JP4401833B2

JP4401833B2 - リチウム電池用正極活物質の製造方法とリチウム電池用正極活物質及びリチウム電池用電極並びにリチウム電池

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Publication number: JP4401833B2
Application number: JP2004084554A
Authority: JP
Inventors: 宏次大野; 哲司山田; 喜之峠; 光正斉藤
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: JP2005276474A

Description

本発明は、リチウム電池用正極活物質の製造方法とリチウム電池用正極活物質及びリチウム電池用電極並びにリチウム電池に関し、更に詳しくは、高結晶性かつ微粒子のオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩を得ることができる技術に関するものである。

近年、携帯用電子機器やハイブリット自動車等に用いるための電池として二次電池の開発が進められている。
代表的な二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム電池等が知られているが、特に、リチウム電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、大いに期待されている。
このリチウム電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水系の電解質から構成されている。

この正極自体は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む電極材料により構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
この正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマー等が用いられ、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等のリチウム非含有化合物、あるいはＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム複合酸化物等が知られている。

従来、リチウム電池の正極活物質としては、高エネルギー密度で高電圧の電池を構成することが可能であることから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が一般的に用いられてきた。
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ希少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があり、そこで、Ｃｏに替わる資源として、地球上に豊富に存在し、しかも安価なＮｉやＭｎをベースにした正極活物質、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が用いられるようになった。

しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２は、理論容量が大きく、かつ高放電電位を有するという長所があるものの、充放電サイクルが繰り返されることに伴ってＬｉＮｉＯ_２の結晶構造が崩壊してしまい、その結果、放電容量が低下したり、熱安定性が劣化したり等の問題点が生じていた。
一方、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、正スピネル型構造を有し、かつ空間群Ｆｄ3ｍを有することから、リチウム電極に対し４Ｖ級というＬｉＣｏＯ_２と同等の高い電位を有し、しかも、合成が容易、高い電池容量等から非常に有望な材料であり、実用化もされていた。
このＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、この様に優れた材料ではあるが、このＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた電池では、高温保存時における容量劣化が大きく、Ｍｎが電解液に溶解してしまい、したがって、安定性やサイクル特性が充分でないという問題点が残されていた。

そこで、オリビン構造を有するＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属のリン酸化合物を正極活物質として用いたリチウム電池が提案され（特許文献１参照）、このオリビン構造を有する遷移金属のリン酸化合物として、資源的に豊富かつ安価な金属であるＦｅを用いたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いたリチウム電池が提案されている（特許文献２参照）。
このＬｉＦｅＰＯ_４は、金属リチウム（Ｌｉ）に対して３．３Ｖ程度の電位を示し、充放電可能な正極材料として用いることが可能である。
リチウム遷移金属リン酸塩の様なリン酸塩系物質は、従来より、いわゆる固相法が用いられている。
特開平９−１３４７２４号公報特開平９−１７１８２７号公報

しかしながら、従来のリチウム遷移金属リン酸塩の様なリチウム金属リン酸化合物は、固相法により合成されているために、不活性ガス雰囲気下での焼成と粉砕を繰り返す必要があり、複雑な操作が必要になるという問題点があった。
また、固相法では、粒子径を小さくするには、より低温かつ短時間で焼成するのがよいのであるが、この場合、合成時の焼成温度が低いために合成時の結晶化度や粒径を制御することが難しく、得られるリチウム金属リン酸化合物は小さな結晶子が無秩序に並んだ構造を有するものとなる。したがって、リチウム金属リン酸化合物の結晶相は十分に生成・発達せず、結晶性も低いものとなり、粒子内のイオンの拡散性や電子伝導性が悪く、充放電時の分極が大きくなるという問題点があった。

また、粒子径を小さくする方法として焼成後に粉砕する方法もあるが、この方法では、十分小さな粒子径にまで粉砕することができず、また、粉砕中に粒子自体に過度の力が掛かるために、歪や割れが生じ、結晶性も低下する。したがって、この方法で得られたリチウム金属リン酸化合物をリチウム電池に用いた場合、充放電によるリチウムイオンの挿入脱離に伴い、活物質の体積変化が起こり、これが繰り返されることで粒子に亀裂が入り、さらに亀裂が進行して粒子が破壊され、微細化されることとなり、その結果、粒子内のイオン拡散性及び粒子間のインピーダンスが増加し、放電時の分極が大きくなるという問題点があった。

そこで、リチウム遷移金属リン酸塩の様なリチウム金属リン酸化合物に、比較的低温で結晶性の高い材料を合成することのできる水熱法を適用することも試みられているが、しかしながら、水熱法をリチウム金属リン酸化合物に適用した場合、原料混合時に溶解度の低いＬｉ_３ＰＯ_４やＦｅ_３（ＰＯ_４）_２が生じ、リチウム金属リン酸化合物の純度が低下してしまうという問題点があった。そこで、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＦｅ_３（ＰＯ_４）_２を完全に反応させるためには、反応温度を高めたり、反応時間を延長したり等が必要になるが、その場合、粒子が粗大化し易くなり、微粒子化が困難になる等、必ずしも水熱法の利点が得られないという問題点があった。
このリチウム金属リン酸化合物の純度の低下や粒子の粗大化は、充放電時の電流密度を低下させ、その結果、高出力化を妨げる要因になる。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現することができるリチウム電池用正極活物質の製造方法とリチウム電池用正極活物質及びリチウム電池用電極並びにリチウム電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、リチウム金属リン酸化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４）は、従来用いられているＬｉＣｏＯ_２等の電極材料に比べて電子導電性が低く、この点が、充放電時の電流密度が低く、高出力化が困難である原因の一つであると考え、そこで、より多くの電流を流すためには、材料の比表面積を大きくすること、すなわち微粒子化することが有効であると考え、水熱法によりリチウム金属リン酸化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４）を合成する際に、反応系内にクエン酸の様な高温で分解するヒドロキシカルボン酸を添加すれば、原料を含む溶液を均一化することができ、高結晶性かつ微粒子のリチウム金属リン酸化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、リチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、前記Ａ成分、前記Ｄ成分及びヒドロキシカルボン酸を加え、次いで、この溶液を加圧下にて加熱することにより、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を生成することを特徴とする。

このリチウム電池用正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４が微粒子化されることで、粒子表面の反応面積と、反応進行後の粒子内部での反応面積との差が小さくなり、より理論容量に近い状態まで充放電が可能となる。また、微粒子化されることで、粒子の表面積が大きくなり、反応界面における電流密度が低くなり、より大電流での充放電が可能となる。

前記ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
前記Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択された１種であることが好ましい。
前記Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌから選択された１種または２種以上であることが好ましい。

本発明のリチウム電池用正極活物質は、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とする。

本発明のリチウム電池用電極は、本発明のリチウム電池用正極活物質を含有してなることを特徴とする。

本発明のリチウム電池は、本発明のリチウム電池用電極を正電極として備えてなることを特徴とする。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質を製造する際に、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ成分、Ｐ成分、前記Ａ成分、前記Ｄ成分及びヒドロキシカルボン酸を加え、次いで、この溶液を加圧下にて加熱するので、Ｌｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分及びＤ成分を含む水溶液をヒドロキシカルボン酸により均一化することができる。したがって、この水溶液から水熱法により微粒子を生成することで、高結晶性かつ微粒子のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を作製することができる。

本発明のリチウム電池用正極活物質によれば、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたので、リチウム電池用正極活物質の主成分であるＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を高結晶化かつ微粒子化することができ、充放電容量を大幅に向上させることができ、安定した充放電サイクル特性を実現することができる。

本発明のリチウム電池用電極によれば、本発明のリチウム電池用正極活物質を含有したので、充放電容量を大幅に向上させることができ、安定した充放電サイクル特性を実現することができ、リチウム電池用電極の高品質化、小型化を図ることができる。

本発明のリチウム電池によれば、本発明のリチウム電池用電極を正電極として備えたので、充放電容量を大幅に向上させることができ、安定した充放電サイクル特性を実現することができ、電池としての出力を高めることができる。したがって、各種電気特性に優れたリチウム電池を提供することができる。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法とリチウム電池用正極活物質及びリチウム電池用電極並びにリチウム電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ成分、Ｐ成分、前記Ａ成分、前記Ｄ成分及び水に可溶な有機酸を加え、次いで、この溶液を加圧下にて加熱することにより、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を生成する方法である。

上記の有機酸としては、ヒドロキシカルボン酸またはカルボン酸が好ましく、ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸の群から選択された１種または２種以上が好ましい。
Ａとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択された１種が好ましい。
Ｄとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌから選択された１種または２種以上が好ましい。

上記のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を水熱法により生成する際に、リチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、Ａ成分及びＤ成分を、水を主成分とする溶媒に加えた場合、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＦｅ_３（ＰＯ_４）_２の様な難溶性物質が生じる。
これら難溶性物質は、耐圧容器内で加熱されることにより、温度が上昇するとともに溶解し、生じたＬｉ^＋、Ｆｅ^２＋、ＰＯ_４ ^３−等のイオンが反応することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４結晶核が生成、成長する。この際、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＦｅ_３（ＰＯ_４）_２を完全に溶解させるために温度を上げたり、加熱時間を延長したりすると、ＬｉＦｅＰＯ_４結晶核が異常成長してしまう。

本発明の製造方法では、Ｌｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分及びＤ成分に、さらに、高温で分解するクエン酸の様な水に可溶な有機酸を加えることにより、難溶性物質が生成せず、原料を均一な溶液とすることができる。そして、この溶液を加圧下にて加熱することにより、有機酸の分解に伴って溶液全体から大きさが均一なＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４結晶核を多数生じさせることができ、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４結晶核を基に大きさが均一なＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微粒子を成長させることができる。
さらに、原料を溶液化することで、反応をより一層均一化することができ、高結晶性のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微粒子を、より温和な条件下で合成することができ、しかも、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４結晶核が異常成長するのを抑制することができる。

次に、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法について、より具体的に説明する。
まず、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種）、Ｄ成分（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる）を加え、出発原料を調整する。ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

ここで、この出発原料に、さらに水に可溶な有機酸を加えることにより、難溶性物質を生成せずに溶液化された原料を調整することができる。
Ｌｉ成分としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩が挙げられる。

リン成分としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸水素アンモニウム等が挙げられ、比較的純度が高く組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムが好ましい。

Ａ成分としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ各々の金属塩のうち１種が用いられ、例えば、Ｆｅ塩としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）等が好ましい。
Ｄ成分としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素各々のうちＡ成分と異なる元素の金属塩のうち１種または２種以上が用いられ、例えば、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２等の硫酸塩、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等の酢酸塩、ＡｌＣｌ_３、ＣａＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等の塩化物等の金属塩が好ましい。

水に可溶な有機酸としては、ヒドロキシカルボン酸またはカルボン酸が好ましく、例えば、ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸等が挙げられ、カルボン酸としては、マロン酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられる。

中でも、クエン酸は、次のＡ、Ｂの２つの理由により、特に好適である。
（Ａ）金属イオンに対するキレート効果が高いことから、生じたＬｉＦｅＰＯ_４等のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４結晶核の成長を抑制する。
（Ｂ）分解時に還元性を示すため、Ａ成分やＢ成分の酸化を防止する。例えば、Ａ成分としてＦｅを用いる場合、Ｆｅの２価から３価への酸化を防止する。
この有機酸は、Ｌｉ成分、Ｐ成分、Ａ成分及びＤ成分を加えて出発原料を調整する際に、これらの成分と同時に添加してもよく、これらの成分を混合した後に添加してもよい。

水を主成分とする溶媒としては、純水、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液等が挙げられ、中でも純水が好ましい。
その理由は、水は安価であり、臨界点付近で誘電率の大きな変化を示すことから、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性を制御することが可能だからである。

次いで、この出発原料溶液を加圧下にて加熱する。加圧下にて加熱する方法は特に限定されないが、通常、出発原料溶液を耐圧容器に収納し、加熱することにより行う。
上記の様にして調整された出発原料を耐圧容器に収納し、その後、加熱して所定の最高保持温度まで昇温させ、この最高保持温度にて所定の時間保持することにより合成反応を進行させ、その後、室温（２５℃）まで降温させる。

この反応条件は、溶媒の種類や合成する物質に応じて適宜選択されるが、本発明の製造方法では、リチウム金属リン酸化合物微粒子を合成する際に、高温にしたり、長時間反応させたりしても粒子が粗大化する虞がないので、反応条件を比較的自由に設定することができる。例えば、溶媒が純水の場合、最高保持温度が１２０〜２００℃、保持時間（反応時間）が１〜１２時間程度で、結晶性に優れたリチウム金属リン酸化合物微粒子を合成することができる。

次いで、耐圧容器内の生成物を濾過により分離・回収し、水洗後乾燥することにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質が得られる。

このリチウム電池用正極活物質は、固相法に比べて比較的低温で合成され、かつ溶解と析出の条件を制御することが可能であるから、例えば、平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍのリチウム電池用正極活物質微粒子が得られる。合成条件をさらに制御することにより、例えば、平均一次粒子径が０．０２〜１μｍのリチウム電池用正極活物質微粒子が得られる。

このリチウム電池用正極活物質微粒子の平均一次粒子径が０．０１μｍより小さいと、Ｌｉの挿入・脱離に伴う構造変化により粒子が破壊し、また、表面積が大きすぎるために結合剤を多く必要とし、その結果、正極合剤の導電率が低くなり、正極の充填密度が著しく低下する。また、その平均一次粒子径が１０μｍより大きいと、正極活物質の内部抵抗が高くなり、Ｌｉイオンの物質移動も遅延するために、利用率が低下し、また、得られる粒子の比表面積が小さくなり、単位重量当たりの充放電容量が低下する。また、充放電の繰り返しにより粒子が破壊され、電池容量が低下する等の問題もある。
これにより、より高出力を得るためには、活物質の内部抵抗の影響が小さい０．０２〜１μｍの粒子が好ましい。

一般に、固相法の場合、結晶性を上げるためには、加熱温度を高くしたり、加熱時間を延長する必要があるが、この場合、加熱過程で粒子同士が融着したり、あるいは粒子が異常粒成長することにより、粗大な粒子が生じる虞があり、粒径の制御は容易ではない。
本実施形態の製造方法では、固相法に比べて比較的低温で合成することができ、しかも溶解と析出の条件を制御することができるので、例えば、平均一次粒子径が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍの高結晶性のリチウム電池用正極活物質微粒子を得ることができ、したがって、リチウム電池用正極活物質微粒子の表面積を大きくすることができる。

また、このリチウム電池用正極活物質微粒子をリチウム二次電池に適用することで、高い充放電速度を有するリチウム二次電池を実現することができる。
また、固相法の場合、比較的高温で所定時間保持する必要があるが、本実施形態の製造方法の場合、固相法に比べて少ないエネルギーで反応を進行させることができるので、ランニングコスト面でも有利である。

以上により、本実施形態の製造方法によれば、その反応中に原料成分を全て溶解し、溶解−再析出過程を含むため、大きさが均一な結晶核を合成することができる。したがって、この結晶核を基に微粒子を成長させることで、この微粒子の平均一次粒子径、結晶化度等を制御することができる。また、反応過程では、一度溶解した後に析出により粒子化するので、結晶成長の方向を制御することができ、結晶成長の方向が揃った微粒子を合成することができ、また、粒子形状の制御も可能である。

以下、実施例及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例）
０．２ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、０．１ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、０．１ｍｏｌのオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、０．１ｍｏｌのクエン酸及び純水を、総量が０．２リットル（Ｌ）となる様に混合し、均一な透明溶液を得た。得られた溶液を容量０．３Ｌの耐圧密閉容器に収納し、１７０℃にて３時間保持し、反応させた。その後、この耐圧密閉容器内の生成物を濾過により分離・回収し、水洗後乾燥し、試料１を得た。

（比較例１）
クエン酸を添加しない点以外は、実施例と同様にして試料２を得た。
（比較例２）
反応時間を６時間とした点以外は、比較例１と同様にして試料３を得た。

実施例及び比較例１、２で得られた試料１〜３それぞれのＣｕＫα Ｘ線による粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。なお、図１の下端部には、ＪＣＰＤＳカード（♯８１−１１７３）に記載されているＬｉＦｅＰＯ_４の回折線（２θ）を示してある。
また、実施例で得られた試料１の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図２に、比較例２で得られた試料３の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図３に、それぞれ示す。

（リチウム電池の作製）
実施例および比較例１、２で得られた試料１〜３を基に実施例および比較例１、２のリチウム電池をそれぞれ作製した。
ここでは、試料１〜３各８５重量部と、導電助剤として平均一次粒子径が１４ｎｍ、比表面積が２９０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（ＣＢ）１０重量部を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）７０重量部と共に、三本ロール等を用いて混練・ペースト化し、厚みが３０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後、４０ＭＰａの圧力にて圧密し、正極とした。

次いで、これらの正極を真空乾燥器を用いて真空乾燥した後、乾燥したアルゴン雰囲気下にて２０１６型コインセルを用いて実施例および比較例１、２の電池を作製した。
ここでは、負極として金属Ｌｉを、セパレータとして多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。
なお、このＬｉＰＦ_６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸メチルエチルを体積％で１：１に混合したものを用いた。

（電池充放電試験）
実施例及び比較例１、２それぞれの電池に対して、室温（２５℃）にて電池充放電試験を行った。
この電池充放電試験においては、カットオフ電圧を２〜４．５Ｖとし、放充電の電流密度については、放充電共に電流量（レート：１Ｃ）の定電流とし、放充電のサイクルは、１時間で充電、１時間で放電とした。

上記の実施例及び比較例２それぞれの充放電試験結果を図４に示す。なお、比較例１については、Ｌｉ₃ＰＯ₄等の不純物相を多く含むために充放電試験を行うことができなかった。
また、実施例及び比較例１、２それぞれの結晶相、平均一次粒子径及び放電容量を表１に示す。

これらの結果によれば、実施例では、クエン酸を添加することにより微粒子化が可能となり、高出力での放電容量が大幅に向上していることが分かった。また、均一溶液（原子レベルで混合）にて反応が生じているため、より温和な条件で単相の結晶相が得られることが分かった。
一方、比較例１、２では、クエン酸を添加していないために、試料２、３中に原料混合時に生成したＬｉ_３ＰＯ_４や反応中間体が残っている、あるいは、粒子の粗大化が生じ、低い電極性能となることが分かった。

なお、本実施例では、本電極材料自体の挙動をデータに反映させるために、負極に金属Ｌｉを用いたが、負極材料は、金属Ｌｉの他、例えば、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を用いてもよい。また、電解質溶液とセパレータの替わりに固体電解質を用いてもよい。

本発明は、リチウム電池用正極活物質微粒子を合成する際に、水に可溶な有機酸を加えることで、高結晶性かつ微粒子のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４が得られるものであるから、リチウム電池のさらなる充放電容量の向上、充放電サイクルの安定化、高出力化はもちろんのこと、さらなる小型化、軽量化、高容量化が期待される二次電池の分野に適用することが可能である。

本発明の実施例及び比較例１、２で得られた試料１〜３それぞれの粉末Ｘ線回折図形を示す図である。本発明の実施例で得られた試料１の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す図である。比較例２で得られた試料３の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す図である。本発明の実施例及び比較例１、２それぞれの電池の放充電特性を示す図である。

Claims

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表されるリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、
水を主成分とする溶媒に、リチウム（Ｌｉ）成分、リン（Ｐ）成分、前記Ａ成分、前記Ｄ成分及びヒドロキシカルボン酸を加え、次いで、この溶液を加圧下にて加熱することにより、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４を生成することを特徴とするリチウム電池用正極活物質の製造方法。
前記ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
前記Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択された１種であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
前記Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
請求項１ないし４のいずれか１項記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
請求項５記載のリチウム電池用正極活物質を含有してなることを特徴とするリチウム電池用電極。
請求項６記載のリチウム電池用電極を正電極として備えてなることを特徴とするリチウム電池。