JP4411087B2 - 二重硬化コーティング組成物および多層コーティングの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、二重硬化コーティング組成物、および二重硬化コーティング組成物を使用する多層コーティングの形成方法、特に多層コーティングの外部クリアコートまたはトップコートの形成方法に関する。

本発明に関連して、用語「二重硬化コーティング組成物」とは、ＵＶ照射によるフリーラジカル重合、さらにヒドロキシル基が関与する熱により誘導される重付加および／または重縮合によって硬化可能なコーティング組成物を意味する。

たとえば、米国特許公報（特許文献１）には、ＵＶ照射によるオレフィン性二重結合のフリーラジカル重合と、追加のポリイソシアネート硬化剤とによって硬化可能な、（メタ）アクリル酸によってエステル化されたポリエステルポリオールを主成分とする二重硬化コーティング組成物が開示されている。

自動車の車体などの複雑な形状の三次元基材の場合、従来技術の二重硬化コーティング組成物によって適用されたコーティング層を有する基材の異なる表面区画のすべてにおいて、たとえば硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐擦傷性および耐損傷性（特に自動車が自動洗車にかけられる場合）などの技術的性質の組み合わせを許容レベルまで十分到達させることが、これまではできていなかった。「異なる表面区画」とは、ＵＶ照射を受けることができる表面区画と、陰の領域（ＵＶ照射を受けることが困難、または一部のみ受けることができる表面領域、または受けることが不可能な領域）とを意味する。熱およびＵＶ硬化が組み合わさるためＵＶ線を直接受ける表面区画では二重硬化コーティング層の技術的性質は優れているが、熱硬化のみが起こった陰の領域の性質のレベルは低く、特にこれらの領域において硬度が不十分となる。

陰の領域におけるコーティング層の技術的性質を向上させる目的で、二重硬化コーティング組成物中のオレフィン性二重結合を含むヒドロキシ官能性バインダーのヒドロキシル価を増加させることは、一般に、従来方法ではバインダーのオレフィン性二重結合当量（１モルのオレフィン性二重結合を含有する単位ｇにおける質量）の増加を伴うため、ＵＶ照射および熱の両方によって硬化する表面区画におけるコーティング層の性質レベルの低下が発生する。逆に、オレフィン性二重結合当量を減少させると、従来方法ではヒドロキシル価の減少を伴い、陰の領域における性質レベルの低下が起こる。一方、このようなバインダーとコーティング組成物の他の成分との間で相溶性の問題が頻繁に発生するため、単純にヒドロキシル価を増加させ同時にオレフィン性二重結合当量を減少させることによって目的が簡単に実現されるものでもない。

公知の欠点を示さない二重硬化コーティング組成物の発見が必要であり、その組成部によって設けられたコーティング層は、熱のみによって硬化させた場合に少なくとも満足できるレベルの性質を示し、熱的に、およびＵＶ照射の両方によって硬化させた場合に優れた性質を示すべきである。

米国特許第４，２１２，９０１号明細書

本発明は、上記目的を達成する二重硬化コーティング組成物を提供することによってこの要求を満たし、本発明の組成物は、特殊なポリエステルポリオールと、オレフィン性二重結合を含むイソシアネート官能性成分との反応生成物を含有し、前記反応生成物は、他のバインダー、反応性希釈剤、溶剤、ならびに架橋剤との良好な相溶性を特徴とする。

本発明は、二重硬化コーティング組成物を提供し、その樹脂固形分は、
（ａ）３０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の少なくとも１種類の、オレフィン性二重結合を有するヒドロキシ官能性ポリエステルウレタンと、
（ｂ）０〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の少なくとも１種類のポリエステルウレタン（ａ）以外のバインダー、および／または少なくとも１種類の反応性希釈剤と、
（ｃ）１０〜５０重量％の、ヒドロキシ官能性成分（ａ）および任意に（ｂ）のための少なくとも１種類の架橋剤と、で構成され、
前記少なくとも１種類のポリエステルウレタン（ａ）は、数平均分子量が１０００〜５０００であり、ヒドロキシル価が８０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、オレフィン性二重結合当量２５０〜２０００に相当するオレフィン性二重結合を含有し、かつ少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つのオレフィン性二重結合とを含有する成分（ａ１）と、計算分子量が６００〜１４００、好ましくは８００〜１２００であり、酸価が０〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、計算ヒドロキシル官能価４．５〜１０、好ましくは４．８〜８におけるヒドロキシル価が２５０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２７０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである非芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）との、すべてのイソシアネート基が消費されて進行する反応によって得られ、成分（ａ）〜（ｃ）の重量％値の合計は１００重量％である。

本明細書のこれまでおよびこれ以降に記載されるすべての数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質としてポリスチレン、移動相としてテトラヒドロフラン）によって測定した値である。

本発明の二重硬化コーティング組成物中に存在するヒドロキシ官能性ポリエステルウレタン（ａ）は、数平均分子量が１０００〜５０００、好ましくは１２００〜３０００であり、ヒドロキシル価が８０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、オレフィン性二重結合当量２５０〜２０００、好ましくは３００〜１０００に相当するオレフィン性二重結合を含有する。ポリエステルウレタン（ａ）は、有機溶媒に対して溶解性であり、コーティング組成物の他の成分（ｂ）および（ｃ）と高い相溶性を有する。

ポリエステルウレタン（ａ）は、後に詳細に説明するように成分（ａ１）および（ａ２）を反応させることによって得ることができる。ポリエステルウレタン（ａ）のヒドロキシル基は、成分（ａ１）および（ａ２）の反応中に消費されなかったポリエステルポリオール（ａ２）のヒドロキシル基であり、一方、ポリエステルウレタン（ａ）のオレフィン性二重結合は成分（ａ１）と、一部はポリエステルポリオール（ａ２）とに由来する。反応物質（ａ１）および（ａ２）は、性質および量、ならびに添加順序および反応制御の性質に関して選択が行われ、当業者に公知の従来方法で反応させることで、（ａ１）のイソシアネート基が完全に消費され、上述の性質（数平均分子量、ヒドロキシル価、オレフィン性二重結合当量）がポリエステルウレタン（ａ）において実現される。成分（ａ１）および（ａ２）の反応は、バルク中、または好ましくはイソシアネートに対して不活性である溶媒（混合物）中、および／またはイソシアネートに対して不活性であり希釈剤として機能する反応性希釈剤（混合物）中、たとえば６０〜１００℃の温度で進行させることができる。反応終了後、溶媒は、蒸留などによって所望の含有率となるまで任意に除去することができる。

ポリエステルウレタン（ａ）は、そのままの状態で、あるいは反応性希釈剤中および／または溶媒中のたとえば６０〜８０重量％有機溶液として、二重硬化コーティング組成物の製造に使用することができる。反応性希釈剤および／または溶媒は、（ａ１）と（ａ２）の反応中の希釈剤として使用される成分、および／または所望の固形分が得られるように独立して加えられる成分を含んでもよい。

ポリエステルウレタン（ａ）の生成に使用され、少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有する成分（ａ１）は、たとえば、イソシアネート官能性、オレフィン系不飽和、およびフリーラジカル重合性であるモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸イソシアナトアルキル、たとえば（メタ）アクリル酸イソシアナトエチルまたは（メタ）アクリル酸イソシアナトプロピルなどを含んでもよい。しかし好ましくは、ウレタン（尿素）プレポリマー、好ましくはウレタンプレポリマーを含む。このウレタン（尿素）プレポリマーは、たとえば数平均分子量が２５０〜２０００であり、ＮＣＯ値がたとえば３〜１５に相当する遊離のイソシアネート基と、オレフィン性二重結合当量がたとえば２００〜５００に相当するオレフィン性二重結合とを含有する。ウレタン（尿素）プレポリマーの平均ＮＣＯ官能基数は、たとえば、１分子当たり０．５〜２．５個となってよい。

このようなウレタン（尿素）プレポリマー（ａ１）は、特定の脂環式または脂肪族および／または芳香脂肪族のポリイソシアネート（ａ１１）を、イソシアネート基に付加することができる少なくとも１つの基、特にヒドロキシル基、第１級アミノ基、または第２級アミノ基と、少なくとも１つのオレフィン性二重結合、特に（メタ）アクリロイル基とを含む化合物（ａ１２）、好ましくはないが任意にこれとともに、イソシアネート基に付加することができる少なくとも２つの基、特にヒドロキシル基、第１級アミノ基、および／または第２級アミノ基を含む化合物（ａ１３）と反応させることによって、当業者に公知の従来方法で生成されることが好ましい。ここで、反応物質（ａ１１）、（ａ１２）、および任意選択の（ａ１３）の反応は、イソシアネート基に付加することができる反応系における基が完全に消費されるように実施される。反応物質（ａ１１）、（ａ１２）、および（ａ１３）の性質および量、添加順序、ならびに反応制御の性質を選択することによって、ウレタン（尿素）プレポリマー（ａ１）の特性（数平均分子量、ＮＣＯ値、ＮＣＯ官能基数、オレフィン性二重結合当量）を当業者に公知の従来方法で得ることができる。成分（ａ１１）、（ａ１２）、および任意選択の（ａ１３）の反応は、バルク中、または好ましくはイソシアネートに対して不活性である溶媒（混合物）中、および／またはイソシアネートに対して不活性であり希釈剤として機能する反応性希釈剤（混合物）中、たとえば６０〜１００℃の温度で進行させることができる。反応終了後、溶媒は、蒸留などによって所望の含有率となるまで任意に除去することができる。

脂環式、脂肪族、および芳香脂肪族のポリイソシアネート（ａ１１）の例は、ノナントリイソシアネート、ならびにテトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物などのジイソシアネート、ならびにこのようなジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、たとえばイソシアネート基と結合する残基中にヘテロ原子を含有するポリイソシアネートである。後者の例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレチジオン基、ウレタン基、および／またはビウレット基を含むポリイソシアネートであり、たとえば特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート、またはヘキサンジイソシアネートイソシアヌレートである。ウレタン（尿素）プレポリマーの生成に使用される好ましいポリイソシアネート（ａ１１）は、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネートであり、たとえば特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはヘキサンジイソシアネートイソシアヌレートである。

化合物（ａ１２）の例は、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシプロピルの異性体であるが、グリセロールモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ならびに（メタ）アクリル酸とモノエポキシドの付加生成物、たとえば分岐第３級Ｃ１０−アルカンモノカルボン酸のグリシジルエーテル（カルデュラＥ１０（登録商標）（Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ １０（登録商標）））も挙げられる。

ウレタン（尿素）プレポリマー（ａ１）の合成中に使用されないことも好ましい化合物（ａ１３）の例は、ポリマーポリオール、ポリオール（ａ２１）の例として後述する化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、およびジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアミノアルコールである。

ポリエステルウレタン（ａ）の生成に使用される非芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）は、複数の非芳香族ポリエステル構成ブロックで不規則に構成され、高度に分岐した構造を有する。しかし当然ながら、ポリエステルポリオール（ａ２）は、たとえば最大２重量％（Ｃ₆、分子量７２として計算）の少量の芳香族構造を含んでもよい。しかし、これらの少量の芳香族構造は、単に、非芳香族ポリエステル構成ブロック自体の工業的汚染によって生じうる。

非芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）は、（ａ２１）０〜２０重量％の範囲の少なくとも１種類のジオール、および８０〜１００重量％の範囲の３〜６個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種類のポリオールとからなるヒドロキシル成分と、（ａ２２）０〜２０重量％の範囲の少なくとも１種類のモノカルボン酸および８０〜１００重量％の範囲の少なくとも１種類のジカルボン酸からなるカルボキシル成分と、（ａ２３）任意に、少なくとも１種類のヒドロキシカルボン酸成分とを含む成分から合成されることが好ましく、成分（ａ２１）および成分（ａ２２）のそれぞれの場合で重量％値の合計は１００重量％である。

非芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）は、３０〜６０重量％、特に４０〜５５重量％の少なくとも１種類のヒドロキシル成分（ａ２１）と、３０〜７０重量％、特に４５〜６０重量％の少なくとも１種類のカルボキシル成分（ａ２２）と、０〜１０重量％、好ましくは０重量％の少なくとも１種類のヒドロキシカルボン酸成分（ａ２３）とから合成されることが特に好ましい。ここで成分（ａ２１）〜（ａ２３）の重量％値の合計は１００重量％となり、ポリエステルポリオール（ａ２）の合成中の反応で生成される水は考慮しない。

ヒドロキシル成分（ａ２１）は、０〜２０重量％の少なくとも１種類の脂環式または脂肪族ジオール、および８０〜１００重量％、好ましくはすべてが少なくとも１種類の３〜６個のヒドロキシル基を有する脂環式または脂肪族ポリオールからなる。

ヒドロキシル成分（ａ２１）としての脂環式または脂肪族ジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，３−、１，４−、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールである。ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールが好ましい。

ヒドロキシル成分（ａ２１）としての３〜６個のヒドロキシル基を有する脂環式または脂肪族ポリオールの例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトールである。グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール、特にトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが好ましい。

ポリエステルポリオール（ａ２）に含まれるカルボキシル成分（ａ２２）は、０〜２０重量％の少なくとも１種類の脂環式または脂肪族モノカルボン酸、および８０〜１００重量％、好ましくはすべてが少なくとも１種類の脂環式または脂肪族ジカルボン酸からなる。

カルボキシル成分（ａ２２）としての脂環式または脂肪族モノカルボン酸の例は、飽和脂肪酸、たとえば２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、やし脂肪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、パルミチン酸である。イソノナン酸、やし脂肪酸が好ましい。

カルボキシル成分（ａ２２）としての脂環式または脂肪族ジカルボン酸の例は、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸であるが、マレイン酸、フマル酸、および二量体脂肪酸、好ましくはＣ₃₆−二量体脂肪酸も挙げられる。二量体脂肪酸は、オレフィン系および／または芳香族の炭素−炭素二重結合も含有しうる工業用混合物を含む。ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、および二量体脂肪酸が好ましい。存在するのであれば、これらに対応するジカルボン酸無水物を、ジカルボン酸の代わりに使用することもできる。

特に、ポリエステルポリオール（ａ２）が、少なくとも２種類のジカルボン酸（ａ２２）の中の１種類として二量体脂肪酸を含み、特に、５〜４５重量％の二量体脂肪酸および５５〜９５重量％の少なくとも１種類の他のジカルボン酸の重量比で含むことが好ましい。

少なくとも１種類の脂環式または脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ａ２３）も、任意にポリエステルポリオール（ａ２）の合成に関与することができるが、成分（ａ２１）〜（ａ２３）の成分の合計に対し１０重量％以下の量で使用される。ヒドロキシカルボン酸の例は、１２−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、クエン酸、酒石酸、ジメチロールプロパン酸である。存在するのであれば、それらの対応するラクトンを、モノヒドロキシカルボン酸の代わりに使用することもできる。

非芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）は、前述の成分（ａ２１）、（ａ２２）、および任意選択の（ａ２３）の重縮合によって生成することができ、ポリエステルポリオール（ａ２）に関して前述の特徴（計算分子量、計算ヒドロキシル官能価、ヒドロキシル価、および酸価）が得られるように成分（ａ２１）〜（ａ２３）の性質および量が選択される。重縮合は、当業者に公知の従来方法を使用して実施することができ、たとえば従来のエステル化触媒の存在下、たとえば１８０〜２５０℃の高温、たとえば溶融物中で実施することができる。キシレンなどの共留剤も任意に使用することができる。成分（ａ２１）〜（ａ２３）は、多段階または好ましくは一段階の合成方法で互いに反応させてポリエステルポリオール（ａ２）を得ることができる。好ましくは、成分（ａ２１）〜（ａ２３）のすべてを最初に同時に投入し、ともに加熱して、任意に溶融させて、互いに重縮合させて、ポリエステルポリオール（ａ２）が得られる。

樹脂固形分の０〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％を構成する成分（ｂ）は、ポリエステルウレタン（ａ）とは異なる１種類以上のバインダーおよび／または反応性希釈剤を含み、特にそれぞれの場合でヒドロキシル基および／またはオレフィン性二重結合を反応性官能基として含みうる（メタ）アクリル系コポリマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、および／または反応性希釈剤を含む。

ヒドロキシ官能性バインダー（ｂ）の例は、数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００であり、ヒドロキシル価が３０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである従来のヒドロキシ官能性ポリエステルまたはポリウレタン樹脂、ならびに数平均分子量が１０００〜１００００であり、ヒドロキシル価が３０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるヒドロキシ官能性（メタ）アクリル系コポリマー樹脂である。

オレフィン性二重結合を含むバインダー（ｂ）の例は、数平均分子量がたとえば５００〜１００００、好ましくは５００〜５０００である、（メタ）アクリロイル官能性（メタ）アクリル系コポリマー、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、およびエポキシ樹脂（メタ）アクリレートである。

ヒドロキシ官能性反応性希釈剤（ｂ）の例は、分子量がたとえば５００未満であり、１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価が２５０〜７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である低分子量化合物である。ポリエーテルポリオール、オリゴエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびオリゴウレタンポリオールなどのオリゴマーポリオールまたはポリマーポリオールが好適である。

成分（ａ）または（ａ１）の合成における不活性希釈剤としても使用することができるオレフィン性二重結合を有する反応性希釈剤（ｂ）は、分子量がたとえば１０００未満である低分子量化合物を含む。この反応性希釈剤はモノ−、ジ−、またはポリ不飽和であってよい。モノ不飽和反応性希釈剤の例は、（メタ）アクリル酸およびそれらのエステル、マレイン酸およびその半エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、ビニルトルエンである。ジ不飽和反応性希釈剤の例は、ジ（メタ）アクリレート、たとえばアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。ポリ不飽和反応性希釈剤の例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。

ヒドロキシル基およびオレフィン性二重結合を有する反応性希釈剤（ｂ）の例は、グリセロールモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの化合物である。

樹脂固形分の成分（ｃ）は、ヒドロキシ官能性成分（ａ）および任意に（ｂ）のための架橋剤を含む。特に、この成分（ｃ）は、ヒドロキシ官能性バインダーを架橋させるための従来の架橋性成分を含み、たとえば、アミノプラスト樹脂、特にメラミン樹脂、ＮＣＯ基がブロックされていてもよいポリイソシアネート、および／またはエステル交換架橋剤、たとえばトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを含む。

好ましい架橋剤（ｃ）は遊離のポリイソシアネートであり、この場合、別々に保管した成分を互いに混合することによって適用の直前に二重硬化コーティング組成物が生成される。２成分の好ましい場合では、２成分の一方がコーティング基剤成分であり、他方の成分が遊離のポリイソシアネート架橋剤を含有する。

架橋剤（ｃ）としての遊離またはブロックされた形態で使用可能なポリイソシアネートの例は、成分（ａ１１）として前述したポリイソシアネートである。

特に好適なポリイソシアネート架橋剤は、従来のコーティング用ポリイソシアネート架橋剤であり、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート、またはヘキサンジイソシアネートイソシアヌレートである。

ポリイソシアネート架橋剤用の好適なブロック剤は、従来のブロック剤であり、たとえばＣＨ−酸性、ＮＨ−、ＳＨ−、またはＯＨ−官能性のブロック剤である。その例は、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、脂肪族または脂環式アルコール、オキシム、ラクタム、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類である。

すぐに適用可能な状態では、本発明の二重硬化コーティング組成物は、樹脂固形分と、少なくとも１種類の光開始剤と、これとともに任意に不揮発性添加剤と、任意に顔料と、任意にエクステンダーとで構成される固形分が４０〜８０重量％となる。組成物に含まれる揮発性成分は、有機溶媒および／または水、さらに任意に揮発性添加剤である。本発明の二重硬化コーティング組成物は非水性であることが好ましい。

本発明の二重硬化コーティング組成物に使用可能な有機溶媒の例は、グリコールエーテル、たとえばエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル、たとえば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート；エスエル類、たとえば酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル；ケトン類、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン；アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール；芳香族炭化水素、たとえばキシレン、ソルベッソ（登録商標）１００（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００）（沸点範囲１５５〜１８５℃の芳香族炭化水素混合物）、ソルベッソ（登録商標）１５０（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １５０）（沸点範囲１８２〜２０２℃の芳香族炭化水素混合物）、および脂環式または脂肪族炭化水素である。

本発明の二重硬化コーティング組成物は、その樹脂固形分に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の光開始剤を含む。光開始剤の例は、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、たとえば２，２−ジアセトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、有機リン化合部物、たとえばアシルホスフィンオキシドである。

光開始剤に加えて、本発明の二重硬化コーティング組成物は、すぐに適用可能な状態の二重硬化コーティング組成物に対してたとえば最大５重量％の量で、コーティングと関連して従来使用される添加剤を含むことができ、たとえばレベリング剤、熱分解法シリカなどのレオロジー剤、アミンおよびポリイソシアネートから調製される尿素基を含有する反応生成物（「垂れ調節剤」）、早期のフリーラジカル重合を抑制する阻害剤、熱フリーラジカル開始剤、触媒、染料、光安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、ミクロゲルなどのポリマー微粒子、ホルムアルデヒド放出物質を含むことができる。

クリアコートコーティング組成物または不透明コーティング組成物としての意図される用途に依存して、本発明の二重硬化コーティング組成物は、着色しなくてもよいし、透明または不透明に着色してもよい。したがって、本発明の組成物が（顔料＋エクステンダー）：樹脂固形分の重量比がたとえば０．１：１〜３：１となる比率でエクステンダーおよび／または顔料を含んでもよい。無機または有機の着色顔料の例は、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドンまたはピロロピロール顔料である。特殊効果を付与する顔料の例は、金属顔料、たとえばアルミニウムまたはその他の金属から製造される顔料；干渉顔料、たとえば金属酸化物をコーティングした金属顔料、たとえば二酸化チタンまたは混合酸化物がコーティングされたアルミニウム、コーティングされたマイカ、たとえば二酸化チタンがコーティングされたマイカである。有用なエクステンダーの例は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、およびタルカムである。

本発明の二重硬化コーティング組成物は、有機溶媒を主成分として配合されることが好ましい。しかし、水に希釈できる形態も想定されうる。水性形態への変換は、中和性基の中和によって、および／または非イオン性乳化剤を添加し水相に変換することによって、当業者に公知の従来方法で進行させることができる。有機溶媒は、蒸留などによって水を加える前または後に除去することができる。水相への変換は、たとえばローター／ステーター装置を使用して進行させることができる。

本発明の二重硬化コーティング組成物は、たとえば、金属、プラスチック、または金属およびプラスチックから製造された複合基材などのあらゆる所望の基剤上への多層コーティングの形成、特に多層コーティングの外部着色トップコート、透明クリアコート、または透明シーリングコートの形成に使用することができる。外部コーティング層は、たとえば、基材上に先に適用されたコーティング上にウェットオンウェット法で適用することができ、その後２つの層を互いに硬化させることができる。したがって、本発明は、多層コーティングの形成方法にも関する。この場合、好ましくは本発明の非水性二重硬化コーティング組成物は、水性または溶媒を含有する着色および／または特殊効果が付与されたベースコート層上に透明クリアコートを適用することが好ましい。本発明の二重硬化コーティング組成物は、繊維強化プラスチック基剤上のプライマー層の形成にも好適である。

本発明の二重硬化コーティング組成物は、公知の方法、特に吹き付けを使用して、たとえば１５〜５０μｍの乾燥塗膜厚さで適用される。一般に設けられる短いフラッシュオフ段階の後、適用された二重硬化コーティング組成物を、２０〜１６０℃の温度で熱的に架橋させる。熱的架橋は好ましくは、焼き付け、および／またはＩＲおよび／または近赤外線の照射によって実施される。ＵＶ照射によってフリーラジカル重合によるさらなる架橋が実施され、ここでＵＶ照射は熱架橋前、熱架橋中、および／または熱架橋後に実施することができる。焼き付け中の物体温度は、好ましくは６０〜１６０℃の間であり、特に好ましくは１２０〜１５０℃の間である。陰の領域を有する三次元基材の場合、当然ながら、ＵＶ照射が到達可能なコーティング層の表面区画でＵＶ照射が行われ、自動車車体の場合では、たとえば見ることができる外面などで行われる。

本発明の二重硬化コーティング組成物は、本来の自動車における前述の多層コーティングの形成、自動車車体および車体部品のコーティングの修復に特に好適である。

本発明の二重硬化コーティング組成物から適用されたコーティングは、熱的に、およびＵＶ照射の両方によって硬化させた場合に、優れた耐溶剤性、耐酸性、耐損傷性、硬度、および非常に良好な光学的性質を特徴とする。コーティングを熱のみで硬化させた場合は、非常に良好な光学的性質および耐損傷性が得られるだけでなく、十分な耐溶剤性、耐酸性、及び硬度も得られる。したがって、本発明の二重硬化コーティング組成物は、ＵＶ照射の到達量が変動しやすいまたは到達できない表面区画を有する、自動車車体および車体部品などの複雑な形状の三次元基材のコーティングに特に好適である。

（実施例１（ポリエステルポリオール（ａ２）の生成））
７７３ｇのトリメチロールプロパン、６０４ｇの無水ヘキサヒドロフタル酸、および２３１ｇの二量体脂肪酸（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）の商品名エンポール（登録商標）１００８（Ｅｍｐｏｌ（登録商標） １００８））を、６０ｇのキシレンと混合し、最高２３０℃まで加熱した。酸価５ｍｇ ＫＯＨ／ｇが得られるまで、水を除去しながらエステル化を続けた。１２５℃まで冷却した後、固形分７９．５重量％と３２２ｇの酢酸ブチルが得られた。

このポリエステルポリオールは、ＯＨ価が３２４ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、計算ヒドロキシル官能価は５．６であり、計算分子量は９８０であった。

（実施例２（タイプ（ａ）のポリエステルウレタンバインダーの生成））
３９８ｇのＨＤＩイソシアヌレート（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）のトロネート（登録商標）ＨＤＴ（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標） ＨＤＴ））、１．２ｇのメチルヒドロキノン、１ｇのジブチルスズジラウレート溶液（１０％）、および１００ｇの酢酸ブチルを混合し、６０℃に加熱した。２０７ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートを１４７ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート中に加えたものを、温度が８０℃超えないようにしながら加えた。溶液のＮＣＯ値が６．７％に達してから、８１ｇのアクリル酸ヒドロキシエチルを、温度が８０℃を超えないようにしながら分割して加えた。１００ｇの酢酸ブチルですすいだ。溶液のＮＣＯ値が２．８％に達してから、８３３ｇの実施例１のポリエステルポリオール（ａ２）を加えた。ＮＣＯ値が検出されなくなるまで反応混合物を８０℃に維持した。次に、この混合物に酢酸ブチルを加えて希釈して、固形分７３．１重量％の樹脂溶液を得た。

このポリエステルウレタンは、オレフィン性二重結合当量が４８７であり、ＯＨ価が１２９ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。

（実施例３（比較例のバインダーの生成））
９０１ｇのＨＤＩイソシアヌレート（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）のトロネート（登録商標）ＨＤＴ（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標） ＨＤＴ））を、２６０ｇの酢酸ブチル、１．２ｇのメチルヒドロキノン、および１ｇのジブチルスズジラウレート溶液（１０％）と混合し、６０℃に加熱した。温度が８０℃を超えないようにしながら３６５ｇのアクリル酸ヒドロキシエチルを加えた。１０４ｇの酢酸ブチルですすいだ。溶液のＮＣＯ値が４．１に達してから、２１１ｇのトリメチロールプロパンを加えた。ＮＣＯ値が検出されなくなるまで反応混合物を８０℃に維持した。次に、この混合物に酢酸ブチルを加えて希釈して、固形分７５．１重量％の樹脂溶液を得た。

このバインダーはオレフィン性二重結合当量が４７０であり、ＯＨ価が１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。

実施例２および３の樹脂溶液を使用してコーティング基剤４および５を調製した。

コーティング基剤４および５のそれぞれ１００重量部を、それぞれの場合で２５重量部の硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、８０％、酢酸ブチルおよびソルベッソ（登録商標）１００（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００）の１：１混合物に溶解）と混合して、クリアコート組成物６および７を得た。

陰極電着コーティングプライマー、サーフェイサー、およびフラッシュオフした黒色水性ベースコートをコーティングした金属試験パネルに、各場合クリアコート乾燥塗膜厚さ３５μｍでクリアコート組成物６および７を空気圧で吹き付け塗装し、２０℃で５分間のフラッシュオフの後、１４０℃（物体温度）で１０分間焼き付けを行った。高光沢黒色多層コーティングが得られ、これらについて後述の技術試験を行った。

同様に作製した金属試験パネルのクリアコート層を、技術試験の前にＵＶ照射によってさらに架橋させた。このために、高圧水銀ランプ（２４０Ｗ／ｃｍ）を使用して線量１．３Ｊ／ｃｍ²および強度０．５Ｗ／ｃｍ²を確保しながらコーティングに放射線照射した。

本発明によるクリアコート６および比較例のクリアコート７のそれぞれは、同等のヒドロキシル価および同等のオレフィン性二重結合当量を有するバインダーを含有し、熱的に、およびＵＶ照射の両方で硬化させた場合には、技術的性質における実質的な差は見られなかった。熱のみで硬化させた場合（陰の領域における硬化のシミュレーション）、本発明によるクリアコート６は、硬度および耐酸性に関して、比較例のクリアコート７よりも優れていた。

Claims (13)

1. 固形分が４０〜８０重量％である、ＵＶ照射によるフリーラジカル重合と、さらにヒドロキシル基が関与する熱により誘導される重付加および／または重縮合とによって硬化されるコーティング組成物であって、前記固形分は、
   （ａ）３０〜９０重量％の少なくとも１種類の、オレフィン性二重結合を有するヒドロキシ官能性ポリエステルウレタンと、
   （ｂ）前記ポリエステルウレタン（ａ）以外のバインダー、少なくとも１種類の反応性希釈剤、ならびに前記バインダーおよび反応性希釈剤のあらゆる混合物からなる群より選択される、０〜６０重量％の少なくとも１種類の成分と、
   （ｃ）１０〜５０重量％の、ヒドロキシ官能性成分（ａ）および任意に（ｂ）のための少なくとも１種類の架橋剤と、
   からなる樹脂固形分を含み、
   前記少なくとも１種類のポリエステルウレタン（ａ）は、数平均分子量が１０００〜５０００であり、ヒドロキシル価が８０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、オレフィン性二重結合当量２５０〜２０００に相当するオレフィン性二重結合を含有し、かつ少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つのオレフィン性二重結合とを含有する成分（ａ１）と、計算分子量が６００〜１４００であり、酸価が０〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、計算ヒドロキシル官能価４．５〜１０におけるヒドロキシル価が２５０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである非芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）との、すべてのイソシアネート基が消費されて進行する反応によって得られ、成分（ａ）〜（ｃ）の重量％値の合計は１００重量％である
   ことを特徴とするコーティング組成物。
2. 前記樹脂固形分が、４０〜７０重量のポリエステルウレタン（ａ）と、５〜５０重量％の成分（ｂ）と、１０〜５０重量％の成分（ｃ）とからなることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記ポリエステルウレタン（ａ）は、数平均分子量が１２００〜３０００であり、ヒドロキシル価が１００〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、オレフィン性二重結合当量３００〜１０００に相当するオレフィン性二重結合を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング組成物。
4. 前記非芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）は、計算分子量が８００〜１２００であり、計算ヒドロキシル官能価４．８〜８におけるヒドロキシル価が２７０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１、２、または３に記載のコーティング組成物。
5. 成分（ａ１）が、数平均分子量が２５０〜２０００であり、ＮＣＯ値３〜１５に相当する遊離イソシアネート基を有し、オレフィン性二重結合当量２００〜５００に相当するオレフィン性二重結合含有量を有する（メタ）アクリル酸イソシアナトアルキルおよびウレタン（尿素）プレポリマーから選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
6. 前記非芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）が、（ａ２１）０〜２０重量％の範囲の少なくとも１種類のジオールおよび８０〜１００重量％の範囲の３〜６個のヒドロキシル基を有するポリオールからなる少なくとも１種類のヒドロキシル成分と、（ａ２２）０〜２０重量％の範囲の少なくとも１種類のモノカルボン酸および８０〜１００重量％の範囲の少なくとも１種類のジカルボン酸からなるカルボキシル成分と、（ａ２３）任意に、少なくとも１種類のヒドロキシカルボン酸成分とから合成され、成分（ａ２１）および成分（ａ２２）の重量％値の合計はそれぞれの場合で１００重量％となることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
7. 前記非芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）が、３０〜６０重量％の少なくとも１種類のヒドロキシル成分（ａ２１）と、３０〜７０重量％の少なくとも１種類のカルボキシル成分（ａ２２）と、０〜１０重量％の少なくとも１種類のヒドロキシカルボン酸成分（ａ２３）とから合成され、ポリエステルポリオール（ａ２）の合成中の反応で生成される水を考慮しない場合に成分（ａ２１）〜（ａ２３）の重量％値の合計は１００重量％となることを特徴とする請求項６に記載のコーティング組成物。
8. 成分（ｃ）が、アミノプラスト樹脂、ＮＣＯ基がブロックされていてもよいポリイソシアネート、エステル化架橋剤、およびその組み合わせからなる群より選択される架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
9. 樹脂固形分および少なくとも１種類の光開始剤に加えて、前記固形分が、不揮発性添加剤、エクステンダー、および顔料からなる群より選択される少なくとも１種類の成分を含み、任意に少なくとも１種類の揮発性添加剤に加えて、揮発性分画が有機溶媒および水からなる群より選択される少なくとも１種類の成分を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
10. 透明クリアコートの形成に使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
11. 多層コーティングのコーティング層の少なくとも１層が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物によって適用され、続いて、熱的に、および追加的にＵＶ照射によって、硬化されることを特徴とする基材上への多層コーティングの形成方法。
12. 外部クリアコート層が請求項１０に記載のコーティング組成物によって適用され、続いて、熱的に、および追加的にＵＶ照射によって硬化されることを特徴とする基材上への多層コーティングの形成方法。
13. 前記基材が、自動車の車体および車体部品からなる群より選択される基材を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。