JP4437745B2 - Manufacturing method of high heat-resistant synthetic quartz glass - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質石英ガラス体を熱処理して得られる高耐熱性合成石英ガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a highly heat-resistant synthetic quartz glass obtained by heat-treating a porous quartz glass body.
合成石英ガラスの製造は、主にハロゲン化珪素の火炎加水分解により得られた多孔質体を、高温で緻密化して製造する方法がよく知られている。このようにして得られる合成石英ガラス体は、火炎加水分解工程を経ているため、多孔質体内に多量のＯＨ基を含んでいる。石英ガラス中のＯＨ基が多量に存在すると、ガラスの粘度が下がり、耐熱性が下がり、１０００℃以上で使用される半導体工業用石英ガラス冶具用途としては、変形を起こして好ましくない。 As a method for producing synthetic quartz glass, a method is known in which a porous material obtained mainly by flame hydrolysis of silicon halide is produced by densification at a high temperature. Since the synthetic quartz glass body obtained in this way has undergone a flame hydrolysis step, it contains a large amount of OH groups in the porous body. If a large amount of OH groups are present in the quartz glass, the viscosity of the glass is lowered, the heat resistance is lowered, and the quartz glass jig for the semiconductor industry to be used at 1000 ° C. or higher is not preferable because of deformation.
この対策として、特許文献１では、ガラス形成原料を熱酸化または加水分解して、支持棒の端面に二酸化珪素（ＳｉＯ2）を主成分とするガラス形成物質を付着させ、多孔質ガラスを作製し、この多孔質ガラス燒結体を８００〜１０００℃でハロゲン元素を含むガラス形成原料ガスにさらした後、透明ガラス化して、無水ガラス母材を作製することを開示している。ガラス原料としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4、ＧｅＣｌ4、ＢＢｒ3、ＰＯＣｌ3、ＰＣｌ3等を例示している。
上記の方法によって得られる合成石英ガラスは、不純物が少ないことから、半導体製造工程において使用される天然水晶を原料とする石英ガラス素材に代わるものとして期待されてきたが、高温製造工程における変形が大きな欠点として認識されていた。 Synthetic quartz glass obtained by the above method has been expected to replace the quartz glass material made from natural quartz used in the semiconductor manufacturing process because it has few impurities, but the deformation in the high temperature manufacturing process is large. It was recognized as a drawback.
本発明の目的は、天然石英ガラスと同等以上の高温粘度特性を有する高耐熱性合成石英ガラスを安全且つ収率良く製造することができる高耐熱性合成石英ガラスの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a high heat-resistant synthetic quartz glass, which can produce a high heat-resistant synthetic quartz glass having a high-temperature viscosity characteristic equivalent to or better than that of natural quartz glass in a safe and high yield. .
従来の製造方法によって得られる合成石英ガラスは、加水分解反応をともなうため、得られる多孔質体中に多量のＯＨ基を含む。このＯＨ基は、ガラスの粘度を下げ、半導体工業用分野に使用される石英素材としては、好ましくなかった。 Synthetic quartz glass obtained by a conventional production method involves a hydrolysis reaction, and therefore contains a large amount of OH groups in the resulting porous body. This OH group lowers the viscosity of the glass and is not preferable as a quartz material used in the field of semiconductor industry.
上記課題を解決する為、本発明の高耐熱性合成石英ガラスの製造方法は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体と有機珪素化合物を共存反応させた後、加熱置換処理と、焼成処理をして緻密なガラス体とする合成石英ガラスの製造方法であって、該加熱置換処理の雰囲気が、水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the method for producing a high heat-resistant synthetic quartz glass of the present invention comprises subjecting a silica porous glass body containing a hydroxyl group and an organosilicon compound to coexistence, followed by heat substitution treatment and firing treatment. A method for producing a synthetic quartz glass having a dense glass body, wherein the atmosphere for the heat replacement treatment is a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas.
本発明の高耐熱性合成石英ガラスの製造方法において、前記水素と不活性ガスの混合ガス中の水素の体積比率が０．５％以上４％以下であることが好適である。また、不活性ガスがＡｒであることが好適である。また、前記シリカ多孔質ガラス体を反応温度が１００℃〜１０００℃で前記有機珪素化合物と反応させた後、前記水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気中で３００℃〜１４００℃の温度範囲で加熱置換処理を行い、１３００℃〜１９００℃の温度範囲で焼成処理を施して、緻密な石英ガラス体とすることが、好適である。 In the method for producing a highly heat-resistant synthetic quartz glass of the present invention, it is preferable that a volume ratio of hydrogen in the mixed gas of hydrogen and inert gas is 0.5% or more and 4% or less. Further, it is preferable that the inert gas is Ar. The silica porous glass body is reacted at a reaction temperature of 100 ° C. to 1000 ° C. with the organosilicon compound and then heated in a temperature range of 300 ° C. to 1400 ° C. in a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas. It is preferable to perform a substitution treatment and perform a baking treatment in a temperature range of 1300 ° C. to 1900 ° C. to obtain a dense quartz glass body.
本高耐熱性合成石英ガラスは本発明方法で製造されることを特徴とする。 The high heat-resistant synthetic quartz glass is manufactured by the method of the present invention.
本高耐熱性合成石英ガラス体は、不純物が少なく且つ天然水晶を原料とする天然石英ガラスと同等以上の高温時の粘度を有する高耐熱性合成石英ガラスであり、本発明の製造方法によれば、高耐熱性合成石英ガラス体を安全且つ収率良く製造することができる。 This high heat-resistant synthetic quartz glass body is a high heat-resistant synthetic quartz glass that has a low viscosity and has a viscosity at high temperature that is equal to or higher than that of natural quartz glass made from natural quartz. According to the production method of the present invention, A highly heat-resistant synthetic quartz glass body can be produced safely and with high yield.
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。 Embodiments of the present invention will be described below, but these are exemplarily shown, and it goes without saying that various modifications are possible without departing from the technical idea of the present invention.
水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を準備し、有機珪素化合物を反応ガスとして選択し、該水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体中に該反応ガスを拡散させ、該水酸基と該有機珪素化合物を反応させ、その後さらに、水素及び不活性ガスの混合ガス雰囲気中で加熱置換処理し、焼成処理を施して、緻密な高耐熱性合成石英ガラス体を作製する。 A porous silica glass body containing a hydroxyl group is prepared, an organosilicon compound is selected as a reaction gas, the reaction gas is diffused into the porous silica glass body containing a hydroxyl group, and the hydroxyl group and the organosilicon compound are reacted. Then, further, heat substitution treatment is performed in a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas, and a firing treatment is performed to produce a dense high heat-resistant synthetic quartz glass body.
上記水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体としては、ハロゲン化珪素の火炎加水分解で得た多孔質体や、ゾルゲル法によって得られた多孔質体を用いることができる。なお、上記シリカ多孔質体中に含有される水酸基は、１０〜２０００ｐｐｍあれば充分である。上記シリカ多孔質体に反応ガスを供給するに先立ち、シリカ多孔質ガラス体を減圧雰囲気で反応温度近傍で余熱するのが好ましい。 As the silica porous glass body containing a hydroxyl group, a porous body obtained by flame hydrolysis of silicon halide or a porous body obtained by a sol-gel method can be used. In addition, 10-2000 ppm is enough for the hydroxyl group contained in the said silica porous body. Prior to supplying the reaction gas to the porous silica material, it is preferable to preheat the porous silica glass material in the vicinity of the reaction temperature in a reduced pressure atmosphere.
上記有機珪素化合物（反応ガス）としては、例えば、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロルシラン、オルガノクロルフルシラン、オルガノジシラン、オルガノシラザン、オルガノシラノール、オルガノシラン、オルガノシランカルボン酸、オルガノシリコンイソシアナート、オルガノシリコンイソチオシアナート、オルガノシリコンエステル、オルガノシルチアン、オルガノシルメチレン、オルガノジシロキサン、オルガノヒドロゲノシラン、オルガノフルオルシラン、オルガノブロムシラン、オルガノポリシラン、が使用可能で、特に、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザンによる反応が最も粘度上昇に効果的であり好ましい。 Examples of the organosilicon compound (reaction gas) include organoacetoxysilane, organoalkoxysilane, organochlorosilane, organochloroflusilane, organodisilane, organosilazane, organosilanol, organosilane, organosilanecarboxylic acid, organosilicon isocyanate. Nerts, organosilicon isothiocyanates, organosilicon esters, organosilthiens, organosilmethylenes, organodisiloxanes, organohydrogensilanes, organofluorosilanes, organobromosilanes, organopolysilanes can be used, especially hexamethyl Reactions with organosilazanes such as disilazane are the most effective in increasing viscosity and are preferred.
本発明で用いられる有機珪素化合物としては、具体的には、アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、トリアセトキシメチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、ジアセトキシジエチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、アセトキシトリプロピルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、トリクロルフェニルシラン、ジクロルジフェニルシラン、クロルトリフェニルシラン、ジクロルジフェニルシラン、ジクロルメチルフェニルシラン、ジクロルエチルフェニルシラン、クロルジフルオルメチルシラン、ジクロルフルオルメチルシラン、クロルフルオルジメチルシラン、クロルエチルジフルオルシラン、ジクロルエチルフルオルシラン、クロルジフルオルプロピルシラン、ジクロルフルオルプロピルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサプロピルシラン、ヘキサフェニルシラン、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン、トリメチルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、トリエチルシラノール、ジエチルシランジオール、トリプロピルシラノール、ジプロピルシランジオール、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、テトラメチルシラン、エチルトリメチルシラン、トリメチルプロピルシラン、トリメチルフェニルシラン、ジエチルジメチルシラン、トリエチルメチルシラン、メチルトリフェニルシラン、テトラエチルシラン、トリエチルフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、エチルトリフェニルシラン、テトラフェニルシラン、トリフェニルシリルカルボ酸、トリメチルシリル酢酸、トリメチルシリルプロニオン酸、トリメチルシリル酪酸、トリメチルシリコｎイソシアナート、ジメチルシリコンジイソシアナート、メチルシリコントリイソシアナート、ブチルシリコントリイソシアナート、トリフェニルシリコニソシアナート、ジフェニルシリコンジイソシアナート、フェニルシリコントリイソシアナート、トリメチルシリコンイソチオシアナート、ジメチルシリコンジイソチオシアナート、メチルシリコントリイソチオシアナート、トリエチルシリコンイソチオシアナート、ジエチルシリコンジイソチオシアナート、エチルシリコントリイソチオシアナート、トリフェニルシリコンイソチオシアナート、ジフェニルシリコジイソチオシアナート、フェニルシリコントリイソチオシアナート、硫酸ビス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、シアン化トリエチルシリル、酢酸トリメチルシリル、イソシアン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルジシルチアン、ヘキサエチルジシルチアン、ヘキサプロピルジシルチアン、テトラメチルシクロジシルチアン、ヘキサエチルシクロトリシルチアン、テトラエチルシクロジシルチアン、ヘキサメチルジシルメチレン、ヘキサエチルジシルメチレン、ヘキサプロピルジシリメチレン、オクタメチルトリシルメチレン、デカメチルテトラシルメチレン、ドデガメチルペンタシルメチレン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、トリフルオルメチルシラン、ジフルオルジメチルシラン、フルオルトリメチルシラン、エチルトリフルオルシラン、ジエチルジフルオルシラン、トリエチルフルオルシラン、トリフルオルプロピルシラン、フルオルトリプロピルシラン、トリフルオルフェニルシラン、ジフルオルジフェニルシラン、フルオルトリフェニルシラン、トリブロムメチルシラン、ジブロムジメチルシラン、ブロムトリメチルシラン、ブロムトリエチルシラン、ブロムトリプロピルシラン、ジブロムジフェニルシラン、ブロムトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサフェニルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシラン、オクタシクロテトラシロキサン、などが挙げられる。上記有機珪素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Specific examples of the organosilicon compound used in the present invention include acetoxytrimethylsilane, diacetoxydimethylsilane, triacetoxymethylsilane, acetoxytriethylsilane, diacetoxydiethylsilane, triacetoxyethylsilane, acetoxytripropylsilane, methoxy Trimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, ethoxytrimethylsilane, diethoxydimethylsilane, triethoxymethylsilane, ethoxytriethylsilane, diethoxydiethylsilane, triethoxyethylsilane, trimethylphenoxysilane, trichloromethylsilane, dichloro Dimethylsilane, chlorotrimethylsilane, trichloroethylsilane, dichlorodiethylsilane, chlorotriethylsilane, trichloro Phenylsilane, dichlorodiphenylsilane, chlorotriphenylsilane, dichlorodiphenylsilane, dichloromethylphenylsilane, dichloroethylphenylsilane, chlorodifluoromethylsilane, dichlorofluoromethylsilane, chlorofluorodimethylsilane, chloro Ethyldifluorosilane, dichloroethylfluorosilane, chlorodifluoropropylsilane, dichlorofluoropropylsilane, hexamethyldisilane, hexaethyldisilane, hexapropylsilane, hexaphenylsilane, triethylsilazane, tripropylsilazane, triphenyl Silazane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hex Ethylcyclotrisilazane, octaethylcyclotetrasilazane, hexaphenylcyclotrisilazane, trimethylsilanol, dimethylphenylsilanol, triethylsilanol, diethylsilanediol, tripropylsilanol, dipropylsilanediol, triphenylsilanol, diphenylsilanediol, tetramethyl Silane, ethyltrimethylsilane, trimethylpropylsilane, trimethylphenylsilane, diethyldimethylsilane, triethylmethylsilane, methyltriphenylsilane, tetraethylsilane, triethylphenylsilane, diethyldiphenylsilane, ethyltriphenylsilane, tetraphenylsilane, triphenylsilyl Carboxylic acid, trimethylsilylacetic acid, trimethylsilylpronionic acid, trime Tylsilylbutyric acid, trimethylsilicone n isocyanate, dimethylsilicon diisocyanate, methylsilicon triisocyanate, butylsilicon triisocyanate, triphenylsiliconisocyanate, diphenylsilicon diisocyanate, phenylsilicon triisocyanate, trimethylsilicon isothiocyanate Narate, dimethylsilicon diisothiocyanate, methylsilicon triisothiocyanate, triethylsilicon isothiocyanate, diethylsilicon diisothiocyanate, ethylsilicon triisothiocyanate, triphenylsilicon isothiocyanate, diphenylsilicodiisothiocyanate, Phenylsilicon triisothiocyanate, bis (trimethylsilyl) sulfate, bis (triethylsilyl) sulfate, lithium Acid tris (trimethylsilyl), triethylsilyl cyanide, trimethylsilyl acetate, trimethylsilyl isocyanate, hexamethyldisilthian, hexaethyldisilthian, hexapropyldisilthian, tetramethylcyclodisilthian, hexaethylcyclotrisilthiane, Tetraethylcyclodisylthiane, hexamethyldisylmethylene, hexaethyldisylmethylene, hexapropyldisilimethylene, octamethyltrisylmethylene, decamethyltetrasylmethylene, dodecamethylpentasilmethylene, hexamethyldisiloxane, hexa Ethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, triethylsilane, tripropyl Silane, diphenylsilane, triphenylsilane, trifluoromethylsilane, difluorodimethylsilane, fluorotrimethylsilane, ethyltrifluoromethane, diethyldifluorosilane, triethylfluorosilane, trifluoropropylsilane, fluorotripropylsilane, Trifluorophenylsilane, difluorodiphenylsilane, fluorotriphenylsilane, tribromomethylsilane, dibromodimethylsilane, bromotrimethylsilane, bromotriethylsilane, bromotripropylsilane, dibromodiphenylsilane, bromotriphenylsilane, hexa Examples include methyldisilane, hexaethyldisilane, hexaphenyldisilane, octaphenylcyclotetrasilane, and octacyclotetrasiloxane. The said organosilicon compound may be used independently and may be used together 2 or more types.
前記シリカ多孔質ガラス体と有機珪素化合物との反応は、１００℃〜１０００℃の温度範囲で、３０分以上保持されることが好ましい。 The reaction between the porous silica glass body and the organosilicon compound is preferably maintained for 30 minutes or more in a temperature range of 100 ° C to 1000 ° C.
前記加熱置換処理時の水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気において、水素ガス濃度が０．５体積％以上４体積％以下であることが好適である。水素ガス濃度が０．５体積％未満の場合は、後述する残留物の置換除去反応が不充分で、ガラス体が灰色または黒色化し発泡も起こり、粘度上昇も小さい為、好ましくない。また、水素ガス濃度が４体積％を超えると、水素によって多孔質体が大量にエッチングされて多孔質体が減量し好ましくない。 In the mixed gas atmosphere of hydrogen gas and inert gas at the time of the heat substitution treatment, it is preferable that the hydrogen gas concentration is 0.5 volume% or more and 4 volume% or less. When the hydrogen gas concentration is less than 0.5% by volume, the substitution removal reaction of the residue described later is insufficient, the glass body becomes gray or black and foaming occurs, and the increase in viscosity is small. On the other hand, if the hydrogen gas concentration exceeds 4% by volume, the porous body is etched in a large amount by hydrogen and the porous body is reduced.
前記不活性ガスとしては、具体的には、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどが使用可能だが、Ａｒがエッチングが最も微量に抑制され好適である。不活性ガスは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。 Specifically, N 2 , He, Ar, Kr, Xe, or the like can be used as the inert gas, but Ar is preferable because etching is suppressed to a minimum amount. An inert gas may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
前記加熱置換処理は、３００℃〜１４００℃の範囲の加熱温度で３０分以上保持されることが好適である。この加熱置換温度は、３００℃未満では、置換が充分に行われず、１４００℃を超えると、多孔質体の燒結が進んで置換不能となる場合がある。 The heat replacement treatment is preferably held at a heating temperature in the range of 300 ° C. to 1400 ° C. for 30 minutes or more. If the heating substitution temperature is less than 300 ° C., the substitution is not sufficiently performed. If the heating substitution temperature exceeds 1400 ° C., the porous body may be sintered and the substitution may be impossible.
前記焼成処理は、不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気内、又は減圧下条件のいずれでもよい。前記焼成処理は、１３００℃〜１９００℃の温度範囲で３０分以上保持することが好ましい。該焼成処理により、緻密な石英ガラス体が得られる。 The baking treatment may be performed in an inert gas or reducing gas atmosphere, or under reduced pressure. The baking treatment is preferably held for 30 minutes or more in a temperature range of 1300 ° C to 1900 ° C. A dense quartz glass body is obtained by the baking treatment.
本発明の石英ガラスの製造方法の一例として、反応ガスとして使用するガスとして、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨを用いた態様を例にして、詳細に説明する。 As an example of the method for producing quartz glass of the present invention, an embodiment using hexamethyldisilazane [(CH 3 ) 3 Si] 2 NH as a gas used as a reaction gas will be described in detail.
まず、公知の方法でテトラクロロシランを加水分解してシリカ微粒子を堆積させて多孔質体を作る。この多孔質体を電気炉内に設けられた石英ガラス製の炉心管内にセットし、所定の温度まで昇温する。このとき多孔質体を反応温度近傍で一定時間保持することにより多孔質体に吸着している水分を除くことが好ましい。 First, tetrachlorosilane is hydrolyzed by a known method to deposit silica fine particles to make a porous body. This porous body is set in a quartz glass furnace tube provided in an electric furnace, and the temperature is raised to a predetermined temperature. At this time, it is preferable to remove moisture adsorbed on the porous body by holding the porous body for a certain period of time near the reaction temperature.
次にヘキサメチルジシラザン蒸気を窒素ガスで希釈しながら流し、多孔質体と結合している水酸基とヘキサメチルジシラザンとを反応させる。このとき下記式（１）のような反応が起こると考えられる。
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨ →
Ｓｉ−Ｎ−［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2 ＋ Ｈ2Ｏ ・・・（１）
この反応は、１００℃未満では、反応が充分に進まず、１０００℃を超えると、反応の前に反応ガスが熱分解してしまい効果を得ることができない。
Next, hexamethyldisilazane vapor is flowed while diluting with nitrogen gas to react the hydroxyl group bonded to the porous body with hexamethyldisilazane. At this time, it is considered that the reaction represented by the following formula (1) occurs.
Si-OH + [(CH 3 ) 3 Si] 2 NH →
Si—N — [(CH 3 ) 3 Si] 2 + H 2 O (1)
If the reaction is less than 100 ° C., the reaction does not proceed sufficiently. If the reaction temperature exceeds 1000 ° C., the reaction gas is thermally decomposed before the reaction, and the effect cannot be obtained.
多孔質体中に残留したＳｉ−Ｎ−［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2は、このまま、焼成処理を行うと、焼成体中において分解してＣを生成し、灰色または黒色を呈したり、或いは発泡する。焼成処理の前に、加熱置換処理としてＨ2ガス及び不活性ガスの混合ガスを投入し、３００℃〜１４００℃で加熱処理することにより、上記残留物は、Ｈ2ガスと反応して、高粘度因子であるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ又は、Ｓｉ−Ｓｉに分解され、Ｃは、ＣＨ4などのガスになって、置換除去される。 If Si-N-[(CH 3 ) 3 Si] 2 remaining in the porous body is subjected to a calcination treatment as it is, it decomposes in the baked body to produce C, which is gray or black, or Foam. Prior to the firing treatment, a mixed gas of H 2 gas and inert gas is added as a heat replacement treatment, and the residue reacts with the H 2 gas by heating at 300 ° C. to 1400 ° C. It is decomposed into Si—N, Si—C, or Si—Si, which are viscosity factors, and C becomes a gas such as CH 4 and is replaced and removed.
前記置換除去反応を充分に行わせ、灰色又は黒色化及び発泡を防止し、粘度上昇効果を高める為には、前記混合ガス中の水素濃度を０．５体積％以上にする必要がある。また、水素濃度が多すぎると多孔質体が大量にエッチングされて多孔質体が減量する為、収率良くガラス体を得るには水素濃度を４体積％以下にすることが重要である。また、不活性ガスとしてアルゴンを用いることがエッチングの抑制に特に効果的である。 In order to sufficiently perform the substitution removal reaction, prevent gray or blackening and foaming, and increase the viscosity increasing effect, the hydrogen concentration in the mixed gas needs to be 0.5% by volume or more. Further, if the hydrogen concentration is too high, the porous body is etched in a large amount and the porous body is reduced. Therefore, in order to obtain a glass body with good yield, it is important to set the hydrogen concentration to 4% by volume or less. In addition, using argon as an inert gas is particularly effective for suppressing etching.
前記加熱置換処理後、多孔質体を減圧雰囲気内等に移し１３００℃〜１９００℃の温度範囲で焼成処理を行うことにより、緻密な石英ガラス体が得られる。上記方法により、透明かつ気泡がなく、粘度も向上した高耐熱性合成石英ガラスが高収率で得られる。 After the heat substitution treatment, the porous body is transferred to a reduced-pressure atmosphere or the like and subjected to a firing treatment in a temperature range of 1300 ° C. to 1900 ° C., whereby a dense quartz glass body is obtained. By the above method, a highly heat-resistant synthetic quartz glass which is transparent, free of bubbles and improved in viscosity can be obtained in a high yield.
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, it is needless to say that these examples are shown by way of illustration and should not be construed in a limited manner.
（実施例１）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、直径１００ｍｍの柱状をした石英ガラスの多孔質体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、電気炉内に装着された石英ガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。その後６００℃まで昇温し、多孔質体中のＯＨ基と反応ガスとしてヘキサメチルジシラザン蒸気１ｍｏｌ／ＨｒをＮ2ガス１ｍｏｌ／Ｈｒで希釈しながら供給し、５００℃で、１時間反応させた。
Example 1
Quartz glass core tube (diameter 200 mm) mounted in an electric furnace with about 1 kg of columnar quartz glass porous body (containing about 300 ppm of OH groups) obtained by flame hydrolysis of tetrachlorosilane. Set inside. Next, after exhausting the inside of the furnace tube, it was heated to 500 ° C. and preheated at this temperature for 60 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 600 ° C., OH groups in the porous body and 1 mol / Hr of hexamethyldisilazane vapor as a reaction gas were supplied while diluted with 1 mol / Hr of N 2 gas, and reacted at 500 ° C. for 1 hour. .
反応終了後、処理された多孔質体を加熱炉内に移し、８００℃に昇温し、ＡｒとＨ2ガスの比率が９７：３である混合ガスを１ｍｏｌ／Ｈｒ掛け流しながら、１時間保持し加熱置換処理した後、１×１０-3ｍｍＨｇ以下に減圧後、１５００℃に昇温し、１時間保持した後、室温に冷却し、緻密化された透明石英ガラス体を得た。 After completion of the reaction, the treated porous body is transferred into a heating furnace, heated to 800 ° C., and held for 1 hour while flowing a mixed gas of Ar: H 2 gas ratio of 97: 3 at 1 mol / Hr. After heat treatment, the pressure was reduced to 1 × 10 −3 mmHg or less, the temperature was raised to 1500 ° C., held for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a densified transparent quartz glass body.
得られた石英ガラス中に残留する水酸基（ＯＨ）、塩素（Ｃｌ）をそれぞれ赤外吸光分光及び比濁塩素分析法を用いて測定した。結果を表１に示す。また、１２８０℃に加熱してビームベンディング法によりその温度における粘度（単位：ポアズ）を測定した結果、このガラス体の粘度は、１２８０℃のｌｏｇηで、１２．２であった。また、得られたガラス体の重量は、多孔質体に対して１．０ｗｔ％減少していた。 Hydroxyl groups (OH) and chlorine (Cl) remaining in the obtained quartz glass were measured using infrared absorption spectroscopy and turbidimetric chlorine analysis, respectively. The results are shown in Table 1. Moreover, as a result of measuring the viscosity (unit: poise) at the temperature by the beam bending method after heating to 1280 ° C., the viscosity of this glass body was 12.2 at a log η of 1280 ° C. Further, the weight of the obtained glass body was reduced by 1.0 wt% with respect to the porous body.
（実施例２〜７及び比較例１〜５）
表１に示すように加熱置換処理の条件を変更した以外は、実施例１と同様の条件で石英ガラス体を製造した。結果を表１に示す。
(Examples 2-7 and Comparative Examples 1-5)
As shown in Table 1, a quartz glass body was produced under the same conditions as in Example 1 except that the conditions for the heat substitution treatment were changed. The results are shown in Table 1.
表１に示した如く、実施例１〜６で得られたガラス体は、透明で気泡が存在せず、高温での粘度が高く、エッチングによる減量が極めて少なかった。また、実施例７で得られたガラス体は、気泡が存在せず、高温での粘度が高く、エッチングによる減量が少なかった。一方、加熱置換処理の水素濃度が０．５体積％未満の比較例１〜３は、ガラス体が灰色化され、発泡しており、水素濃度が４体積％を超える比較例４及び５では、ガラス体の減量が増加していた。
As shown in Table 1, the glass bodies obtained in Examples 1 to 6 were transparent and free from bubbles, had a high viscosity at high temperatures, and had very little weight loss due to etching. In addition, the glass body obtained in Example 7 had no bubbles, had a high viscosity at high temperature, and lost a small amount by etching. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, in which the hydrogen concentration of the heat substitution treatment is less than 0.5% by volume, the glass body is grayed and foamed, and in Comparative Examples 4 and 5 in which the hydrogen concentration exceeds 4% by volume, The weight loss of the glass body was increasing.
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