JP4455227B2

JP4455227B2 - ガスの同位体存在比率を測定する方法及びそのためのシステム

Info

Publication number: JP4455227B2
Application number: JP2004246020A
Authority: JP
Inventors: 晋西尾; 晴也大田
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2024-08-25
Also published as: JP2006064484A

Description

本発明は、ガスの同位体存在比率を測定する方法及びそのためのシステムに関し、例えばメタンの同位体と質量数が近い不純物が含まれるメタンの同位体存在比率を、メタンの改質や一般的なガスクロマトグラフ装置にある六方弁や計量管といった器具を必要とせずに測定する方法及びそのためのシステムに関する。

ガス中に存在する分子の質量数は質量分析計（以下、適宜“ＭＳ”という）を使用して測定することができる。また、ＭＳで検出される各質量数の強度を標準ガスのそれと比較することによりガス中の組成を測定することができる。ＭＳは、測定ガスを導入してイオン化させ、真空中で各質量に分離し、検出を行う装置である。ＭＳには、大気圧で測定ガスを導入できるものもある。本明細書及び特許請求の範囲においては、特に断りがない限り、質量分析計とは試料導入圧力が大気圧である質量分析計とする。

ところで、各種ガスのうち、例えばメタンについて、安定同位体である¹³ＣＨ₄と¹²ＣＨ₄の組成を測定するときは、ＭＳにより検出される¹³ＣＨ₄の質量数１７（以下、適宜“Ｍass 17”という）の強度と¹²ＣＨ₄がイオン化したもの（¹²ＣＨ₃ ^-）の質量数１５（以下、適宜“Ｍass 15”という）の強度との比と、組成が既知の標準ガスのＭass 17の強度とＭass 15の強度との比と、を比較する。

ここで、そのようにメタンの同位体存在比率を測定する場合、すなわちメタン中の¹³ＣＨ₄濃度の測定には、¹²ＣＨ₄の質量数１６の強度を用いることはできない。その理由は、¹³ＣＨ₄がイオン化したもの（¹³ＣＨ₃ ^-）の質量数と¹²ＣＨ₄の質量数が共に１６であるため、これらが重複し、測定に際して両者を判別できないからである。

加えて、同位体存在比率を測定しようとするガスの質量数に近い不純物が、測定ガスに含まれていた場合には、上記同位体存在比率の測定を精度よく行うことはできない。例えば、メタンの同位体比率を測定する場合に水が含まれていた場合、水の存在によって、ＭＳによりＨ₂Ｏの質量数１８（以下、適宜“Ｍass 18”という）とＨ₂Ｏがイオン化したＯＨ^-の質量数１７が検出される。このため、ＯＨ^-と¹³ＣＨ₄が共に１７で重複し、測定に際して両者を区別できないからである。

例えば、ミクロマスユーケイリミテド社“トレースガスカタログ”（Micromass UK Limited“TraceGas Catalog”）では、メタンの同位体分析にＭＳを使用しているが、上記事情からして、メタンを燃焼、改質して二酸化炭素にし、¹³ＣＯ₂と¹²ＣＯ₂の比率を測定している。また、特許第３４１６２２６号公報においても、メタンの同位体分析にＭＳを使用しているが、同じ事情から、メタンを燃焼、改質して一酸化炭素や二酸化炭素にして測定している。

また、特開平６−３４６１６号公報や特許第３４７７６０６号公報では、酸素あるいはホスフィンなどのガス中に含まれる窒素や一酸化炭素や炭化水素などの不純物の分析に大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）を使用しているが、不純物と主成分ガスの分離にガスクロマトグラフを使用して不純物を除去した後に不純物ガスの同位体存在比率を測定している。また、特開平８−１２２３１４号公報では、同じく不純物と主成分ガスの分離にガスクロマトグラフを使用して不純物を除去した後に、ＭＳを利用して目的とするガスの分析を行っているが、測定中にバルブを切り替えて水を系外に放出するとしている。

ミクロマスユーケイリミテド社"トレースガスカタログ"（Micromass UK Limited"Trace Gas Catalog"）特許第３４１６２２６号公報特開平６−３４６１６号公報特許第３４７７６０６号公報特開平８−１２２３１４号公報

本発明は、同位体ガスと質量数が近い不純物が含まれるガスの同位体存在比率の測定、例えばメタンの同位体と質量数が近い不純物が含まれるメタンの同位体存在比率を測定するに際して、メタンの改質を必要とせずに、また一般的なガスクロマトグラフ装置のような複雑な構成や測定中のバルブ切り替え操作などを必要とせずに、メタンその他のガスの同位体存在比率を測定する方法及びそのためのシステムを提供することを目的とするものである。

本発明は、（１）同位体ガスと質量数が近い不純物が含まれるガスの同位体存在比率を測定する方法であって、測定ガス容器から質量分析計に至る導管に吸着剤を充填した不純物除去管を配置するとともに、該不純物除去管への導管に測定ガスの質量数に近接しないガスを供給する導管を臨ませ、該測定ガスの質量数に近接しないガスを常に大気圧で供給するようにしてなるシステムを用い、測定ガスの質量数に近接しないガスを不純物除去管へ流しながら、測定ガスを流し、質量分析計へ流入するガス圧を常に大気圧にして被処理ガスの同位体存在比率を測定することを特徴とするガスの同位体存在比率を測定する方法を提供する。

本発明は、（２）同位体ガスと質量数が近い不純物が含まれるガスの同位体存在比率を測定するためのシステムであって、測定ガス容器から質量分析計に至る導管に吸着剤を充填した不純物除去管を配置するとともに、該不純物除去管への導管に測定ガスの質量数に近接しないガスを供給する導管を臨ませ、且つ、該測定ガスの質量数に近接しないガスを常に大気圧で供給することで、質量分析計へ流入するガス圧を常に大気圧にするようにしてなることを特徴とするガスの同位体存在比率を測定するためのシステムを提供する。

本発明によれば、メタンやアンモニアなどのガスの同位体と質量数が近い不純物が含まれるガスの同位体存在比率を、簡単なシステムにより高精度で測定することができる。すなわち、本発明によれば、従来技術のように、例えばメタンの燃焼、改質を必要とせずに、また一般的なガスクロマトグラフ装置のような複雑な装置や測定中のバルブ切り替え操作などを必要とせずに、ガスの同位体存在比率を高精度で測定することができる。

図１は本発明に係る同位体存在比率測定用システム及び測定方法を説明する図である。図１中、１は測定試料（すなわち“被測定ガス”、本明細書及び特許請求の範囲中適宜“測定ガス”という）の容器であり、サンプリングバックなどが使用される。２、３は導管であり、その間にバルブＶ１が配置されている。導管３は不純物除去管（不純物が水分の場合は乾燥管）４に連なり、不純物除去管４と質量分析計６は導管５により連結されている。不純物除去管４は、測定ガスから不純物を除去するためのものであり、不純物が水分の場合には、シリカゲルやアルミナなどの乾燥剤が充填される。

そして、キャリアガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）を流す機構を備える。キャリアガスを流す機構は、不純物除去管４を通過する測定ガスの流速が減少し、質量分析計６で検出されるガスの分圧が低下するのを回避ためのものである。キャリアガスは、ボンベ７から導管８を経て、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）９で流量制御される。

ＭＦＣ９に続く導管１０にはバルブＶ２が配置され、バルブＶ２は導管１１に連結され、導管１１は導管３に連結されている。ＭＦＣ９で流量制御されたキャリアガスは、導管１０、バルブＶ２、導管１１を経て導管３に導入され、質量分析計６へ流入する。

導管１０には分岐管１２が連結、配置されている。分岐管１２には導管１０からの一部のキャリアガスが流れ、分岐管１２の他端は大気に開放してある。この分岐管１２は、導管１１を経て導管３に導入するキャリアガスにより、質量分析計６へ流入するガス圧を常に大気圧にするためのもので、本発明のシステムにおいて重要な分岐管である。

本発明においては、該不純物除去管への導管に測定ガスの質量数に近接しないガスを供給する導管を臨ませ、且つ、該測定ガスの質量数に近接しないガスを常に大気圧で供給し、質量分析計へ流入するガス圧を常に大気圧にして被処理ガスの同位体存在比率を測定することが必須である。その態様としては、上記のように分岐管１２を配置する態様のほか、例えば、図１におけるＭＦＣとＶ２の間に減圧弁を配置する、あるいはバッファタンクを配置するなど適宜の態様で行うことができる。

図２は、図１の本発明に係る同位体存在比率測定用システムに到達するに至るまでの過程で用いたシステムである。図１との違いは、導管１０に分岐管１２が連結、配置されていない点である。図２のシステムにおいて、キャリアガスとしてヘリウムを用い、これを大気に開放せずにそのまま質量分析計６に流した場合には、系の圧力が高くなり、質量分析計６での測定ができなかった。

このように、本発明の測定用システムでは、キャリアガスボンベ７から不純物除去管４への流路と、測定ガス容器（測定ガスを充填ないし収容した容器）１から不純物除去管４への流路に、それぞれバルブＶ２、バルブＶ１を備えており、従来技術では必須である六方バルブや計量管などは一切不要である。また、メタンを燃焼して一酸化炭素や二酸化炭素に改質する必要もない。以下、本測定システムによる測定方法について説明する。

測定開始に際して、ボンベ７のキャリアガスを、バルブ１、バルブＶ２が閉の状態で、ＭＦＣでその流量を制御しながらあらかじめ流しておく。キャリアガスは、バルブＶ２までの導管１０に満たされ、分岐管１２を通して大気に流れる。この状態で、バルブ１を開とした後、バルブＶ２を開として、測定ガスにキャリアガスを混合して不純物除去管４に供給することによって質量分析計６による測定を開始する。測定中は、水分等の不純物が不純物除去管４で吸着除去される。

その際、分岐管１２の端部を大気に開放してガス圧バランスをとっているので、測定ガス容器１中のガスがキャリアガスの流れに逆らって大気側に流れ出ることはなく、また、分岐管１２を通してキャリアガスが常に大気側へ流れているため、大気がキャリアガスの流れに逆らってシステム内に流れ込むことがない。

本システムにおいては、不純物除去管４だけで水分等の不純物が吸着除去されるので、先行技術（Micromass UK Limited“TraceGas Catalog”、特許第３４１６２２６号公報）のような改質は不要であり、また先行技術（特開平６−３４６１６号公報、特許第３４７７６０６号公報）のように六方弁や計量管といった装置構成をもつガスクロマトグラフを用いる必要はなく、さらに先行技術（特開平８−１２２３１４号公報）のように測定中にバルブ操作をして水分等の不純物を系外に放出する必要がない。

また、本システムは、不純物除去管４に充填した吸着剤の吸着能力が落ちるまでガスの同位体存在比率の測定に使用することができる。吸着剤の吸着能力が落ちたときは、吸着剤を取り替えるか、あるいは不純物除去管４に例えば真空ポンプを接続して吸着剤を再生することにより、本システムを繰り返し継続して使用することができる。

このように、本システムは、そのシステム自体簡易であり、しかも本システムによれば、分析対象である同位体と質量数が近い不純物が含まれるガスについて、その不純物が例えば一般的な質量分析計で検出されてしまうほど濃度が高い場合にも、その同位体存在比を高精度で測定することができる。

質量分析計６により、測定ガスをイオン化し、イオン化成分を真空中で各質量に分離し、検出を行う。ここで、測定ガスが例えばメタンである場合、¹³ＣＨ₄濃度は、測定ガスについて測定したＭass 17とＭass 15の強度比から、図３に示す式（１）〜（２）によって求めることができる。

式（１）とおり、測定ガスのＭass 17とＭass 15の強度比を標準ガスのＭass 17とＭass 15の強度比と比較する。ここで、例えばメタンの同位体比率を測定する場合、前述のとおり、メタン中の¹³ＣＨ₄濃度の測定に¹²ＣＨ₄の質量数１６の強度を用いることはできない。その理由は、¹³ＣＨ₄がイオン化したもの（¹³ＣＨ₃ ^-）の質量数と¹²ＣＨ₄の質量数が共に１６であるため重複し、測定に際して両者を判別できないからである。

Ｍass 17の強度は¹³ＣＨ₄そのものの濃度であり、Ｍass 15は¹²ＣＨ₄がイオン化したものの質量数であるから、Ｍass 15の強度は¹²ＣＨ₄の濃度に¹²ＣＨ₄のイオン化率を乗じたものである。すなわち、両者の強度比“Ｍass 17／Ｍass 15”は¹³ＣＨ₄の濃度と¹²ＣＨ₄の濃度に¹²ＣＨ₄のイオン化率を乗じたものとの比となる。そして、測定ガスのＭass 17／Ｍass 15の強度比を、あらかじめ¹³ＣＨ₄濃度と¹²ＣＨ₄濃度が分かっている標準ガスの“Ｍass 17／Ｍass 15”の強度比で割ることでβ’が求められる。

β’は質量分析計による測定値から求まり、標準ガスについてはあらかじめ¹³ＣＨ₄濃度と¹²ＣＨ₄濃度が分かっているので、式（１）で未知であるのは測定ガスの¹³ＣＨ₄濃度と¹²ＣＨ₄濃度である。そして、メタンの安定同位体は¹³ＣＨ₄と¹²ＣＨ₄であるから、測定ガスの¹²ＣＨ₄濃度はトータルの１から¹³ＣＨ₄濃度を差し引いたものとなるので、結局、式（１）で未知であるのは測定ガスの¹³ＣＨ₄濃度だけとなる。そこで、式（１）を変形すると式（２）となり、これにより測定ガスの¹³ＣＨ₄濃度を求めることができる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。

実施例１〜３では図１に示すシステムを用い、キャリアガスとしてはヘリウムを使用した。また、比較例では図１〜２の装置を使用して実施した。比較例として図１を使用した例は、バルブ操作等を実施例とは異にして実施した例である。実施例１〜３及び比較例１〜５におけるサンプリングバッグ１からの測定ガスはＣＨ₄とＨ₂Ｏを含むガスで、ガス中のＨ₂Ｏ含有量（容量）はＣＨ₄に対して約１００分の１〔すなわち、ＣＨ₄：Ｈ₂Ｏ≒１００：１（容量）〕である。

〈実施例１、比較例１〜３に対する標準ガスとしての天然同位体比のメタンの¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率の測定〉
本測定は、図４に示すシステムを使用して、標準ガス（水分を含まない）としての天然同位体比のＣＨ₄（¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝９８．９：１．１）の¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率を測定した。図４のシステムはヘリウムなどの混合機構などを有しない従来型のシステムである。バルブＶ３を開とし、サンプリングバッグ１からの測定ガスを、質量分析計６（図１に示すシステムで用いたものと同じ）に通して測定した。

〈実施例１〉
本実施例１は、図１に示すシステムを使用して、天然同位体比のＣＨ₄（¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝９８．９：１．１）とＨ₂Ｏを含むガスにおける¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率を測定した例である。不純物除去管４としてシリカゲルを充填した乾燥管を配置し、また分岐管１２として内径１/８インチ（＝３.１７５ｍｍ）の管（ステンレス管）を配置した。

試験開始前はバルブＶ１、バルブＶ２は閉の状態である。このようにバルブＶ１、バルブＶ２を閉状態のままで、ＭＦＣ９により、ヘリウムを流量５０ｃｃ／ｍｉｎ（３.０×１０^-3ｍ³/ｈ）に制御して流した状態とした。次に、バルブＶ１を開とし、続いてバルブＶ２を開とした。こうして、導管２、３を流れているＣＨ₄とＨ₂Ｏを含む測定ガスに、ヘリウムボンベ７からのヘリウムを混合して乾燥管４に供給し、質量分析計６による測定を開始して測定した。

ここで、本実施例で使用した質量分析計６は、通常の大気圧イオン化質量分析計であり、以下の実施例及び比較例においても同じ質量分析計を使用している。常法に従い、測定ガスをイオン化し、イオン化成分を真空中で各質量に分離し、検出した。測定中は水分が乾燥管４で吸着除去されている。

〈比較例１〉
比較例１では、図４に示すシステムを使用して、天然同位体比のＣＨ₄とＨ₂Ｏを含むガスにおける¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率の測定を実施した。前述のとおり、図４のシステムは、ヘリウムの混合機構などを有しない従来型のシステムである。バルブＶ３を開とし、サンプリングバッグ１からの測定ガスを、質量分析計６（図１に示すシステムで用いたものと同じ）に通して測定した。

図６は標準ガスの測定結果、図７は実施例１の測定結果、図８は比較例１の測定結果を示す図である。図６〜８中、（ａ）Ｍass 17は¹³ＣＨ₄とＯＨ^-によるもの、（ｂ）Ｍass 15は¹²ＣＨ₄がイオン化した¹²ＣＨ₃ ^-によるもの、（ｃ）Ｍass 18はＨ₂Ｏによるものである。ここで標準ガスのように、測定ガスに水分が含まれていないときは、（ａ）Ｍass 17は¹³ＣＨ₄による強度だけで、ＯＨ^-に由来する強度はなく、（ｃ）Ｍass 18は測定限界以下のグラフとして現れる。なお、実施例及び比較例で使用した質量分析計の測定限界は１×１０^-10（Ａ.Ｕ.）である。

まず、図６は標準ガス、すなわち水分を含まない天然存在比のメタンの測定結果であるので、水分による影響はない。従って（ａ）Ｍass 17は¹³ＣＨ₄によるもの、（ｂ）Ｍass 15は¹²ＣＨ₄がイオン化した¹²ＣＨ₃ ^-によるものである。なお、図６中（ｃ）Ｍass 18は測定限界以下のグラフとして現れたものである。

次に、図７のとおり、実施例１では（ａ）Ｍass 17と（ｂ）Ｍass 15の検出強度が（ｃ）Ｍass 18の検出強度と比べて大きい。実施例１では、本発明により水分が有意に除去されているので、（ａ）Ｍass 17の由来である¹³ＣＨ₄とＯＨ^-のうち、ＯＨ^-は殆どなく、同位体比を精度よく測定できている。

これに対して、図８のとおり、比較例１では、（ａ）Ｍass 17と（ｃ）Ｍass 18との検出強度が殆ど同じてある。図８中、（ａ）Ｍass 17は¹³ＣＨ₄とＯＨ^-によるもの、（ｃ）Ｍass 18はＨ₂Ｏによるものであるが、比較例１では水分が除去されていないので、（ａ）Ｍass 17の由来である¹³ＣＨ₄とＯＨ^-の影響が大きくなるため、同位体比を精度よく測定できていない。

表１は、これら実施例１による結果及び比較例１による結果を、標準ガスすなわち水分を含まない天然同位体比のＣＨ₄〔すなわちＣＨ₄（¹²Ｃ：¹³Ｃ＝９８．９：１．１）のみ〕を質量分析計のみにより測定した場合のＭass 17／Ｍass 15の値と対比して示したものである。なお、表１には、後述比較例２〜３の結果も併せて示している。

表１のとおり、標準ガスを質量分析計で測定した場合におけるＭass 17／Ｍass 15の値と実施例１によるＭass 17／Ｍass 15の値との誤差はわずかに０．１％であった。これに対して、標準ガスを質量分析計で測定した場合におけるＭass 17／Ｍass 15の値と比較例１におけるＭass 17／Ｍass 15の値との誤差は５．７％もあった。このように、測定ガスを流しながら、ヘリウムを混合して乾燥管４に供給するようにしたシステムにより、乾燥管４による水分の除去だけで有意な同位体分析ができる。

〈比較例２〉
比較例２は、図１に示すシステムにおいて、バルブＶ２は常に閉とし、測定開始時にバルブＶ１を開け、ヘリウムを流すことなく、サンプリングバッグ１から、天然同位体比のＣＨ₄とＨ₂Ｏを含むガスを乾燥管４を経て質量分析計６に通して測定した例である。比較例２では、図１に示すシステムにおいて、ヘリウムを一切流さないので、図５に示すように、図１のシステムにおけるキャリアガスボンベ７から導管１１までの機構を有しないシステムに相当している。図９はその結果を示す図である。

図９のとおり、比較例２では、（ａ）Ｍass 17の検出強度と（ｃ）Ｍass 18の検出強度が共に、（ｂ）Ｍass 15に比べてはるかに小さい。この試験では水分が除去されており、Ｍass 17の由来である¹³ＣＨ₄とＯＨ^-のうち、ＯＨ^-の影響は殆どない。しかし、測定ガスを乾燥管４に通すが、ヘリウムを流さないことによって、被処理ガス（すなわち乾燥管４を経た測定ガス）が質量分析計６へ導入される流速が、実施例１のときの流速に比べて格段に低下する。この結果、Ｍass 17の検出強度がＭass 15の検出強度に比べてはるかに小さくなり、同位体比の測定を精度よく行うことができない。

そして、表１のとおり、標準ガスすなわち水分を含まない天然同位体比のＣＨ₄を質量分析計６で測定した場合におけるＭass 17／Ｍass 15の値と比較例２のＭass 17／Ｍass 15の値との誤差は９．７％であった。これに対して、実施例１では、ヘリウムボンベ７からのヘリウムを流しながら、測定ガスを乾燥管４に供給しており、質量分析計６へ導入される測定ガスの流速が、同位体比の測定を精度よく行うに足りる程度のＭass 17の検出強度を与え得る速度になっている。両者の差異はこの点に起因するものと解される。

〈比較例３〉
比較例３は、実施例１と同じく、図１の装置を使用したが、バルブＶ１とバルブＶ２との開閉を実施例１とは逆にして実施した例である。すなわち、バルブＶ２を開とし、続いてサンプリングバッグ１に連なるバルブＶ１を開とした。こうして、ヘリウムボンベ７からのヘリウムを流しながら、天然同位体比のＣＨ₄とＨ₂Ｏを含む測定ガスを混合して乾燥管４に供給することによって、質量分析計６による測定を開始して実施した。

図１０はその結果を示す図である。図１０のとおり、比較例３の試験においても、（ａ）Ｍass 17の検出強度と（ｃ）Ｍass 18の検出強度が共に、（ｂ）Ｍass 15に比べてはるかに小さい。比較例３の試験では、バルブＶ１とＶ２との開閉を実施例１とは逆にしただけであるのに、比較例２の試験によるものとほぼ同じ結果しか得られていない。

これは、測定手順において、先にバルブＶ２を開けることで、測定ガスが質量分析計６へ流れようとするより先に、ヘリウムを質量分析計６へ流すことにより、後からバルブＶ１を開けても、既にヘリウムが導管１１から導管３に流入して存在するために、測定ガスは、質量分析計６へ流れにくくなるためである。その結果、比較例１と同様にＭass 17の検出強度がＭass 15の検出強度と比べて非常に小さくなり、同位体比の測定を精度よく行うことができない。

そして、表１のとおり、水分を含まない天然同位体比のＣＨ₄を質量分析計で測定した場合におけるＭass 17／Ｍass 15の値と比較例３におけるＭass 17／Ｍass 15の値との誤差は６．２％であった。このことから、実施例１のとおり、図１に示すシステムおいて、サンプリングバッグ１からのバルブＶ１を開とし、続いてバルブＶ２を開とすることが同位体分析を有意に行う上で基本的に重要な要件であることが分かる。

〈実施例２〜３、比較例４〜５に対する標準ガスとしての¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝６０：４０）の¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率の測定〉
本測定は、図４に示すシステムを使用して、標準ガス（水分を含まない）としての¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝６０．０：４０．０）の¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率を測定した。バルブＶ３を開とし、サンプリングバッグ１からの測定ガスを、質量分析計６（図１に示すシステムで用いたものと同じ）に通して測定した。

〈実施例２〉
本実施例２は、測定ガスとして¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄を等量混合したＣＨ₄（¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝５０：５０）とＨ₂Ｏを含むガスを使用して、実施例１と同様にして測定ガスにおける¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率の測定を実施した例である。すなわち、図１において、バルブＶ１を開とし、続いてバルブＶ２を開とする。こうして、ＣＨ₄とＨ₂Ｏを含む測定ガスを先に流しながら、これにヘリウムを流して混合して乾燥管４に供給することによって、質量分析計６による測定を開始して測定した。常法に従い、測定ガスをイオン化し、イオン化成分を真空中で分離し、検出した。測定中は水分が乾燥管４で吸着除去される。

〈比較例４〉
比較例４では、図４のシステムを使用して、¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄を等量混合したＣＨ₄（¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝５０：５０）とＨ₂Ｏを含むガスにおける¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率の測定を実施した。バルブＶ３を開とし、サンプリングバッグ１からの測定ガスを、質量分析計６（図１に示すシステムで用いたものと同じ）に通して測定した。

図１１は標準ガスの測定結果、図１２は実施例２の測定結果、図１３は比較例４の測定結果を示す図である。まず、図１１は標準ガス、すなわち水分を含まない¹³ＣＨ₄：¹²ＣＨ₄＝５０：５０のメタンの測定結果であるので、水分による影響はない。従って（ａ）Ｍass 17は¹³ＣＨ₄によるもの、（ｂ）Ｍass 15は¹²ＣＨ₄がイオン化した¹²ＣＨ₃ ^-によるものである。なお、図１１中（ｃ）Ｍass 18のグラフは測定限界が現れたものである。

次に、図１２のとおり、実施例２では、（ａ）Ｍass 17と（ｂ）Ｍass 15の検出強度が（ｃ）Ｍass 18の検出強度と比べて大きい。（ｃ）Ｍass 18のグラフについては、図１１の標準ガスの結果と同様に測定限界が現れている。このように、実施例２では、本発明により水分が有意に除去されているので、（ａ）Ｍass 17の由来である¹³ＣＨ₄とＯＨ^-のうちＯＨ^-は殆どなく、同位体比を精度よく測定できている。

これに対して、図１３のとおり、比較例４の試験では、（ｃ）Ｍass 18の検出強度が実施例２の図１２と比べて大きくなっている。これは比較例４では水分が検出されているからである。比較例４の試験では水分が除去されてないので、（ａ）Ｍass 17の由来である¹³ＣＨ₄とＯＨ^-のうち、ＯＨ^-の影響が大きくなるため、同位体比を精度よく測定できていない。

表２は、これら実施例２による結果及び比較例４による結果を、標準ガスすなわち水分を含まない¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝６０：４０の¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率を質量分析計のみにより測定した場合のＭass 17／Ｍass 15の値と対比して示したものである。なお、表２には、後述実施例３、比較例５の結果も併せて示している。

表２のとおり、標準ガスすなわち水分を含まない¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝６０：４０のＣＨ₄を質量分析計で測定した場合におけるＭass 17／Ｍass 15の値と実施例２によるＭass 17／Ｍass 15の値との誤差はわずかに０．４％であった。これに対して、水分を含まない¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝６０：４０のＣＨ₄を質量分析計で測定した場合におけるＭass 17／Ｍass 15の値と比較例４におけるＭass 17／Ｍass 15の値との誤差は３．４％もあった。このように、測定ガスを流しながら、ヘリウムを混合して乾燥管４に供給するようにしたシステムにより、乾燥管４による水分の除去だけで有意な同位体分析ができる。

〈実施例３〉
本実施例３は、測定ガスとして¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄を１：２の割合に混合したＣＨ₄（¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝３３：６７）とＨ₂Ｏを含むガスを使用して、実施例１と同様にして測定ガスにおける¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率の測定を実施した例である。すなわち、図１において、バルブＶ１を開とし、続いてバルブＶ２を開とし、ＣＨ₄とＨ₂Ｏを含む測定ガスを先に流しながら、ヘリウムを混合して乾燥管４に供給することによって、質量分析計６による測定を開始して測定した。

〈比較例５〉
比較例５では、図４のシステムを使用して、¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄を１：２の割合に混合したＣＨ₄（¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝３３：６７）とＨ₂Ｏを含むガスにおける¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率の測定を実施した。すなわち、図４において、バルブＶ３を開とし、サンプリングバッグ１からの測定ガスを質量分析計６（図１に示すシステムで用いたものと同じ）に通して測定した。

図１４は実施例３の測定結果、図１５は比較例５の測定結果を示す図である。まず、図１４のとおり、実施例３では、（ａ）Ｍass 17と（ｂ）Ｍass 15の検出強度が（ｃ）Ｍass 18の検出強度と比べて大きい。（ｃ）Ｍass 18のグラフについては図１１の標準ガスの結果と同様に測定限界が現れている。このように、実施例３では、本発明により水分が有意に除去されているので、（ａ）Ｍass 17の由来である¹³ＣＨ₄とＯＨ^-のうちＯＨ^-は殆どなく、同位体比を精度よく測定できている。

これに対して、図１５のとおり、比較例５の試験では、（ｃ）Ｍass 18の検出強度が実施例３の図１４と比べて大きくなっている。これは比較例５では水分が検出されているからである。比較例５の試験では水分が除去されてないので、（ａ）Ｍass 17の由来である¹³ＣＨ₄とＯＨ^-のうち、ＯＨ^-の影響が大きくなるため、同位体比を精度よく測定できていない。

表２に、これら実施例３による結果及び比較例５による結果を、標準ガスすなわち水分を含まない¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝６０：４０の¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率を質量分析計のみにより測定した場合のＭass 17／Ｍass 15の値と対比して示している。

表２のとおり、水分を含まない¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝６０：４０のＣＨ₄を質量分析計で測定した場合におけるＭass 17／Ｍass 15の値に対する実施例２によるＭass 17／Ｍass 15の値の誤差はわずかに０．４％であった。これに対して、水分を含まない¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝６０：４０のＣＨ₄を質量分析計で測定した場合におけるＭass 17／Ｍass 15の値に対する比較例４におけるＭass 17／Ｍass 15の値の誤差は３．４％もあった。このように、測定ガスを流しながら、ヘリウムを混合して乾燥管４に供給するようにしたシステムにより、乾燥管４による水分の除去だけで有意な同位体分析ができる。

また、水分を含まない¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝６０：４０のＣＨ₄を質量分析計で測定した場合におけるＭass 17／Ｍass 15の値に対する実施例３によるＭass 17／Ｍass 15の値の誤差はわずかに１．０％であった。これに対して、水分を含まない¹²ＣＨ₄：¹³ＣＨ₄＝６０：４０のＣＨ₄を質量分析計で測定した場合におけるＭass 17／Ｍass 15の値に対する比較例５におけるＭass 17／Ｍass 15の値の誤差は４．６％もあった。このように、測定ガスを流しながら、ヘリウムを混合して乾燥管４に供給するようにしたシステムにより、乾燥管４による水分の除去だけで有意な同位体分析ができる。

本発明に係る同位体存在比率測定用システム及び測定方法を説明する図本発明に至る過程で使用したシステムを示す図質量分析計による測定ガスの¹³ＣＨ₄の濃度を求める式を示す図比較例１で使用したシステムを示す図比較例２で使用したシステムを示す図実施例１、比較例１〜３に対する標準ガスの¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率の測定結果を示す図実施例１の結果を示す図比較例１の結果を示す図比較例２の結果を示す図比較例３の結果を示す図実施例２〜３、比較例４〜５に対する標準ガスの¹²ＣＨ₄と¹³ＣＨ₄の存在比率の測定結果を示す図実施例２の結果を示す図比較例４の結果を示す図実施例３の結果を示す図比較例５の結果を示す図

符号の説明

１被測定試料の容器（サンプリングバックなど）
２、３導管
４不純物除去管
５導管
６ＭＳ
７ヘリウムガスボンベ
９ＭＦＣ（マスフローコントローラー）
８、１０〜１１導管
１２分岐管
Ｖ１〜Ｖ３バルブ

Claims

同位体ガスと質量数が近い不純物が含まれるメタンの同位体存在比率を測定する方法であって、
測定ガスであるメタンの容器から質量分析計に至る導管に吸着剤を充填した不純物除去管を配置するとともに、該不純物除去管への導管に測定ガスであるメタンの質量数に近接しないガスを供給する導管を臨ませ、
測定ガスであるメタンの質量数に近接しないガスを供給する前記導管に大気に開放した分岐管を連結することで測定ガスであるメタンの質量数に近接しないガスを常に大気圧で供給するようにしてなるシステムを用い、
測定ガスであるメタンの質量数に近接しないガスを前記不純物除去管へ流しながら、測定ガスであるメタンを流し、質量分析計へ流入するガス圧を常に大気圧にして該測定ガスであるメタンの同位体存在比率を測定する
ことを特徴とするメタンの同位体存在比率を測定する方法。
請求項１に記載のメタンの同位体存在比率を測定する方法において、前記同位体ガスと質量数が近い不純物が水分であることを特徴とするメタンの同位体存在比率を測定する方法。
請求項１または２に記載のメタンの同位体存在比率を測定する方法において、前記測定ガスの質量数に近接しないガスがヘリウムであることを特徴とするメタンの同位体存在比率を測定する方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタンの同位体存在比率を測定する方法において、前記質量分析計が大気圧イオン化質量分析計であることを特徴とするメタンの同位体存在比率を測定する方法。
同位体ガスと質量数が近い不純物が含まれるメタンの同位体存在比率を測定するためのシステムであって、
測定ガスであるメタンの容器から質量分析計に至る導管に吸着剤を充填した不純物除去管を配置するとともに、該不純物除去管への導管に測定ガスであるメタンの質量数に近接しないガスを供給する導管を臨ませ、且つ、
該測定ガスの質量数に近接しないガスを供給する前記導管に大気に開放した分岐管を連結することにより該測定ガスであるメタンの質量数に近接しないガスを常に大気圧で供給することで、質量分析計へ流入するガス圧を常に大気圧にするようにしてなる
ことを特徴とするメタンの同位体存在比率を測定するためのシステム。
請求項５に記載のメタンの同位体存在比率を測定するためのシステムにおいて、前記同位体ガスと質量数が近い不純物が水分であることを特徴とするメタンの同位体存在比率を測定するためのシステム。
請求項５または６に記載のメタンの同位体存在比率を測定するためのシステムにおいて、前記測定ガスの質量数に近接しないガスがヘリウムであることを特徴とするメタンの同位体存在比率を測定するためのシステム。
請求項５〜７のいずれか１項に記載のメタンの同位体存在比率を測定するためのシステムにおいて、前記質量分析計が大気圧イオン化質量分析計であることを特徴とするメタンの同位体存在比率を測定するためのシステム。