JP4420767B2 - ニッケル・水素蓄電池 - Google Patents

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Description

この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池に係り、特に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上である水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池において、アルカリ電解液の量を少なくして容量を高めた場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようにした点に特徴を有するものである。
近年、アルカリ蓄電池としては、高容量で環境安全性にも優れているという点から、負極活物質に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金に、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ
及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であるという問題があった。
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させたＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有
する水素吸蔵合金を用いるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
しかし、上記のようなＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金に比べて酸化されやすく、アルカリ電解液と反応して、アルカリ電解液が消費されるという問題があった。
特に、近年においては、ニッケル・水素蓄電池におけるエネルギー密度を高めて高容量化させるために、ニッケル・水素蓄電池における正極及び負極の量を増やす一方、アルカリ電解液の量を少なくすることが行われており、このようなニッケル・水素蓄電池において上記のような水素吸蔵合金を用いると、アルカリ電解液が消費されて不足し、サイクル寿命が大きく低下するという問題があった。
また、このようなニッケル・水素蓄電池において、添加するアルカリ電解液の量を多くすると、正極において発生した酸素ガスが負極に導かれにくくなって、酸素ガスが負極において消費されるのが抑制され、これによりニッケル・水素蓄電池の内圧が上昇して、アルカリ電解液が電池内から噴出するという問題もあった。
特開平１１−３２３４６９号公報 特開２００２−１６４０４５号公報
この発明は、希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させたＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を
負極に使用したニッケル・水素蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
すなわち、この発明は、上記のような水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池において、アルカリ電解液が消費されるのを抑制し、アルカリ電解液の量を少なくした場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようにすることを課題とするものである。
この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上であるＣａＣｕ 5 型以外の結晶構造を有する第１の水素吸蔵合金を用いると共に、マンガンを構成元素として含む第２の水素吸蔵合金を用い、上記の第１の水素吸蔵合金に対するマンガンの量が０．０７〜１．０ｗｔ％の範囲になるようにしたのである。
また、上記のようにニッケル・水素蓄電池内にマンガンを含有させるにあたっては、上記の第１の水素吸蔵合金に対するマンガンの量を０．３〜０．６ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
ここで、この発明におけるニッケル・水素蓄電池において、上記の負極に用いる水素吸蔵合金としては、例えば、組成式ＲＥ1-xＭｇxＮｉyＡｌzＭa（式中、ＲＥは希土類元素、Ｍは希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｌ以外の元素であり、０．１０≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．６、０＜ｚ≦０．３０、３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６の条件を満たす。）で表わされるものを用いることができる。特に、この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、上記の負極における水素吸蔵合金に、構成元素としてコバルトを含んでいる水素吸蔵合金を用いた場合に有効である。
また、上記のマンガンを構成元素として含む第２の水素吸蔵合金としては、特に、平均粒径が３５μｍ以下のものを用いることが好ましい。
この発明においては、上記のように正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上である水素吸蔵合金を用いるようにしたため、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金を用いた場合に比べて、高容量のニッケル・水素蓄電池が得られるようになる。
また、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、このニッケル・水素蓄電池内にマンガンを含有させると、充放電によってこのマンガンがセパレータに析出し、これによりセパレータにおけるアルカリ電解液の保液性能が向上して、アルカリ電解液が消費されるのが抑制されるようになる。
また、上記のようにニッケル・水素蓄電池内にマンガンを含有させるにあたり、含有させるマンガンの量が多くなりすぎると、上記の水素吸蔵合金の耐食性が低下するため、この発明においては、水素吸蔵合金に対してマンガンの量が１．０ｗｔ％以下になるようにし、好ましくは、水素吸蔵合金に対してマンガンの量が０．３〜０．６ｗｔ％の範囲になるようにする。
この結果、この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、上記のようにマンガンがセパレータに析出して、セパレータにおけるアルカリ電解液の保液性能が向上し、アルカリ電解液が消費されるのが抑制されると共に、水素吸蔵合金の耐食性が低下するのも防止され、十分なサイクル寿命が得られるようになる。
また、負極における水素吸蔵合金に、構成元素としてコバルトを含む水素吸蔵合金を用いた場合、充放電時において、アルカリ電解液中に溶出したコバルトが徐々にセパレータに析出し、これにより正極と負極とが微小短絡を起こし、放電容量が次第に低下してサイクル寿命が悪化するが、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のようにマンガンを含有させると、コバルトよりも導電性の低いマンガンがセパレータに析出して、コバルトがセパレータに析出するのが抑制され、放電容量が低下するのが防止されて、サイクル寿命も向上する。
また、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、負極中に添加させるマンガン化合物として、マンガンを構成元素とする第２の水素吸蔵合金を用いると、このマンガンを構成元素とする水素吸蔵合金自体も充放電に寄与するようになり、負極にマンガンや他のマンガン化合物を加える場合に比べて、容量や特性の低下が抑制され、また負極の水素吸蔵合金に、マンガンを構成元素とする水素吸蔵合金だけを用いた場合に比べても、水素吸蔵合金における耐食性等の特性の低下が少なくなる。また、負極中に添加させるマンガンを構成元素とする水素吸蔵合金として、その平均粒径が３５μｍ以下のものを用いると、この水素吸蔵合金粒子の表面積が大きくなって、マンガンの溶解及びセパレータへの析出が促進され、サイクル寿命が向上されるようになる。
以下、この発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例におけるニッケル・水素蓄電池においては、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるニッケル・水素蓄電池は、特に下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（参考例１）
参考例１においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏと、Ｍｎとを、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．０１：０．１７：２．９７：０．２０：０．１０：０．０３のモル比になるように混合し、これを高周波誘導溶解した後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃の温度で熱処理した後、これを大気中において乳鉢を用いて粉砕し、これをふるいを用いて分級し、粒径が２５〜７５μｍの範囲になったＬａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｚｒ0.01Ｍｇ0.17Ｎｉ2.97Ａｌ0.20Ｃｏ0.10Ｍｎ0.03の組成からなるＭｎを構成元素として含む水素吸蔵合金粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金粉末においては、水素吸蔵合金全体の質量に対するＭｎの量が０．５３ｗｔ％になっていた。
また、このように作製した水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（リガク社製：ＲＩＮＴ２０００）を用い、スキャンスピード２°／ｍｉｎ，スキャンステップ０．０２°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）を求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．７７であり、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造を有していた。
次いで、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．６重量部の割合で加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製した。
一方、正極を作製するにあたっては、水酸化ニッケル１００重量部に対して、結着剤のヒドロキシプロピルセルロースを０．１重量部の割合で加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
また、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１０：１：２の重量比で含まれる３０ｗｔ％のアルカリ電解液を使用して、設計容量が１５００ｍＡｈになった図１に示すような円筒型のニッケル・水素蓄電池を作製した。
ここで、この参考例１のニッケル・水素蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．４ｇ注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
（比較例１）
比較例１においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．０１：０．１７：３．００：０．２０：０．１０のモル比になるように混合し、その後は、上記の参考例１の場合と同様にして、粒径が２５〜７５μｍの範囲になったＬａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｚｒ0.01Ｍｇ0.17Ｎｉ3.00Ａｌ0.20Ｃｏ0.10の組成からなるＭｎを含まない水素吸蔵合金粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金粉末においては、水素吸蔵合金にＭｎを含有させないようにした。
また、この水素吸蔵合金粉末について、上記の参考例１の場合と同様にして、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）を求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．６９であり、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造を有していた。
そして、上記の水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、比較例１のニッケル・水素蓄電池を作製した。
（比較例２）
比較例２においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏと、Ｍｎとを、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．０１：０．１７：２．９４：０．２０：０．１０：０．０６のモル比になるように混合し、その後は、上記の参考例１の場合と同様にして、粒径が２５〜７５μｍの範囲になったＬａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｚｒ0.01Ｍｇ0.17Ｎｉ2.94Ａｌ0.20Ｃｏ0.10Ｍｎ0.06の組成からなるＭｎを構成元素として含む水素吸蔵合金粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金粉末においては、水素吸蔵合金全体の質量に対するＭｎの量が１．０７ｗｔ％になっていた。
また、この水素吸蔵合金粉末について、上記の参考例１の場合と同様にして、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）を求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．６２であり、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造を有していた。
そして、上記の水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、比較例２のニッケル・水素蓄電池を作製した。
次に、上記のようにして作製した参考例１及び比較例１，２の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、３００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
そして、このように活性化させた参考例１及び比較例１，２の各ニッケル・水素蓄電池を解体し、それぞれセパレータにおけるアルカリ電解液の保持率、セパレータにおけるＭｎ量を測定し、その結果を下記の表１に示した。
ここで、セパレータにおけるアルカリ電解液の保持率については、それぞれニッケル・水素蓄電池中に保持されている全てのアルカリ電解液の量を求め、この全てのアルカリ電解液の量に対してセパレータに保持されているアルカリ電解液の量の比率を算出し、これを保持率（％）として示した。
また、セパレータにおけるＭｎ量を求めるにあたっては、ニッケル・水素蓄電池中におけるセパレータを水洗し、乾燥させた後、真空雰囲気中において、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製：ＥＤＸ−８００）を用いてＭｎに対応するピーク強度（ｃｐｓ）を求め、これをＭｎ量として示した。
Figure 0004420767
この結果、水素吸蔵合金全体の質量に対するＭｎの量が０．５３ｗｔ％になった水素吸蔵合金粉末を使用した参考例１のニッケル・水素蓄電池は、Ｍｎが含まれていない水素吸蔵合金粉末を使用した比較例１のニッケル・水素蓄電池や、水素吸蔵合金全体の質量に対するＭｎの量が１．０７ｗｔ％になった水素吸蔵合金粉末を使用した比較例２のニッケル・水素蓄電池に比べて、セパレータにおけるアルカリ電解液の保持率が高くなっていた。
次に、上記のようにして参考例１及び比較例１，２の各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた後、各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、ニッケル・水素蓄電池における放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下するまでのサイクル数を求めた。そして、上記の比較例１のニッケル・水素蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル寿命を下記の表２に示した。
また、上記のようにして参考例１及び比較例１，２の各ニッケル・水素蓄電池に対して１５０サイクルの充放電を行った後、各ニッケル・水素蓄電池を解体して、それぞれ負極を取り出し、各水素吸蔵合金中における酸素濃度を測定し、その結果を下記の表２に示した。
Figure 0004420767
この結果、水素吸蔵合金全体の質量に対するＭｎの量が０．５３ｗｔ％になった水素吸蔵合金粉末を使用した参考例１のニッケル・水素蓄電池は、Ｍｎが含まれていない水素吸蔵合金粉末を使用した比較例１のニッケル・水素蓄電池や、水素吸蔵合金全体の質量に対するＭｎの量が１．０７ｗｔ％になった水素吸蔵合金粉末を使用した比較例２のニッケル・水素蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。
また、水素吸蔵合金全体の質量に対するＭｎの量が１．０７ｗｔ％になった水素吸蔵合金粉末を使用した比較例２のニッケル・水素蓄電池においては、１５０サイクル後の水素吸蔵合金中における酸素濃度が高くなっており、水素吸蔵合金が腐食してサイクル寿命が大きく低下したと考えられる。
（参考例２，３及び比較例３）
参考例２，３及び比較例３においては、希土類元素のＰｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを、Ｐｒ：Ｎｄ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ＝０．４１：０．４１：０．０１：０．１７：３．０３：０．１７：０．１０のモル比になるように混合し、その後は、上記の参考例１の場合と同様にして、粒径が２５〜７５μｍの範囲になったＰｒ0.41Ｎｄ0.41Ｚｒ0.01Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10の組成からなるＭｎを含まない水素吸蔵合金粉末を得た。
また、この水素吸蔵合金粉末について、上記の参考例１の場合と同様にして、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）を求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．７３であり、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造を有していた。
そして、上記の水素吸蔵合金粉末に対して、参考例２においてはマンガン化合物のＬｉＭｎ2Ｏ4を０．５ｗｔ％、参考例３においてはＬｉＭｎ2Ｏ4を１．０ｗｔ％加える一方、比較例３においては、マンガン化合物を加えないようにした。なお、上記のように水素吸蔵合金粉末に対してマンガン化合物のＬｉＭｎ2Ｏ4を添加させた場合、参考例２においては上記の水素吸蔵合金に対するＭｎの量が０．３ｗｔ％、参考例３においては上記の水素吸蔵合金に対するＭｎの量が０．６ｗｔ％になっている。
そして、上記の水素吸蔵合金粉末又は上記の水素吸蔵合金粉末に対してマンガン化合物のＬｉＭｎ2Ｏ4を添加させたものを用いる以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例２，３及び比較例３の各ニッケル・水素蓄電池を作製した。
また、このように作製した参考例２，３及び比較例３の各ニッケル・水素蓄電池についても、上記の参考例１及び比較例１，２の各ニッケル・水素蓄電池の場合と同様にして活性化させた後、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、ニッケル・水素蓄電池における放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下するまでのサイクル数を求めた。
そして、上記の比較例３のニッケル・水素蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル寿命を下記の表３に示した。
また、上記の参考例２及び比較例３のニッケル・水素蓄電池については、上記のようにして活性化後における第１回目の放電容量Ｑ１を求め、次いで、１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて、これを６０℃で３日間放置させた後、上記のように１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、この放電容量Ｑ２を求め、下記の式により放電容量Ｑ１に対する放電容量Ｑ２の容量維持率（％）を求め、その結果を表３に合わせて示した。
容量維持率（％）＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００
Figure 0004420767
この結果、上記の水素吸蔵合金粉末に対して、Ｍｎ量が１．０ｗｔ％以下になるようにしてＬｉＭｎ2Ｏ4を添加させた参考例２，３の各ニッケル・水素蓄電池は、Ｍｎが添加されていない水素吸蔵合金粉末を用いた比較例３のニッケル・水素蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。また、上記の放電容量Ｑ１に対する放電容量Ｑ２の容量維持率も、水素吸蔵合金粉末に対してＬｉＭｎ2Ｏ4を添加させた参考例２のニッケル・水素蓄電池の方が、Ｍｎが添加されていない水素吸蔵合金粉末を用いた比較例３のニッケル・水素蓄電池に比べて高くなっていた。
なお、水素吸蔵合金粉末に対して、Ｍｎの量が０．３ｗｔ％になるようにしてＬｉＭｎ2Ｏ4を添加させた参考例２のニッケル・水素蓄電池に比べて、水素吸蔵合金粉末に対して、Ｍｎの量が０．６ｗｔ％になるようにしてＬｉＭｎ2Ｏ4を添加させた参考例３のニッケル・水素蓄電池におけるサイクル寿命が若干低下していたのは、アルカリ電解液中に溶解した過剰のＭｎが上記の水素吸蔵合金に移動して析出し、これにより上記の水素吸蔵合金の耐食性が低下したためであると考えられる。
（実施例１〜３及び比較例４）
実施例１〜３及び比較例４においては、負極に用いる水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ＝０．１７：０．４１：０．２４：０．０１：０．１７：３．０３：０．１７：０．１０のモル比になるように混合し、これを高周波誘導溶解した後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃の温度で熱処理した後、これを大気中において乳鉢を用いて粉砕し、これをふるいを用いて分級して、平均粒径が６５μｍになったＬａ0.17Ｐｒ0.41Ｎｄ0.24Ｚｒ0.01Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10の組成からなるＭｎを含まない水素吸蔵合金粉末Ａを得た。
そして、このように作製した水素吸蔵合金粉末Ａについて、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（リガク社製：ＲＩＮＴ２０００）を用い、スキャンスピード２°／ｍｉｎ，スキャンステップ０．０２°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）を求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．７６であり、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造を有していた。
また、実施例１〜３においては、負極に添加させるマンガンを構成元素とする水素吸蔵合金を製造するにあたり、Ｌａと、Ｃｅと、Ｐｒと、Ｎｄと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏと、Ｍｎとを、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．８０：０．１４：０．０４：０．０２：３．８９：０．２９：０．９０：０．１０のモル比になるように混合し、これを高周波誘導溶解した後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
次いで、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃の温度で熱処理した後、これを大気中において乳鉢を用いて粉砕し、これをふるいを用いて分級して、Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.04Ｎｄ0.02Ｎｉ3.89Ａｌ0.29Ｃｏ0.90Ｍｎ0.10からなるＭｎを含む組成で、平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金粉末Ｂ１と平均粒径が３５μｍになった水素吸蔵合金粉末Ｂ２とを得た。
そして、実施例１では上記の水素吸蔵合金粉末Ａと水素吸蔵合金粉末Ｂ１とを９５：５の重量比で、実施例２では上記の水素吸蔵合金粉末Ａと水素吸蔵合金粉末Ｂ２とを９５：５の重量比で、実施例３では上記の水素吸蔵合金粉末Ａと水素吸蔵合金粉末Ｂ１とを９０：１０の重量比で、比較例４では上記の水素吸蔵合金粉末Ａだけを用いるようにした。なお、負極に用いる水素吸蔵合金粉末Ａに対するＭｎの量は、下記の表４に示すように、実施例１及び実施例２では０．０７ｗｔ％、実施例３では０．１４ｗｔ％になっている一方、比較例４ではＭｎが含まれていない。
そして、上記の各水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、それぞれ結着剤のポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．６重量部の割合で加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる各水素吸蔵合金電極を作製した。
一方、正極を作製するにあたっては、上記の参考例１の場合と同様に、水酸化ニッケル１００重量部に対して、結着剤のヒドロキシプロピルセルロースを０．１重量部の割合で加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
また、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１０：１：２の重量比で含まれる３０ｗｔ％のアルカリ電解液を使用した。
そして、上記の参考例１の場合と同様にして、図１に示すような円筒型で設計容量が２１００ｍＡｈになった実施例１〜３及び比較例４の各ニッケル・水素蓄電池を作製した。
そして、このように作製した実施例１〜３及び比較例４の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２１０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、４２０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
次いで、このように活性化させた実施例１〜３及び比較例４の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２１００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて２０分間放置させた後、２１００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１０分間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、ニッケル・水素蓄電池における放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下するまでのサイクル数を求めた。
そして、上記の比較例４のニッケル・水素蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル寿命を下記の表４に示した。
Figure 0004420767
この結果、負極におけるＭｎを含まない水素吸蔵合金粉末Ａに対して、Ｍｎを含む水素吸蔵合金粉末Ｂ１，Ｂ２を添加させた実施例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池は、Ｍｎを含む水素吸蔵合金粉末Ｂ１，Ｂ２を添加させていない比較例４のニッケル・水素蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。
また、実施例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を比較した場合、水素吸蔵合金粉末Ａに対して添加させるＭｎの量が０．１４ｗｔ％と多くなった実施例３のニッケル・水素蓄電池の方が、添加させるＭｎの量が０．０７ｗｔ％である実施例１，２のニッケル・水素蓄電池よりもサイクル寿命がさらに向上していた。
また、水素吸蔵合金粉末Ａに対するＭｎ量が同じになった実施例１，２のニッケル・水素蓄電池を比較した場合、水素吸蔵合金粉末Ａに対してＭｎを構成元素とする水素吸蔵合金粉末Ｂ１，Ｂ２を添加させるにあたり、平均粒径の小さい水素吸蔵合金粉末Ｂ２を添加させた実施例２のニッケル・水素蓄電池の方が、平均粒径の大きい水素吸蔵合金粉末Ｂ１を添加させた実施例１のニッケル・水素蓄電池よりもサイクル寿命が向上していた。
（参考例４〜８及び比較例５）
参考例４〜８及び比較例５においては、負極に用いる水素吸蔵合金を製造するにあたり、上記の実施例１〜３及び比較例４の場合とほぼ同様にして、粒径が２５〜７５μｍの範囲になったＬａ0.17Ｐｒ0.41Ｎｄ0.24Ｚｒ0.01Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10の組成からなるＭｎを含まない水素吸蔵合金粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金粉末も、上記の実施例１〜３及び比較例４の水素吸蔵合金粉末Ａと同様に、上記の強度比ＩＡ／ＩＢは０．７６であり、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造を有していた。
そして、このように作製した水素吸蔵合金粉末に対して、参考例４〜８ではマンガン又はマンガン化合物を添加させるようにし、参考例４ではＭｎを０．５０ｗｔ％、参考例５ではＭｎＯを０．５０ｗｔ％、参考例６ではＭｎ2Ｏ3を０．５０ｗｔ％、参考例７ではＬｉＭｎＯ2を０．５０ｗｔ％、参考例８ではＬｉ0.29Ｍｎ2Ｏ4を０．５０ｗｔ％の割合で添加させる一方、比較例５では何も添加させないようにした。なお、上記の水素吸蔵合金粉末に対するＭｎの量は、参考例４では０．５０ｗｔ％、参考例５では０．３２ｗｔ％、参考例６では０．３５ｗｔ％、参考例７では０．２９ｗｔ％、参考例８では０．３１ｗｔ％になっている。
そして、上記のように水素吸蔵合金粉末に対してマンガン又はマンガン化合物を添加させたものや、マンガン又はマンガン化合物を添加させていない水素吸蔵合金粉末だけを用いる以外は、上記の実施例１〜３及び比較例４の場合と同様にして、図１に示すような円筒型で設計容量が２１００ｍＡｈになった参考例４〜８及び比較例５の各ニッケル・水素蓄電池を作製した。
次いで、このように作製した参考例４〜８及び比較例５の各ニッケル・水素蓄電池を、上記の実施例１〜３及び比較例４の場合と同様に、それぞれ２１０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、４２０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて活性化させた。
そして、このように活性化させた参考例４〜８及び比較例５の各ニッケル・水素蓄電池を、上記の実施例１〜３及び比較例４の場合と同様に、それぞれ２１００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて２０分間放置させた後、２１００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１０分間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、ニッケル・水素蓄電池における放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下するまでのサイクル数を求めた。
そして、上記の比較例５のニッケル・水素蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル寿命を下記の表５に示した。
Figure 0004420767
この結果、負極におけるＭｎを含まない水素吸蔵合金粉末に対して、マンガン又はマンガン化合物を添加させた参考例４〜８の各ニッケル・水素蓄電池は、マンガン又はマンガン化合物を添加させていない比較例５のニッケル・水素蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。
（参考例９，１０及び比較例６）
参考例９，１０及び比較例６においては、負極に用いる水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．０１：０．１７：３．１０：０．２０のモル比になるように混合し、これを高周波誘導溶解した後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃の温度で熱処理した後、これを大気中において乳鉢を用いて粉砕し、これをふるいを用いて分級して、粒径が２５〜７５μｍの範囲になったＬａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｚｒ0.01Ｍｇ0.17Ｎｉ3.10Ａｌ0.20の組成からなるＭｎ及びＣｏを含まない水素吸蔵合金粉末を得た。
そして、このように作製した水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（リガク社製：ＲＩＮＴ２０００）を用い、スキャンスピード２°／ｍｉｎ，スキャンステップ０．０２°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）を求めたところ、強度比ＩＡ／ＩＢは０．７３であり、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造を有していた。
そして、上記の水素吸蔵合金粉末に対して、参考例９においてはマンガン化合物のＬｉＭｎ2Ｏ4を０．２５ｗｔ％、参考例１０においてはＬｉＭｎ2Ｏ4を０．５０ｗｔ％加える一方、比較例６においては、マンガン化合物を加えないようにした。なお、上記のように水素吸蔵合金粉末に対してマンガン化合物のＬｉＭｎ2Ｏ4を添加させた場合、参考例９においては上記の水素吸蔵合金に対するＭｎの量が０．１５ｗｔ％、参考例１０においては上記の水素吸蔵合金に対するＭｎの量が０．３０ｗｔ％になっている。
そして、上記の水素吸蔵合金粉末又は上記の水素吸蔵合金粉末に対してマンガン化合物のＬｉＭｎ2Ｏ4を添加させたものを用いる以外は、上記の実施例１〜３及び比較例４の場合と同様にして、図１に示すような円筒型で設計容量が２１００ｍＡｈになった参考例９，１０及び比較例６の各ニッケル・水素蓄電池を作製した。
次いで、このように作製した参考例９，１０及び比較例６の各ニッケル・水素蓄電池を、上記の実施例１〜３及び比較例４の場合と同様に、それぞれ２１０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、４２０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて活性化させた。
そして、このように活性化させた参考例９，１０及び比較例６の各ニッケル・水素蓄電池を、上記の実施例１〜３及び比較例４の場合と同様に、それぞれ２１００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて２０分間放置させた後、２１００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１０分間放置し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、ニッケル・水素蓄電池における放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下するまでのサイクル数を求めた。
そして、上記の比較例６のニッケル・水素蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各ニッケル・水素蓄電池におけるサイクル寿命を下記の表６に示した。
Figure 0004420767
この結果、負極に用いるＭｎ及びＣｏを含まない水素吸蔵合金粉末に対して、ＬｉＭｎ2Ｏ4を添加させた参考例９，１０の各ニッケル・水素蓄電池においても、上記の参考例２，３のニッケル・水素蓄電池の場合と同様に、ＬｉＭｎ2Ｏ4を添加させていない比較例６のニッケル・水素蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。
また、水素吸蔵合金の組成は異なるが、参考例１０のニッケル・水素蓄電池と参考例２のニッケル・水素蓄電池とを比較した場合、Ｃｏを含む水素吸蔵合金粉末を用いた参考例２のニッケル・水素蓄電池の方が、Ｃｏを含まない水素吸蔵合金を用いた参考例１０のニッケル・水素蓄電池よりもサイクル寿命が大きく向上していた。
この発明の実施例、参考例及び比較例において作製したニッケル・水素蓄電池の概略断面図である。
符号の説明
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング

Claims (4)

  1. 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１以上であるＣａＣｕ 5 型以外の結晶構造を有する第１の水素吸蔵合金を用いると共に、マンガンを構成元素として含む第２の水素吸蔵合金を用い、上記の第１の水素吸蔵合金に対するマンガンの量が０．０７〜１．０ｗｔ％の範囲であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
  2. 請求項１に記載したニッケル・水素蓄電池において、上記の第１の水素吸蔵合金に対して、上記の第２の水素吸蔵合金の平均粒径が小さいことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
  3. 請求項１又は請求項２に記載したニッケル・水素蓄電池において、上記の第２の水素吸蔵合金の平均粒径が３５μｍ以下であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
  4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したニッケル・水素蓄電池において、上記の第１の水素吸蔵合金にマンガンが含有されていないことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
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