JP4458232B2 - リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極に関する。また、本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、現在、ＬｉＣｏＯ₂が主に利用されているが、充電状態の安全性が必ずしも充分ではない上、Ｃｏ原料の値段が高く、現在、これに代わる新たな正極活物質の探索が精力的に進められている。

リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つか考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効な手段である。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ³⁺←→Ｃｏ⁴⁺もしくはＭｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺）によって発現電位が規定されるためである。これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄等のスピネル化合物を用いることにより、４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている（特許文献１）。こうしたスピネル化合物においては、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺の酸化還元に代わってＮｉ²⁺←→Ｎｉ⁴⁺の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。この電圧はリチウムに対しておよそ４．７Ｖである。理論的には、Ｌｉ［Ｎｉ²⁺ _0.5Ｍｎ⁴⁺ _1.5］Ｏ₄の組成の場合に、全てのＮｉが２価となり、全てのＭｎが４価となることとなる。このため、Ｎｉ²⁺←→Ｎｉ⁴⁺の酸化還元を最大限に利用するためには、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄とした場合には、ｘ＝０．５が最も好ましいが、ｘが０．４以上０．６以下の範囲であれば、高いエネルギー密度が得られることとなる。また、Ｌｉ［ＣｏＭｎ］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｆｅ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄、Ｌｉ［ＣｒＭｎ］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｃｕ_xＭｎ_2-x］Ｏ₄なども同様に、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電することが知られている。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒの場合には、Ｍｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺の酸化還元に代わってＭ³⁺←→Ｍ⁴⁺（ＭはＣｏ，ＦｅまたはＣｒ）の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒの場合の充放電電位は、それぞれ、約５．１Ｖ、約５．０Ｖ、約４．９Ｖである。これらの場合、理論的にはＬｉＭ³⁺Ｍｎ⁴⁺Ｏ₄の組成において、Ｍ³⁺←→Ｍ⁴⁺（ＭはＣｏ，ＦｅまたはＣｒ）の酸化還元が最大限に使用されることとなり、高いエネルギー密度が得られる。ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄とした場合には、ｘ＝１．０が最も好ましいが、ｘが０．９以上１．１以下の範囲であれば、４．５Ｖ以上の電位で高容量が得られることとなる。理論的な容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであるが、実際には、スピネルの作製が難しいこと、Ｍｎ以外のサイトに置換元素が挿入されることなどが発生するため、４．５Ｖ以上の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度にとどまっている。Ｃｕの場合には、Ｍｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺の酸化還元に代わってＣｕ²⁺←→Ｃｕ³⁺の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。充放電電位はおよそ４．９Ｖである。この場合には、例えばＬｉＣｕ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄において、全てのＣｕが２価であり、全てのＭｎが４価である。しかし、Ｌｉ挿入脱離によって、Ｌｉ［Ｃｕ²⁺ _0.5Ｍｎ⁴⁺ _1.5］Ｏ₄←→０．５Ｌｉ＋Ｌｉ_0.5［Ｃｕ³⁺ _0.5Ｍｎ⁴⁺ _1.5］Ｏ₄に示すように、スピネルに対して半分のモル数のＬｉの脱離しか行えないこととなる。このため、Ｃｕで置換したものは、高容量が得られていない。一方、他の組成として、例えば、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄とＬｉＣｏＭｎＯ₄を固溶させた組成Ｌｉ［Ｎｉ_0.5xＣｏ_(1-x)Ｍｎ_1.5x+(1-x)］Ｏ₄などでは、Ｍｎの価数変化に変わり、Ｎｉの価数変化とＣｏの価数変化の両方が可能となる。このため、４．５Ｖ以上の放電領域で、１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量の正極活物質が得られることとなる。このように、ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ，またはＣｕ，０．４＜ｘ＜１．１）において、４．５Ｖ以上で高い容量が得られることとなる。

一方、電池の信頼性を考慮すると、現状では、４．９Ｖ以上では電解液の劣化が著しいために、４．９Ｖ以上の電位で充放電するＣｏ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕで置換されたＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）は、電池の信頼性が十分に保つことが困難である。Ｎｉのみで置換されたものでは４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲に充放電領域を持つために、信頼性などを考慮すると、Ｎｉのみのものが最適である。このような点から、現状では、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜０．６）が好ましい。

Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧はＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上である。Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄の場合には正極に蓄積できるエネルギー密度は、ＬｉＣｏＯ₂よりも高い。このような理由から、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄は、将来の正極材料として有望である。また、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄などのスピネル構造は、−２０℃のような低温においても、９０％以上のエネルギー密度が得られる。スピネル構造の正極活物質はイオン伝導性が高いために、広範囲の温度と充放電レートで使用可能である。

また、特許文献２に、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜０．６）のＭｎをＴｉやＳｉで置換したものにおいても、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄と同等以上の充放電電圧で高い容量が得られることが示されており、ＭｎをＴｉやＳｉで置換したものにおいても、同様の効果が期待される。

別の高エネルギー密度材料の候補としてＬｉＮｉＯ₂やＬｉ［Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2］Ｏ₂のようなＮｉを主体とした層状構造の複合酸化物がある。この材料は、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であることが長所であるが、充電時の結晶安定性に劣り、充電状態における電池の信頼性向上が望まれている。また、充放電範囲が３Ｖから４．３Ｖ程度であり、特に３．３Ｖ以下の領域が大きいために、ＬｉＣｏＯ₂を使用した電池と比較して、低電位である。

別の高エネルギー密度の正極材料として、Ｌｉ［Ｃｒ_xＬｉ_(1/3-x/3)Ｍｎ_(2/3-2x/3)］Ｏ₂、Ｌｉ［Ｎｉ_xＬｉ_(1/3-2x/3)Ｍｎ_(2/3-x/3)］Ｏ₂などの層状構造を有する正極活物質が近年報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。これらの材料は、ＬｉＭＯ₂の形で示され、Ｌｉ層とＭ層とＯ層の層状構造の材料である。これらの材料では、充電終止電圧が４．８Ｖ程度であり、従来の層状構造の正極活物質よりも充電終止電圧が高く、エネルギー密度が高いという長所がある。ところが、Ｌｉ［Ｃｒ_xＬｉ_(1/3-x/3)Ｍｎ_(2/3-2x/3)］Ｏ₂やＬｉ［Ｎｉ_xＬｉ_(1/3-2x/3)Ｍｎ_(2/3-x/3)］Ｏ₂などのＭｎ含有層状構造の正極活物質は、４５℃のような高温や、０．０２５Ｃ（ある容量の電池を一定の電流で放電させたとき、ちょうど１時間で放電が終わるときの電流を１Ｃという。）のような低い充放電レートにおいては、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られるが、温度が２０℃の場合や０．５Ｃ以上のような高い充放電レートにおいては、１０％〜３０％程度容量が低下することが課題であることが検討の結果わかってきた。これらの特性は、Ｍｎ含有層状構造のイオン伝導性や電子伝導性が低いことに起因していると考えられ、通常使用する電池の特性として改善の余地を有していた。

また、別の技術として、正極活物質を混合して使用する技術の例が、いくつかある。例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ（Ｎｉ_xＣｏ_1-x）Ｏ₂（０≦ｘ≦１）の混合が特許文献３において開示されている。このような混合においては、正極活物質の組み合わせが重要である。例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_1-x）Ｏ₂は過充電状態では結晶構造が不安定であるという短所があるが、高容量という長所がある。一方ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は容量がやや小さいが充電時の安全性が高いという長所があり、このような短所を混合により補っている。また、Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_1-x）Ｏ₂の添加によりＭｎ溶出が低減され高い信頼性が得られることが示されている。

ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のような、スピネル材料は４．５Ｖ以上の高電圧で充放電が行われる。このような高い電位においては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂のような正極活物質は過充電状態であり、相転移を伴った容量の低下により、電池の信頼性などが劣る可能性がある。ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂の混合例としては特許文献４などに例があり、過充電状態に急激になることを防止する効果が示されているが、４．５Ｖ以上の電位でＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の充放電を電池の容量として使用することは示されていなかった。また、別の例として、特許文献５、特許文献６に、同様の効果が示されているが、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の４．５Ｖ以上の充放電容量を使用することは示されていない。
特開平９−１４７８６７号公報 特開２００３−１９７１９４号公報 特許２９９６２３４号公報 特開２００２−２０８４４１号公報 特開２００１−３５７８５１号公報 特開２００２−３４３３５５号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（１１） Ａ１４５４−Ａ１４５９ （２００２） Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（１１） Ａ１９１−Ａ１９４ （２００１）

発明者らの検討の結果、４．５Ｖ以上で充放電するスピネル正極材料と、Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_1-x）Ｏ₂（０≦ｘ≦１）などを混合させて、４．９Ｖ程度の充電電圧で充放電させた場合には、Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_1-x）Ｏ₂の充放電容量が低下することが分かった。このため、高エネルギー密度化を目的として、４．５Ｖ以上で充放電するスピネル材料とＮｉ、Ｃｏを主体とする層状構造の材料を混合しても電池の信頼性に劣ることが分かった。

本発明は、広範囲の温度と充放電レートにおいて、信頼性が高く、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また本発明は、このように優れたリチウムイオン二次電池を構成するに好適なリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。

本発明によれば、式（Ｉ）

（式中、Ｍ¹はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
０．４＜ｍ＜１．１であり、
Ｍ²はＭｎであるか、あるいは、ＭｎとＴｉもしくはＳｉとを含む。）
で示され、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の電位でＬｉを放出および吸蔵するスピネル構造の複合酸化物と、
式（ＩＩ）

（式中、ＸはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＺはＬｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｚ＜０．３、かつ、０．１≦ｘ＋ｚ≦０．５である。）
で示される層状構造の複合酸化物と
を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極が提供される。

前記式（Ｉ）において、Ｍ¹が少なくともＮｉを含むことが好ましい。

前記式（Ｉ）において、Ｍ¹がＮｉであり、０．４＜ｍ＜０．６であることが好ましい。

前記式（Ｉ）において、Ｍ²がＭｎとＴｉを含み、Ｍ²中のＴｉの組成比率が０原子％を超え２０原子％以下であることが好ましい。

前記式（Ｉ）において、Ｍ²がＭｎであることが好ましい。

前記式（ＩＩ）において、ＸがＮｉであり、０．１＜ｘ≦０．５であり、ＺがＬｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、かつ、０≦ｚ＜０．２であることが好ましい。

前記式（ＩＩ）において、ＸがＣｒであり、０．１＜ｘ≦０．５であり、ＺがＬｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、かつ、０≦ｚ＜０．３であることが好ましい。

本発明により、上記リチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明においては、式（Ｉ）で示されるＬｉを放出および吸蔵するスピネル構造の複合酸化物と、式（ＩＩ）で示される層状構造（層状結晶）の複合酸化物とがいずれも正極活物質として機能する（以下、前者を第一の正極活物質、後者を第二の正極活物質という。）。本発明においては、高い充放電レートと広い温度範囲で使用可能な第一の正極活物質を含むことによって、イオン伝導性が低い第二の正極活物質の欠点を補い、さらに、高いエネルギー密度を有する第二の正極活物質を第一の正極活物質と混合して使用することによって、広い範囲の充放電レートや温度での電池の高エネルギー密度化を図ったものである。

式（Ｉ）で示される第一の正極活物質においては、Ｍ¹はＮｉであることがより好ましい。Ｎｉは充放電電位の範囲が、４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下であるのに対して、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕは充放電電位の範囲が４．８Ｖ以上５．２Ｖ以下であるため、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕを使用した場合には、電解液の分解により長期信頼性が影響を受けることがある点で不利だからである。

Ｍ¹がＮｉである場合には、ｍが０．４より大きく０．６より小さい範囲で１２０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られるため、この範囲であることが好ましい。

Ｍ²がＭｎとＴｉを含み、Ｍ²のうちの０原子％を超え２０原子％以下の範囲でＴｉを含むことが可能である。この範囲においては高い容量が保たれるが、この範囲からはずれると容量が低下する場合がある点で不利である。

式（ＩＩ）で示される第二の正極活物質においては、充放電によるリチウムの放出吸蔵時にＸが価数変化している。このため、Ｘの量が少ないと容量が低下し、大きいと充放電電位が低下したり、逆に容量が低下する場合がある。このため好ましくは、ｘは０．１より大きく０．５以下である。Ｚが存在することによって、充放電時の結晶の安定性が増加する。ただし、Ｚの存在量が大きいと、容量が低下する場合がある。このため、ｚは０以上０．３未満であることが好ましい。

本発明では、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.35Ｔｉ_0.15］Ｏ₄、Ｌｉ［ＣｏＭｎ］Ｏ₄、Ｌｉ［ＣｒＭｎ］Ｏ₄、Ｌｉ［ＦｅＭｎ］Ｏ₄などの５Ｖ級スピネルと呼ばれる正極活物質と、Ｌｉ［Ｎｉ_0.33Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.57］Ｏ₂、Ｌｉ［Ｃｒ_0.2Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.7］Ｏ₂などのＭｎを含有した層状構造の正極活物質の両方が正極に含まれる。５Ｖ級スピネルは、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上５．２Ｖ以下の電圧範囲でＬｉの放出吸蔵が行われるものであり、Ｍｎなどを主体としていることから安価であり、スピネル構造は充電時のＬｉ放出時の結晶安定性が高いため、電池としての安全性が高く、また、スピネル構造に起因してリチウムイオン伝導性が高いため、高い充放電レートでの使用が可能であるという長所がある。一方、Ｍｎを含有した層状構造の正極活物質は、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、充電終止電圧が４．８Ｖ程度である。しかし、過充電時の結晶の構造安定性が比較的低いことと、イオン伝導性が比較的低いために、高い充放電レートでの使用に課題がある。

このような特性から、Ｍｎ含有層状構造の正極活物質に、５Ｖ級スピネルを混合することによって、イオン伝導性の低さを補うことが可能である。また、５Ｖ級スピネルは充電終止電圧が４．８Ｖから５．２Ｖ程度であるが、この電圧は、Ｍｎ含有層状構造の充電終止電圧と非常に近い位置であるため、式（ＩＩ）で示される層状構造の充電時の結晶構造不安定性に起因した容量低下などが起こりにくいことも非常に重要である。特にＬｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄やＬｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.35Ｔｉ_0.15］Ｏ₄などのＮｉの価数変化を利用したスピネル材料は充電終止電圧が４．８〜４．８５Ｖ程度であり、Ｌｉ［Ｎｉ_0.33Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.57］Ｏ₂やＬｉ［Ｃｒ_0.2Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.7］Ｏ₂などの充電終止電圧の４．８Ｖと非常に近いために、組み合わせとして好ましい。

本発明によれば、第一の正極活物質として前述の４．５Ｖ以上でＬｉを吸蔵放出するスピネル構造の複合酸化物を含み、第二の正極活物質として前述のＭｎを含む層状構造の複合酸化物を含む正極とすることで、充電終止電圧を４．５Ｖ以上とすることができ、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を得ることができ、高エネルギー密度が得られ、広い範囲の充放電レートで使用可能であり、信頼性の高いリチウムイオン二次電池が得られる。

以下に本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明する。なお、リチウムイオン二次電池とは、正極と負極にそれぞれリチウムを吸蔵放出が可能な正極活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料などようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、Ｌｉなどの金属材料を使用する場合も含めたもののことである。

リチウムイオン二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要構成要素とし、必要に応じ正極と負極の間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに替えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。

正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。

次に正極活物質の作製方法について説明する。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄などを用いることができるが、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨなどのリチウム塩が、遷移金属原料との反応性が高く、ＣＯ₃基、ＯＨ基は、焼成時にＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの形で揮発し、正極活物質へ悪影響を及ぼさないことから、好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂などが使用可能である。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などが使用可能である。Ｃｒ原料としては、Ｃｒ₂Ｏ₃などのＣｒ酸化物、Ｃｒ炭酸塩、Ｃｒ水酸化物、Ｃｒ硫酸塩、Ｃｒ硝酸塩などが使用可能である。Ｃｏ原料としては、Ｃｏ₂Ｏ₃などのＣｏ酸化物、Ｃｏ炭酸塩、Ｃｏ水酸化物、Ｃｏ硫酸塩、Ｃｏ硝酸塩などが使用可能である。Ｃｕ原料としては、ＣｕＯなどのＣｕ酸化物、Ｃｕ炭酸塩、Ｃｕ水酸化物、Ｃｕ硫酸塩、Ｃｕ硝酸塩などが使用可能である。Ｆｅ原料としてはＦｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄などの酸化物、Ｆｅ（ＯＨ）₂、ＦｅＣＯ₃、ＦｅＮＯ₃などが使用可能である。Ａｌ原料としてはＡｌ₂Ｏ₃，Ａｌ（ＯＨ）₃などが使用可能である。Ｍｇ原料としてはＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂などが使用可能である。Ｓｉ原料としてはＳｉＯ、ＳｉＯ₂などが使用可能である。

それぞれの元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があり、原料焼成後、各元素の酸化物が異相として残留してしまうことがある。このため、各元素原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させた混合物を原料として用いることが好ましい。また、このような混合物を焼成させた混合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、各元素が原子レベルで良く拡散しており、異相の少ない結晶の作製が容易となる。

必要に応じ、これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミルなどにより粉砕混合することができる。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得ることができる。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高いと酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響がある場合がある。このことから、最終焼成過程では５００℃から９００℃程度であることが望ましい。

得られたリチウム金属複合酸化物の比表面積は０．０１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ²／ｇ以上、１ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になるからである。また、比表面積が小さいと電解液と正極活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。

得られた正極活物質を、導電付与材と混合し、結着剤によって集電体上に形成することにより、正極集電体に正極を形成することができる。導電付与材の例としては、グラファイト、アセチレンブラック、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。

好ましくは導電付与材の添加量は１〜１０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度であり、結着剤の添加量も１〜１０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度が好ましい。これは、活物質質量の割合が大きい方が質量あたりの容量が大きくなるためである。一方、導電付与材と結着剤の割合が小さいと、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。正極活物質の割合（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）は、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、８８質量％以上９７質量％以下である。正極活物質の割合が小さいと、電池のエネルギー密度の面で不利となる。活物質の割合が多いと、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。

本発明における電解液溶媒としては、非水電解液を用いることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。これらのうち、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが好ましい。

これらの電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させることができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高いと密度と粘度が増加する傾向があり、濃度が低いと電気伝導率が低下することがある。

負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可能な材料が用いられ、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いることができる。

負極活物質を導電付与材とともに結着剤によって集電体上に形成させることにより、負極集電体に負極を形成することができる。導電付与材の例としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。

リチウムイオン二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。

電池形状には本発明による制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルには、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。図１に電池の例としてコインタイプのセルの形態を示す。図１に示された電池では、正極活物質を含む層状の正極１が正極集電体３上に形成され、負極活物質を含む層状の負極２が負極集電体４上に形成され、正極と負極の間にセパレータ５が挟まれる。正極集電体に接する正極外装缶６と負極集電体に接する負極外装缶７がパッキング８とともに内部を密閉する。内部には電解液が封入される。

〔実施例１〕
図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

正極活物質として、以下の試料を作製し、これらの正極を用いた電池を作製し、評価を行った。試料１および２は、式（Ｉ）で表されるものであり、試料３〜８は式（ＩＩ）で示されるものであり、試料９はいずれにも該当しないものである。
（試料１）Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄
（試料２）Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.35Ｔｉ_0.15］Ｏ₄
（試料３）Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5］Ｏ₂
（試料４）Ｌｉ［Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.5］Ｏ₂
（試料５）Ｌｉ［Ｎｉ_0.33Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.57］Ｏ₂
（試料６）Ｌｉ［Ｃｒ_0.2Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.7］Ｏ₂
（試料７）Ｌｉ［Ｎｉ_0.45Ａｌ_0.05Ｍｎ_0.5］Ｏ₂
（試料８）Ｌｉ［Ｎｉ_0.45Ｍｇ_0.05Ｍｎ_0.5］Ｏ₂
（試料９）Ｌｉ［Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2］Ｏ₂
（正極の作製）
原料ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。混合後の粉末を８５０℃で８時間焼成した。Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄（試料１）、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.35Ｔｉ_0.15］Ｏ₄（試料２）の結晶構造は、ほぼ単相のスピネル構造であり、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5］Ｏ₂（試料３）、Ｌｉ［Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.5］Ｏ₂（試料４）、Ｌｉ［Ｎｉ_0.33Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.57］Ｏ₂（試料５）、Ｌｉ［Ｃｒ_0.2Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.7］Ｏ₂（試料６）、Ｌｉ［Ｎｉ_0.45Ａｌ_0.05Ｍｎ_0.5］Ｏ₂（試料７）、Ｌｉ［Ｎｉ_0.45Ｍｇ_0.05Ｍｎ_0.5］Ｏ₂（試料８）、Ｌｉ［Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2］Ｏ₂（試料９）は、ほぼ単層の層状構造であることを確認した。

作製した正極活物質を所定の比率で混合したものと導電付与材である炭素材料のアセチレンブラックを混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。正極活物質、導電付与材、結着剤の質量比は８８／６／６とした。Ａｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１２ｍｍの円に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ²で加圧成形した。

（負極の作製）
負極活物質としてＬｉ金属を用いた。Ｃｕ製の集電体の上にリチウム金属ディスクを配置させ、直径１３ｍｍの円に切り出すことにより、負極活物質層が設けられた負極集電体を得た。

（電池の作製）
正極と負極がセパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉した。セパレータにはポリプロピレンのフィルムを使用した。電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４０：６０（容量比）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ₆を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。

以上のようにして作製した電池について電池特性を評価した。評価は２０℃の恒温槽中で行った。評価の際、０．０２５Ｃと０．５Ｃの充電レートで４．９Ｖまで充電を行い、それぞれ、０．０２５Ｃと０．５Ｃの放電レートで３Ｖまで放電を行った。試料１と試料５を混合して作製した試料の結果を表１に示す。

以下の表において組成に関する％は質量％を表す。

表１から明らかなように、電池１のようにスピネル構造を有するＬｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄は、充電レート、放電レートをそれぞれ、０．０２５Ｃと０．５Ｃで評価した場合の放電容量の差がほとんど見られなかったのに対して、電池２のようにＬｉ［Ｎｉ_0.33Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.57］Ｏ₂を単独で使用した場合には、レートによる放電容量の差が非常に大きかった。また、電池３から電池６のようにＬｉ［Ｎｉ_0.33Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.57］Ｏ₂にＬｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄を添加することによって、充電レートと放電レートを、０．５Ｃと０．０２５Ｃとした場合の放電容量の差が減少することが確認された。実用的な電池では、０．５Ｃ以上の電流で使用される場合が多いが、Ｌｉ［Ｎｉ_0.33Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.57］Ｏ₂は、低いレートでは非常に高い容量が得られるものの、実用的なレートでは低い容量となることが確認された。一方、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄のような高いレートで十分な放電容量が得られる正極活物質を混合することで、０．５Ｃ以上のレートにおいても高い放電容量が得られることが確認された。以上のような結果から、０．５Ｃの充放電レートで、より高い容量を得るためには、第一の正極活物質（Ｉ）と第二の正極活物質（ＩＩ）の割合は、全質量（第一および第二の正極活物質の合計質量）のうち、第一の正極活物質の割合は、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは、２０質量％以上７０質量％以下である。第一の正極活物質（Ｉ）と第二の正極活物質（ＩＩ）の、モル比に換算すると、全モル数（第一および第二の正極活物質の合計モル数）のうち第一の正極活物質の割合は、好ましくは、１５モル％以上９０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以上８５モル％以下である。

〔実施例２〕
試料１から試料９を所定の比率で混合して作製した正極活物質を使用した以外は実施例１と同様に電池を作製し、サイクル特性を評価した。４５℃において、充電レート０．５Ｃで４．９Ｖまで充電し、放電レート０．５Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返した後に、５０サイクル目の放電容量と初回の放電容量を測定した。結果を表２に示す。比較例として、Ｌｉ［Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2］Ｏ₂（試料９）をＬｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄（試料１）に混合した正極を使用した電池の測定結果を表２の電池８に示す。

表２に示すように、電池９から電池１４、および電池１６から電池１７のような、Ｍｎを構成元素として含む層状構造の正極活物質と、スピネル構造の正極活物質とを混合した電池では、初回の放電容量が大きく、４５℃、５０サイクル後の容量維持率が９０％以上であり高い信頼性が得られた。一方、Ｌｉ［Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2］Ｏ₂とＬｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄を混合した電池８においては、容量が顕著に低下した。Ｌｉ［Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2］Ｏ₂は、Ｌｉに対して４．３Ｖ以上のような高電位における結晶安定性が劣る材料であるために、４５℃のような高温でかつ、Ｌｉに対して４．９Ｖのような高電位の状態においては、相転移などによって電気化学的に不活性な構造へ転移し、容量低下したものと考えられる。一方、電池９から１４、および電池１６から１９のように、試料３から８の正極活物質のようなＭｎを主構成元素として含む層状構造の正極活物質は、Ｌｉに対して４．９Ｖ付近でも結晶が安定であるため、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄のような高電位で充放電する正極活物質と混合しても、容量低下しなかったものと考えられる。また、層状構造の材料の中では、電池１１から１４のような一般式（ＩＩ）のｚ＞０の場合の方が、電池９および１０のようなｚ＝０の場合と比較して容量維持率が高い傾向であった。これは、ｚが大きい方が充放電電圧が、やや高く、高電位での結晶安定性が向上したためと考えられる。以上に示したように４．５Ｖ以上の充放電容量を有するスピネル構造の正極活物質と、Ｍｎを主構成元素として含む層状構造の正極活物質を混合することにより、高エネルギー密度で、かつ高信頼性の電池が得られる。

〔実施例３〕
試料１もしくは２と試料５を所定の比率で混合して作製した正極活物質を用い、負極を炭素とした以外は実施例１と同様に電池を作成した。負極活物質として天然黒鉛を用い、天然黒鉛と導電付与材である炭素とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。天然黒鉛、導電付与材、結着剤の質量比は９１／１／８とした。Ｃｕ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１ｔ／ｃｍ²で加圧成形して、負極集電体４および負極活物質層２とした。このように作製した電池２０から２６について電池のサイクル特性を評価した。４５℃において、充放電レートを１Ｃで４．８Ｖまで充電し３Ｖ放電することを、１００サイクル繰り返した後、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する容量維持率を表３に示す。

表３に示すとおり、スピネル構造を有するＬｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.35Ｔｉ_0.15］Ｏ₄やＬｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄を含む電池では４５℃での１００サイクル充放電後においても高い容量維持率であることが確認された。電池２４においては、Ｌｉ［Ｎｉ_0.33Ｌｉ_0.1Ｍｎ_0.57］Ｏ₂の電子伝導性やイオン伝導性が低かったために、充放電サイクル時の抵抗増加の影響を大きく受けたために容量低下したものと考えられる。

また、負極として非晶質炭素を用いた場合にも同様の結果であった。

本発明の一例であるリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。

符号の説明

１ 正極（正極活物質層）
２ 負極（負極活物質層）
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング部

Claims (8)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｍ¹はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
   ０．４＜ｍ＜１．１であり、
   Ｍ²はＭｎであるか、あるいは、ＭｎとＴｉもしくはＳｉとを含む。）
   で示され、Ｌｉを放出および吸蔵するスピネル構造の複合酸化物と、
   式（ＩＩ）
   

   

   （式中、ＸはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＺはＬｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
   ０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｚ＜０．３、かつ、０．１≦ｘ＋ｚ≦０．５である。）
   で示される層状構造の複合酸化物と
   を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
2. 前記式（Ｉ）において、Ｍ¹が少なくともＮｉを含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. 前記式（Ｉ）において、Ｍ¹がＮｉであり、０．４＜ｍ＜０．６である請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 前記式（Ｉ）において、Ｍ²がＭｎとＴｉを含み、Ｍ²中のＴｉの組成比率が０原子％を超え２０原子％以下である請求項１〜３のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. 前記式（Ｉ）において、Ｍ²がＭｎである請求項１〜３のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用正極。
6. 前記式（ＩＩ）において、ＸがＮｉであり、０．１＜ｘ≦０．５であり、ＺがＬｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、かつ、０≦ｚ＜０．２である請求項１〜５のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用正極。
7. 前記式（ＩＩ）において、ＸがＣｒであり、０．１＜ｘ≦０．５であり、ＺがＬｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、かつ、０≦ｚ＜０．３である請求項１〜５のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用正極。
8. 請求項１〜７の何れか一項記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。

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