発的な蒸発が起こらない。紫外レーザーとしては通常、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマーレーザーや、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波などを用いる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーのように連続光を発振できるものは、連続光のまま入射させても良いが、モードロック方式やＱスイッチ方式によってパルス状に発振させた方が、エネルギーの尖塔値が高くなり、爆発的な蒸発現象を、より効率的に誘起することができる。
【００５５】
基板温度は２００℃〜１０００℃の範囲に選び、酸素分圧は０〜１ｋＰａの間で選ぶ。２００℃以下では、酸化インジウム相の結晶化が進行せず、１０００℃以上では酸化インジウムの気化が進行して膜質が悪化する。この温度範囲内では、基板温度を高くするほど、酸化インジウム薄膜の結晶性は向上し、粒子径が大きくなる傾向がある。粒子形状は、２００℃〜５００℃の領域では球形であるが、５００℃以上とすると、次第に酸化インジウムの結晶構造を反映して立方形に変化する。これらのことから、基板温度は５００℃〜１０００℃の範囲が好ましい。基板温度（実測温度）は５００℃〜９００℃の範囲がさらに好ましく、５３０℃〜７２０℃の範囲がより好ましく、実施例１に示すように６００℃が最も好ましい。
パルスレーザー蒸着法における酸素分圧は、１×１０-5Ｐａ〜１００Ｐａの間とすることが好ましい。１×１０-5Ｐａより低くすると、膜中の酸素が少なくなりすぎ、Ｉｎ金属が析出する。１００Ｐａを超えると酸素圧が高くなりすぎて、レーザー光をターゲット表面に照射した際に生じるプルームが小さくなり、膜の堆積速度が著しく小さくなる。さらに酸素圧は、ＩＴＯ膜中の酸素欠損量を介してキャリア密度に影響を与えるので、抵抗率が充分に小さくなるように、最適な値を選ぶことが好ましい。その値は、装置形状や基板温度によって異なるが、一般的には１×１０-3Ｐａ〜１Ｐａの範囲である。
低抵抗ＩＴＯ膜の厚みは、ターゲットに照射されるレーザー光のエネルギー密度や照射パルス数によって制御することができる。液晶ディスプレイ用透明電極膜として用いる場合には、通常１００ｎｍから５００ｎｍの範囲で膜厚を制御している。
【００５６】
特にレーザー光のエネルギー密度やターゲット基板間距離を適切に制御することによって、薄膜の堆積速度を十分に小さくすると、酸化インジウムが一格子ずつ堆積して一つのテラスを作った後に、次のテラスを作るべく、再び一格子ずつ堆積するという、いわゆる原子層成長モードを達成することができる。このような原子層成長モードが実際に実現しているか否かは、例えば成長途中の薄膜の表面モフォロジーを、原子間力顕微鏡で観察したり、高速電子線による回折強度をモニタリングすることによって判断することができる。原子層成長モードでは、薄膜が一格子単位でテラス状に成長するために、基板全域にわたって、極めて結晶性良く薄膜を成長でき、極めて良い精度で、均一な膜厚（例えば膜厚１０ｎｍ〜１μｍ程度で膜厚の変動が１０％程度以下）を実現することができる。このことは、ＩＴＯ膜の結晶性を高め、低い抵抗率を得る上で、有効な成長モードである。
【００５７】
本第二発明では、上述した結晶性基板上に、適当な成膜法によってＩＴＯ薄膜を形成することによって、１×１０-4Ωｃｍ未満の低抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られる。例えば低電圧スパッタリング法や酸素クラスタービーム援用蒸着法を用いた場合にも、通常のガラス基板ではなく、結晶性基板上に形成することにより、ＩＴＯ薄膜の結晶性を向上させるならば、低抵抗率が発現することを本発明者らは見い出した。結晶性の高いＩＴＯ薄膜の成膜法としては、その他に、ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ−原子層積層法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等が挙げられ、これらの方法によって１×１０-4Ωｃｍ未満の低抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られる。このように多くの成膜法によって１×１０-4Ωｃｍ未満の低抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られることで、各成膜方法の特徴を生かした成膜を可能にでき、低抵抗ＩＴＯ薄膜の要求特性に応じた成膜を可能にできる。
低抵抗ＩＴＯ薄膜中のＳｎＯ2添加量、低抵抗ＩＴＯ薄膜の結晶構造、及び結晶性基板に関しては、上述したとおりである。成膜条件等は、成膜方法に応じて適宜調整される。なお、本第二発明においても、ＩＴＯ膜をヘテロエピタキシャル成長させることが好ましく、原子層成長モードで一格子単位でＩＴＯ膜の成膜を行うことが好ましい。
これらの方法において、基板温度（実測温度）は５００℃〜１０００℃の範囲にすることが好ましく、５００〜８００℃の範囲にすることがより好ましい。基板温度を５００℃以上とすることにより、ＩＴＯ膜の結晶性を高め、ドーパントであるＳｎイオンをＩｎ2Ｏ3格子中に効率良く固溶させることによって低抵抗率を実現できる。なお、５００℃より低いと充分に固溶が進行しない。１０００℃以上では酸化インジウムの気化が進行して膜質が悪化するとともに、抵抗値が減少する傾向がある。この温度範囲内では、基板温度を高くするほど、酸化インジウム薄膜の結晶性は向上し、粒子径が大きくなる傾向がある。粒子形状は、２００℃〜５００℃の領域では球形であるが、５００℃以上とすると、次第に酸化インジウムの結晶構造を反映して立方形に変化する。基板は自転させたり、基板ホルダーを回転させたりすることができる。
【００５８】
低電圧スパッタリング法の場合、酸素分圧は、１×１０-5Ｐａ〜１００Ｐａの間とすることが好ましい。１×１０-5Ｐａより低くすると、膜中の酸素が少なくなりすぎ、Ｉｎ金属が析出する。１００Ｐａを超えると酸素圧が高くなりすぎる。さらに酸素圧は、ＩＴＯ膜中の酸素欠損量を介してキャリア密度に影響を与えるので、抵抗率が充分に小さくなるように、最適な値を選ぶことが好ましい。その値は、装置形状や基板温度によって異なるが、一般的には１×１０-3Ｐａ〜１Ｐａの範囲である。低電圧スパッタリング法の場合、この酸素分圧の条件に加え、プラズマを有効に発生させることを考慮に入れなければならない。通常は、ＡｒとＯ2の混合ガスを用いるが、Ａｒ以外の希ガスを用いることもある。混合ガスの全圧は、スパッタ粒子の飛行に影響を与えて、膜質を変化させる。Ｏ2／Ａｒの混合比が大きくなりすぎると、プラズマが有効に発生しなくなる。スパッタ電圧は５４０Ｖ〜３３０Ｖの範囲が抵抗率を下げるために好ましい。ターゲットに関しては、パルスレーザー蒸着法と同様である。
ＣＶＤ法は、ＳｎやＩｎなどの金属塩などを原料として、これを気化し、反応室内に導入して、昇温した基板上に堆積させる方法である。適当なＩｎ系原料を用いることによって、高品質のＩＴＯ膜を安価に製造できる。
ＩｎやＳｎの原料としてＩｎ（ＣＨ3）3やＳｎ（Ｈ3）4などの有機金属を用いる有機金属ＣＶＤ法では、原料ガスを反応室内に導入するタイミングを制御することによって、基板上に１原子層ずつ積層させることが可能になるため、高品質のＩＴＯ膜を得ることができる。
ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法は、蒸着法の一種で、超高真空容器中の原料源から蒸発物質を分子線状にして基板表面に衝突させ、堆積させる方法である。例えば二つのＫｎｕｄｓｅｎセル中のＩｎとＳｎをそれぞれ加熱蒸発させ、Ｏ2ガスを分圧１．２×１０-3Ｐａまで容器中に導入して、基板上で反応させることにより、高品質が得られる。なお、ＭＢＥ法では、基板温度は７００℃〜１０００℃の範囲にすることが低抵抗率実現のために好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明する。
【００６０】
（実施例１）
レーザーアブレーション用超高真空容器（日本真空技術（株）社製）に、ＹＳＺ単結晶基板（００１）面（フルウチ化学（株）社製、１０ｍｍ角）を設置し、ＩＲランプヒーターによって２００〜８００℃に加熱した。容器中に１．２×１０-3Ｐａの酸素を導入し、ＫｒＦエキシマーレーザー光（ラムダフィジクス（株）社製レーザー発光装置）を高純度ＩＴＯ夕一ゲット（東ソー（株）社製、ＳｎＯ2含有率１０ｗｔ％）に照射、ターゲットから３０ｍｍ離して対向させた基板上にＩＴＯを堆積させた。膜厚は２００ｎｍとした。
Ｘ線回折装置（理学電機製：ＡＴＸ−Ｅ）により、試料の回折パターンを測定し、高配向性の薄膜（結晶性の高い薄膜）となっていることが明かとなった。ファンデアパウ法により電気特性を測定した結果、基板温度を上げるに従い移動度が増大し、６００℃で極大となった。抵抗率は７．７×１０-5Ωｃｍ、移動度は４２ｃｍ／Ｖｓ、キャリア密度は１．９×１０21／ｃｍ3であった（試料１〜４）。
比較のために石英ガラス基板を用い、同じ実験条件でＩＴＯ膜を積層したが、最も低い抵抗率は２×１０-2Ωｃｍにすぎなかった（試料５〜８）。
以上の条件及び結果を表１及び図１に示す。
【００６１】
【表１】
（実施例２）
夕一ゲット中のＳｎ濃度を表２に示すように変化させ、基板温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同じ条件でＹＳＺ単結晶基板（試料９〜１３）及び石英ガラス基板（試料１４〜１７）上にＩＴＯを堆積させた。なお、レーザーパワー密度は５Ｊ／ｃｍ2とし、レーザーのパルス周波数は１０Ｈｚとした。また、石英ガラス基板として溶融石英ガラス基板（日本石英（株）社製：ＮＰ）を用いた。
膜中のＳｎ濃度（モル％）、抵抗率、移動度、キャリア密度の測定結果を表２に示す。なお、膜中のＳｎ濃度は蛍光Ｘ線分析法で測定した。また、抵抗率及びキャリア密度の測定はファン・デア・パウ（van der Pauw）法（河東田隆等、「半導体評価技術」、222〜225頁、産業図書（株）、1994年）で行った。なお、ファン・デア・パウ法は、エピタキシャル層のような薄膜状あるいは薄片状の半導体のホール効果を測定するのに適した方法である。具体的には、基板上に形成した１０ｍｍ角の正方形のＩＴＯ膜の四隅の各端部近傍にオーム性電極Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤをＡ−Ｃ、Ｂ−Ｄが対角に位置するように形成し、まず、磁界を印加しないで電極Ａ−Ｂ間に電流ＩABを流し電極Ｃ−Ｄ間の電圧ＶCDを測定する。このとき抵抗ＲAB,CDを、抵抗ＲAB,CD＝ＶCD／ＩABのように定義する。次に、電極Ｂ−Ｃ間に電流ＩBCを流し電極Ｄ−Ａ間の電圧ＶDAを測定する。このとき抵抗ＲBC,DAを、抵抗ＲBC,DA＝ＶDA／ＩBCのように定義する。次に、電極Ａ−Ｃ間に電流ＩACを流し、試料面に垂直に磁束密度Ｂの磁界を印加する。この時電極Ｂ−Ｄ間に生じる電圧をＶBDとし、ΔＲAC,BD＝ＶBD／ＩACとすると、抵抗率ρ、キャリア密度ｎ、キャリア移動度μは、それぞれ以下のように与えられる。
ρ＝（πｄ／ｌｎ２）・［（ＲAB,CD＋ＲBC,DA）／２］・ｆ（ＲAB,CD／ＲBC,DA）
ｎ＝Ｂ／（ｅ・ｄ・ΔＲAC,BD）
μ＝（ｄ／Ｂ）・（ΔＲAC,BD／ρ）
ただし、ｅは電子の電荷、ｄはエピタキシャル層の厚さである。ｆはエピタキシャル層や試料の形状、電極の位置などから生じる不均一性を補正するための係数で、ＲAB,CD及びＲBC,DAの次のような関数である。
(ＲAB,CD−ＲBC,DA)／(ＲAB,CD＋ＲBC,DA)＝(f/ln2)・arccosh[exp(ln2/f)/2]
ｆの値はこの式を解けば得られるが、この式は解析的には解けず、実際には、
ＲAB,CD／ＲBC,DA（＝Ｒ）の関数として計算機を用いて求められた数表（上記「半導体評価技術」、巻末付表３に掲載）があるので、本実施例ではそれを使用した。
【００６３】
【表２】
表２から膜中のＳｎ濃度は２．８〜１０．５モル％が適当と考えられる。
【００６５】
次に上記で得られたＩＴＯ（試料１０〜１３）について、膜中に含まれるＳｎの密度（個／ｃｍ3）の測定結果、及び［（キャリア密度（ｃｍ-3）／ＩＴＯ膜中に含まれるＳｎの密度（個／ｃｍ3）×１００］で定義されるＳｎドーパントの活量の値を計算した結果を表２に示す。なお、膜中のＳｎ密度はＸＲＦ法により測定したＳｎ濃度から換算した。
本発明のＩＴＯ膜は、ＹＳＺ単結晶基板上にヘテロエピタキシャル成長しているという特徴を有する。このことはＸ線回折法及び透過型電子顕微鏡像により確認した。また、本発明のＩＴＯ膜では、添加したＳｎドーパントのほぼ１００％が有効にキャリアを生成しているという特徴がある。Ｓｎドーパントの活量が見かけ上１００％を超える場合があるのは、結晶中に存在する酸素欠損もキャリア密度に寄与するためである。Ｓｎによる寄与と、酸素欠損による寄与を分離することはできないので、Ｓｎによる寄与と酸素欠損による寄与とを示す指標としてＳｎドーパントの活量は有益である。表２から、本発明方法によって結晶性基板上に形成された低抵抗ＩＴＯ膜においては、Ｓｎドーパントの活量は、８０％以上が好ましく、１００％を超えるとさらに好ましいことがわかる（試料１０〜１２）。Ｓｎドーパントの活量が８０％未満であると、格子内に固溶しないＳｎドーパントの数が増えて、キャリア電子を散乱しやすくなり、移動度低下の原因となる（試料１３）。
【００６６】
（比較例１）
低電圧スパッタ法を用い、スパッタ電圧３３０Ｖ、基板温度３００〜８００℃の条件の下、石英ガラス基板上にＩＴＯ膜を成膜したが、１×１０-4Ωｃｍ以下の低抵抗率は得られなかった。
また、特開平７−２６２８２９号公報記載の方法（直流スパッタリング法）を用い、ＡｒとＯ2の混合ガス圧：５×１０-3Ｔｏｒｒ、直流３２０Ｗのスパッタ電力の条件の下、石英ガラス基板上にＩＴＯ膜を成膜したが、清浄なプロセスでなく真空チャンバー壁にＩＴＯが付着し、酸素圧を低く設定できないので酸素欠損を有効に導入できず、膜厚の制御性が悪いので原子層成長モードが実現できる見込みがなかった。
【００６７】
（実施例３）
ｃ軸配向したＺｎＯ膜を表面に形成したガラス基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を成膜した。抵抗率は９×１０-5Ωｃｍ、移動度は ３５ｃｍ／Ｖｓ、キャリア密度は２．０×１０21／ｃｍ3であった。
なお、実施例３では、スパッタリング法を用い、石英ガラス基板上にｃ軸配向したＺｎＯ膜を作製した。この際、基板温度は３５０℃、Ｏ2／Ａｒ混合比は０．２、全圧は４ｍＴｏｒｒとした。作製した膜の結晶性をＸ線回折法により解析し、基板に対してｃ軸を垂直に立てた配向をしていることを確認した。
【００６８】
（実施例４）
レーザー光のエネルギー密度やターゲット基板間距離を３０ｍｍに制御し堆積速度を十分に小さくして、いわゆる原子層成長モードで成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を成膜した。抵抗率は７．５×１０-5Ωｃｍ、移動度は４５ｃｍ／Ｖｓ、キャリア密度は１．８×１０21／ｃｍ3であった。成長途中の薄膜の表面モフォロジーを、原子間力顕微鏡で観察して、原子層成長モードが実際に実現していることを確認した。また、基板全域にわたって、極めて良い精度で、ＩＴＯ膜の結晶性が高く、均一な膜厚を実現することができた。さらに、大きさ２０ｍｍ角の基板上に均一に成膜できた。
【００６９】
（実施例５）
サファイア基板上にコランダム型結晶構造のＩＴＯ膜を成膜した。その結果、１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られることを確認した。
【００７０】
（実施例６）
低電圧スパッタリング法、酸素クラスタービーム援用蒸着法、ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ−原子層積層法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法を用い、ＹＳＺ単結晶基板上にＩＴＯ膜を成膜した。その結果、１×１０-4Ωｃｍ以下の低抵抗率が得られることを確認した。なお、ＭＢＥ法以外のＣＶＤ法では大面積成膜を実現できた。
【００７１】
（実施例７）
低電圧スパッタリング法を用い、３００〜８００℃の基板温度で、ＹＳＺ単結晶基板上（試料１８〜２０）又は石英基板上（試料２１〜２３）に、ＩＴＯ膜を成膜した。その際、Ｏ2／Ａｒ混合比は０．２、全圧は４ｍＴｏｒｒとした。ＩＴＯ膜の抵抗率を表３に示す。
【００７２】
【表３】
ＹＳＺ単結晶基板上で６００〜８００℃の基板温度で、１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率が得られた。
【００７４】
以上実施例をあげて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【００７５】
例えば、ターゲットの組成、基板温度及び基板の種類、真空到達度、ターゲットと基板との距離、レーザー光や、成膜条件等は、上記実施例に制限されず、適宜変更して実施できる。
また、得られた透明電極はエッチングなどによって任意のパターニングを施こすことができる。
【００７６】
基板の種類に応じた用途を示す。
ＹＳＺ単結晶基板及びサファイヤ基板は、投写型液晶ディスプレイ、小型高精細液晶ディスプレイ、などの用途に適する。ＹＳＺ単結晶基板及びサファイヤ基板は、特殊用途の有機ＥＬディスプレイなどの用途に利用できる。
表面にｃ軸配向性のあるＺｎＯ等の結晶膜を形成したガラス基板は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、などの用途に適する。
ＳｉＣ単結晶基板は、Ｉｎ2Ｏ3との格子整合性が高く、発光デバイス等の電極付き基板、酸化物レーザー用電極付き基板、などの用途に適する。
シリコン単結晶基板は、デバイス展開上の可能性が広く、他の結晶性基板に比べ格段に大きい基板が得られているといった特徴を有し、発光デバイス等の電極付き基板、酸化物レーザー用電極付き基板、などの用途に適する。
【００７７】
【発明の効果】
本第一及び第二発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜及びその製造方法によれば、１×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜が得られる。特にパルス・レーザー・蒸着法を用いた場合、極めて清浄なプロセスであり、酸素圧を高く設定することができ、膜厚の制御性が良い点で優れているので、抵抗率、移動度、キャリア密度等の特性に優れ、結晶性が高く、均一な膜厚を有する低抵抗ＩＴＯ薄膜を実現できる。
本発明の低抵抗ＩＴＯ薄膜は、液晶ディスプレイの大型化や高精細化に寄与するばかりでなく、太陽電池の高効率化にも寄与し、社会の情報化と省エネルギー化を進める上で重要な技術を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における基板温度と導電率との関係を示す図である。
Claims (18)
- パルス・レーザー・蒸着法を用いて結晶性基板上に基板温度５００〜１０００℃においてＩＴＯ膜を堆積させる低抵抗ＩＴＯ膜の製造方法であって、
前記結晶性基板が、ＹＳＺ単結晶、表面にｃ軸配向性のＺｎＯ薄膜を形成した基板、及びサファイア基板のうちから選ばれる一であることを特徴とする低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。 - 結晶性基板として、１２００℃以上１５００℃以下の温度域で熱処理することによって基板表面を原子オーダーで超平坦化したＹＳＺ単結晶基板を用いることを特徴とする請求項１に記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
- 請求項２に記載の超平坦化したＹＳＺ単結晶基板上に、均一な膜厚を有するＩＴＯ膜を形成することを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。
- ＩＴＯ膜をヘテロエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
- 基板温度が６００℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
- ターゲットが、高純度Ｉｎ2Ｏ3の焼結体もしくは圧粉体、高純度Ｉｎ金属、高純度ＩＴＯの焼結体もしくは圧粉体、高純度Ｉｎ−Ｓｎ合金のうちから選ばれる材料からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
- 成膜時の真空度を１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒとすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
- ターゲットを自転させ、かつ、基板を自転させて成膜を行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
- 薄膜の堆積速度を十分に小さくし、酸化インジウムを一格子ずつ順次堆積させる原子層成長モードで成膜を行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
- １×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
- ＩＴＯ薄膜中のＳｎＯ2の含有率が２．８〜１０．５モル％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
- ＩＴＯ薄膜の結晶構造が、Ｃ希土型Ｉｎ2Ｏ3結晶又はコランダム型Ｉｎ2Ｏ3結晶であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜の製造方法。
- 結晶性基板上に形成され、［（キャリア密度／ＩＴＯ膜中に含まれるＳｎの密度（個／ｃｍ3）×１００］で定義されるＳｎドーパントの活量が、８０％以上である低抵抗ＩＴＯ膜であって、
前記結晶性基板が、ＹＳＺ単結晶、表面にｃ軸配向性のＺｎＯ薄膜を形成した基板、及びサファイア基板のうちから選ばれる一であることを特徴とする低抵抗ＩＴＯ薄膜。 - １×１０-4Ωｃｍ未満の抵抗率を有することを特徴とする請求項１３記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜。
- 請求項１乃至１２のいずれかに記載のＩＴＯ薄膜の製造方法を用いて、結晶性基板上にＩＴＯ膜を堆積させたＩＴＯ膜付き基板。
- ＩＴＯ膜にパターニングが施されている請求項１５記載のＩＴＯ膜付き基板。
- 請求項１３又は１４に記載の低抵抗ＩＴＯ薄膜を有するＩＴＯ膜付き基板。
- ＩＴＯ膜にパターニングが施されている請求項１７記載のＩＴＯ膜付き基板。
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