JP4419528B2 - 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は銅の洗浄液、更に詳しくは、銅配線半導体デバイスの洗浄に極めて有用な銅を侵すことない洗浄液に関する。本発明の洗浄剤は、銅の防錆剤として使用されるベンゾトリアゾール等の有機物の除去も可能な洗浄液に関する。

近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、配線の多層化による技術開発が行われている。配線の多層化を達成するには配線ピッチ幅の縮小及び配線間容量の低減等を行うことが必要となり、配線ピッチ幅の縮小解決策として現有の金属配線材料であるタングステン及びアルミニウムをより抵抗率の低い銅（Ｃｕ）に変更する技術開発が精力的に研究されている。

銅配線においては、埋め込みによるダマシンプロセスが主流となる傾向にある。ダマシン法により埋め込み形成された配線の平坦化は、機械的研磨作用と化学的研磨作用を利用した、所謂ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により成されており、銅配線材料も同一方法で研磨が成されている。

ＣＭＰによる方法では、金属研磨を行った後、研磨剤などのパーティクル、金属不純物がウエハーに多数付着するため、ウエハー表面を洗浄する必要がある。

従来、アルカリ性溶液で洗浄を行うと不純物の再付着が抑制できるため、銅以外の金属の場合は、アンモニアが一般的に使用されてきた。ところが、銅の場合はアンモニアに腐食されやすく、アンモニアを洗浄剤として使用することができなかった。

そこで、銅の腐食速度を低減させるため、アンモニアに銅の防食剤を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１にはメルカプト基を含む化合物を防食剤として添加した洗浄液が開示されている。

また、特許文献２に示すように、モルホリン類に水及び／又は水溶性有機溶媒を添加してなる化合物を防食剤として用いる洗浄剤が提案されている。

しかしながら、同公報に記載されているようにメルカプト基を含む化合物は特有の不快臭があり、環境的にも、工業的にも防食剤として使用するには問題がある。その他の防食剤としてベンゾトリアゾール等の芳香族化合物が知られているが、有害性が高い、一度銅に付着したベンゾトリアゾールは除去することが困難である等の問題がある。さらに、これら防食剤は少量では銅の腐食を抑制できず、従来提案されてきたアンモニア系洗浄液は銅への腐食性、環境問題の点で十分なものとはいえなかった。

特に一度銅に付着したベンゾトリアゾールは除去することが困難であることが知られている。例えば、非特許文献１には、ベンゾトリアゾールが銅とキレートを形成することが記載されている。

銅とキレートを形成したベンゾトリアゾールの残存は、銅配線用半導体の歩留まりの低下を招き、悪影響を及ぼしていた。このように、ベンゾトリアゾールは銅の酸化を防止する反面、その吸着が強いため容易には除去することができなかった。また、非特許文献１には酸性下におけるベンゾトリアゾールの除去については記載されているが、塩基性下におけるベンゾトリアゾールの除去に関する記載はなく、塩基性下で銅膜よりベンゾトリアゾールを効率的に除去する洗浄液は知られていない。

一方、銅の防食剤として尿素（誘導体）とヒロドキシ芳香族を必須成分とするものが提案されており（特許文献３）、それを用いたＣＭＰ研磨スラリーやレジスト剥離剤が知られている。しかし、これらはヒドロキシ芳香族を含まなければ防食の効果が得られず、レジスト剥離剤や研磨スラリーについては示されているが、洗浄液としての使用について一切示唆されていない。

一方、希釈アンモニア水による洗浄と、キレート形成能力を有するカルボン酸、それらのアンモニウム塩を用いる方法が提案されている（特許文献４）。しかしこの様な２回に分けて洗浄する方法は、煩雑であり、工業的には問題があった。

また、スルホン酸基等の共重合体を有する洗浄剤が提案されている（特許文献５）。当該洗浄液にはカチオン種としてアンモニア、公知の洗浄剤成分としてシュウ酸、クエン酸等を含むものが開示されている。しかし、洗浄剤としての性能を発揮するためには、共重合体が必須であり、その様な成分を加えないで洗浄機能を引き出す技術については全く示唆されていなかった。

ＳＣＡＳ ＮＥＷＳ ２００１−ＩＩ，ｐ７

特開２０００−２７３６６３号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−２４１７９５号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２０７１７０ 特開平１１−３３００２３ 特開２００１−６４６８１

以上説明した様に、これまで、アンモニア等のアルカリを含む洗浄液では、銅の腐蝕に問題があり、これまで知られているアンモニア等のアルカリを用いない洗浄液では洗浄効果が不十分という問題があった。そこで、アンモニア等のアルカリを用いることによって洗浄効果が高く、なおかつ銅の防食性にも問題のない洗浄液が求められていた。

本発明の目的は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、銅を侵さず、不純物除去性に優れ、洗浄液成分の析出がない洗浄液を提供することにあり、さらには塩基性下で銅を侵すことなしにベンゾトリアゾール等の有機物を除去する洗浄液を提供することにある。

本発明者らは、洗浄液について鋭意検討した結果、水、尿素化合物、有機酸、およびアンモニア及び／又は水酸化４級アンモニウムを含んでなる洗浄液が銅材料を侵さない洗浄液として用いることができることを見出し、さらに、過酸化水素を含んでなる洗浄液では、銅を腐蝕することなく特にベンゾトリアゾールの除去効果に優れることを見出し本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、水、尿素及び／又はエチレン尿素、有機酸及び／又はその塩及びアンモニア及び／又は水酸化４級アンモニウムを含んでなる洗浄液である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の洗浄液は水、尿素及び／又はエチレン尿素と有機酸及びアンモニア及び／又は水酸化４級アンモニウムを含んでなるものである。

本発明の洗浄液では、防食剤として尿素又はエチレン尿素だけで十分であり、従来技術の様にその他の防食成分をさらに加える必要がない。但し、本発明の機能を阻害しない範囲で他の防食成分を含むものを除外するものではない。

本発明の洗浄液に使用する尿素、エチレン尿素は夫々単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。これらは、一般的に市販されており容易に入手することができる。尿素及び／又はエチレン尿素は良好な防食性能を示し、また生分解性にも優れる。

本発明の洗浄液に使用する有機酸としては、カルボン酸またはスルホン酸を含有するものであり、これらの有機酸の塩も好適に使用することができる。

有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸などのカルボン酸類、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−トルエンジスルホン酸等のスルホン酸類であり、それらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩やアンモニウム塩等をあげることができる。
これらのうち、金属不純物除去能力および尿素系化合物の結晶析出を防ぐ観点からヒドロキシカルボン酸類が好ましく、特に、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸が好ましい。これらの有機酸は金属不純物を除去するとともに、金属表面に尿素系化合物の結晶析出を防ぐ働きがある。尿素系化合物は単独で使用した場合、金属表面に結晶として析出し水洗のみでは除去しにくくなるが、本発明の有機酸を組み合わせることにより結晶析出を防ぐことができ、特に、エチレン尿素において効果的である。これらの有機酸及び／又はその塩は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらは、一般的に市販されており容易に入手することができる。

本発明の洗浄液に使用するアンモニア及び／又は水酸化４級アンモニウムとしては、特に半導体用途では金属不純物を嫌うためＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を含有するものは好ましくない場合があり、具体的には水酸化テトラメチルアンモニム、水酸化トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウム（通称コリン）等の水酸化第４級アンモニウム類、及びアンモニア等が挙げられる。

本発明において、防食剤として用いられるベンゾトリアゾール等の強固な被膜、除去し難い有機物を除去する目的で過酸化水素を使用することができる。

本発明の洗浄液に使用する過酸化水素は、一般的に市販されているものを使用することができるが、半導体用の高純度品も容易に入手できるため、この高純度過酸化水素を使用するほうが好ましい。

本発明の洗浄液は一般的に水を添加して水溶液とするが、洗浄力の向上を目的として水溶性有機溶媒を添加してもよい。水溶性有機溶媒としては、洗浄液として一般に使用しているものを使用することができる。

具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１−ブトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム等のエーテル類等が挙げられる。

本発明の洗浄液において、表面張力を下げ、親水性を向上させるために、更にエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルなどのエーテルアルコール類、特に、プロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルのいずれかを含有させてもよい。これらの化合物を含有させると、疎水性のベンゾトリアゾール等の有機物と本発明の洗浄剤の接触が向上し、ベンゾトリアゾール除去性が高まるとともに、半導体デバイスなどの微細な配線中の粒子汚染の除去能力を高めることができる。

本発明の洗浄液のｐＨは、銅腐食を抑制し、優れた洗浄効果が得られる点で、７．１〜１２が好ましく、更に好ましくは７．５〜１１．５、特に好ましくは８．０〜１１．０である。

本発明の洗浄液の組成は、尿素及び／又はエチレン尿素、有機酸及び／又はその塩およびアンモニア及び／又は水酸化４級アンモニウム、過酸化水素、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルなどのエーテルアルコール類、特に、プロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルのいずれかの組み合わせで所定のｐＨに調整することができるが、これらの化合物の混合割合としては、使用する化合物によって異なるものの、尿素及び／又はエチレン尿素の含有量は０．００１〜６０重量％、有機酸及び／又はその塩の含有量は０．０００１〜１０重量％、アンモニア及び／又は水酸化４級アンモニウムの濃度としては０．０００１〜１０重量％、過酸化水素の含有量は３０重量％以下が好ましく、過酸化水素を使用する場合の好ましい含有量としては０．０１〜３０重量％であり、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルなどのエーテルアルコール類、特に、プロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルのいずれかを添加する場合、その含有量は０．０００１〜１０重量％が好ましい（残部は水であり、全量を１００重量％として）。

この範囲を外れても所定のｐＨであれば使用できないことはないが、粒子除去性能の低下、銅の腐食、尿素又はエチレン尿素結晶の析出をまねくおそれがある。

本発明の洗浄液は、洗浄する際に各成分を添加して良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用してもよい。

本発明の洗浄液は、銅配線半導体デバイスの洗浄に利用できる。本発明の洗浄液を使用すると銅配線に対する腐食性は小さく、特にＣＭＰ後の洗浄に有効である。

本発明に用いることができる洗浄手段としては、特に限定されるものではなく、流水洗浄、浸漬洗浄、揺動洗浄、スピナー洗浄、パドル洗浄、スプレー洗浄、超音波洗浄、ブラシ洗浄等公知の手段を用いることができる。洗浄時の温度は特に限定されるものではないが、腐食抑制、粒子除去性、操業性の観点から１０℃〜１００℃が好ましい。

本発明の洗浄液は、不純物除去性につき優れた洗浄能力を示すとともに、洗浄液の析出成分がなく、銅を腐食しない洗浄液として使用でき、また、更に過酸化水素を添加することにより銅表面に付着したベンゾトリアゾール等の有機物をも除去することができるため、半導体デバイスの洗浄に対して極めて有用に使用することができる。

以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜８、比較例１〜４
（粒子除去性）
銅メッキしたウエハーを１２０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカを分散させた超純水に浸漬した後、硫酸でｐＨ６に調整した超純水で洗浄した。これを乾燥し、シリカ粒子で汚染された粒子とした。このウエハーを表１に示す洗浄液に５０℃、３０分間浸漬洗浄し、その後水洗、乾燥した。表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、単位面積あたりのシリカ粒子数を調べた。なお、ＳＥＭは日本電子社製ＪＳＭ Ｔ２２０Ａを用いた。

粒子除去性は以下のように評価した。
○：除去性良好
△：一部残存有り
×：大部分残存していた
（銅腐食性）
銅メッキしたウエハーを表１に示す洗浄液に７０℃、１時間浸漬し、その後水洗、乾燥した。このウエハーの浸漬前後のＣｕ膜の膜厚を測定し、膜厚変化量から溶解速度を算出し、腐食防止効果を判定した。また、浸漬前後の表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察し、Ｃｕ膜表面の状態を観察した。なお、膜厚の測定には三菱化学社製のシート抵抗測定装置を用い、シート抵抗値の値から膜厚換算する方法を用いた。

銅腐食性は以下のように評価した。
○：膜厚減少３オングストローム／分未満
△：膜厚減少３〜１０オングストローム／分
×：膜厚減少１０オングストローム／分超
（尿素系化合物析出性）
銅メッキしたウエハーを表１に示す洗浄液に７０℃、１時間浸漬し、その後水洗、乾燥した。このウエハーの浸漬前後の表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察し、Ｃｕ膜表面の状態を観察した。なお、ＡＦＭにはセイコーインスツルメンツ社製Ｎａｎｏｐｉｃｓを用いた。結果を表１に示す。

実施例９〜１２、比較例５〜８
粒子除去性、銅腐食性、および尿素系化合物析出性については実施例１と同様の方法により評価した。
（有機物（ベンゾトリアゾール）除去性）
銅メッキしたウエハーを０．６ｗｔ％の１，２，３−ベンゾトリアゾール水溶液に室温で１時間浸漬し、水洗して１，２，３−ベンゾトリアゾールが付着した銅ウエハーを得た。このウエハーを表１に示す洗浄液(残部は水であり、洗浄液全体で１００重量％である)に室温で１０分間超音波洗浄し、その後水洗、乾燥した。この銅ウエハーをＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で分析しベンゾトリアゾールの有無を調べた。

１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）除去性は、洗浄前のＢＴＡ付着量と比較して以下のように評価した。結果を表１に示す。
○：残存量５％未満
△：残存量５〜５０％未満
×：残存量５０％以上

Claims (8)

1. 水、尿素及び／又はエチレン尿素、有機酸及び／又はその塩、及びアンモニア及び／又は水酸化４級アンモニウムを含んでなる洗浄液。
2. 有機酸及び／又はその塩が、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の洗浄液。
3. 過酸化水素をさらに含んでなる請求項１又は請求項２に記載の洗浄液。
4. エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルから成る群より選ばれる少なくとも一種をさらに含んでなる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の洗浄液。
5. 洗浄液のｐＨが、７．１〜１２である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の洗浄液。
6. 尿素及び／又はエチレン尿素の濃度が０．００１〜６０重量％、有機酸の濃度が０．０００１〜１０重量％、アンモニア及び／又は水酸化４級アンモニウムの濃度が０．０００１〜１０重量％、過酸化水素の濃度が３０重量％以下、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルから成る群より選ばれる少なくとも一種が１０重量％以下である請求項４乃至請求項５のいずれかに記載の洗浄液。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の洗浄液を用いて半導体デバイスを洗浄することを特徴とする洗浄方法。
8. 半導体デバイスが銅配線を有することを特徴とする請求項７に記載の洗浄方法。