JP4459426B2 - Standing fur leather-like sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、良好な風合いを有する立毛皮革様シートおよびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、天然皮革のスエードまたはヌバック様のヌメリ感のある滑らかな表面タッチと、腰の取れた適度な柔軟性を有し、風合いに優れる、高級感のある立毛皮革様シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
立毛を有する皮革様シート（立毛皮革様シート）では、表面にタッチしたときの触感が皮革様シートの風合いを大きく左右する。立毛皮革様シートにおける表面タッチの改良に関しては、従来から多くの提案がなされている。そのような従来技術としては、例えば、▲１▼立毛皮革様シートに柔軟剤を付与するウエットタッチ化法、▲２▼立毛皮革様シートにシリコーン樹脂を付与するドライタッチ化法が挙げられる。これら▲１▼および▲２▼の方法は、いずれも、立毛皮革様シートの表面タッチの向上法として、工業的にも近年広く採用されている。
しかしながら、前記▲１▼および▲２▼の従来法では、表面タッチはある程度向上するが未だ十分ではない。かかる点から、天然皮革のスエードやヌバック様のヌメリ感のある滑らかな表面タッチを有し、しかも腰が取れていて柔軟性に優れる、高級感のある風合いを有する立毛皮革様シートは得られていない。
【０００３】
また、皮革様シート以外の分野では、布帛に天然のシルクプロテイン等を付与して、シルク様のドライなタッチを有する布帛を製造することが提案されている（特開平５−７８９７９号公報、特開平６−３１６８７１号公報等）。
そこで、本発明者らは、この方法を立毛皮革様シートに応用する実験を行った。しかしながら、シルクプロテインの付与量を多くすると立毛皮革様シートにシルク様の風合いは付与されたが、天然皮革のスエードまたはヌバック様のヌメリ感があり、しかも腰が取れていて柔軟性に優れる、高級感のある表面タッチを有する立毛皮革様シートを得ることはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、天然皮革のスエードまたはヌバック様の高級感のある風合い、すなわちヌメリ感のある滑らか表面タッチと、腰が取れていて柔軟性を有し、風合に優れる立毛皮革様シートおよびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、極細繊維よりなる絡合不織布およびその内部に含有された弾性重合体からなり且つ表面に極細繊維よりなる立毛を形成してなる立毛皮革様シートに、シルクプロテイン系物質と柔軟剤を含有する液を含浸させて、立毛皮革様シートの立毛部および弾性重合体を含有する絡合不織布の厚み全体にわたって含浸付与すると、天然皮革のスエードまたはヌバック様のヌメリ感のある滑らかなタッチを有し、しかも腰が取れていて柔軟性に優れる高級感のある立毛皮革様シートが得られること、そして前記した特性が長期にわたって維持されることを見出した。
【０００６】
そして、本発明者らは、立毛皮革様シートに含浸付与するシルクプロテイン系物質としては、水溶化したシルクプロテインおよび／またはシルクプロテインの水溶性部分加水分解物が好ましく用いられることを見出した。
さらに、本発明者らは、柔軟剤としては、布帛に対して固形分で５質量％を均一に付与したときに「こし」、「ぬめり」、「ふくらみ」からなる総合的に判断される布帛の「風合い」の評価において、テスター５０人中３０人以上が柔軟剤の付与前後の布帛について確認できる柔軟化効果を与える柔軟剤が好ましく用いられることを見出した。ここで、「こし」とは、「触って得られる可撓性、反撥力、弾性のある充実した感覚、例えば弾力性のある繊維や糸で構成されており、また適度に高い糸密度の布の持つ感覚」であり、「ぬめり」とは、「細くて柔らかい羊毛の繊維からもたらされる触っての滑らかさ、しなやかさ、柔らかさの混じった感覚、例えばカシミヤから得られる感覚で、専門語では、毛質の良さからくる柔らかさ」であり、「ふくらみ」とは、「嵩高でよくこなれたふくよかな布の感覚で、例えば圧縮に対して弾力性があり、暖かみを伴う厚み感」で定義される。
【０００７】
また、本発明者らは、立毛皮革様シートに含浸付与するシルクプロテイン系物質と柔軟剤の量、および両者の質量比を特定の範囲にすることで、本発明の目的がより好適に達成できることを見出した。
さらに、本発明者らは、立毛皮革様シートとしては、極細繊維よりなる絡合不織布とその内部に含有された弾性重合体からなり且つ表面に極細繊維よりなる立毛を有する立毛皮革様シートであればいずれも使用できるが、特に混合紡糸法または複合紡糸法により得られる海島構造繊維から海成分を除去して得られた極細繊維製の絡合不織布からなり、且つ極細繊維と弾性重合体とが実質的に接着していない立毛皮革様シートが好適に用いられることを見出した。
【０００８】
また、本発明者らは、上記した立毛皮革様シートは、立毛皮革様シートを、シルクプロテイン系物質および柔軟剤を含有する液中に浸漬することによって、円滑に製造されることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） 極細繊維よりなる絡合不織布およびその内部に含有された弾性重合体からなり且つ片面または両面に極細繊維よりなる立毛を形成してなる立毛皮革様シートであって、シルクプロテインおよびシルクプロテイン部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種のシルクプロテイン系物質と柔軟剤を、立毛皮革様シートの立毛部および弾性重合体を含有する絡合不織布の厚み全体にわたって含浸付与してなることを特徴とする立毛皮革様シートである。
【００１０】
そして、本発明は、
（２） シルクプロテイン系物質が、水溶化した絹フィブロインおよび絹フィブロインの水溶性部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種である前記（１）の立毛皮革様シート；
（３） 立毛皮革様シートへのシルクプロテイン系物質：柔軟剤の含浸付与量の質量比が、２０：８０〜７０：３０である前記（１）または（２）の立毛皮革様シート；
（４） シルクプロテイン系物質および柔軟剤を含浸付与する前の立毛皮革様シートの目付け（Ａ）（ｇ／ｍ2）に基づいて、シルクプロテイン系物質の含浸付与量が０．０００５Ａ〜０．０２５Ａ（ｇ／ｍ2）で、柔軟剤の含浸付与量が０．００１Ａ〜０．１Ａ（ｇ／ｍ2）である前記（１）〜（３）のいずれかの立毛皮革様シート；および、
（５） 極細繊維が、混合紡糸法または複合紡糸法により得られる海島構造繊維から海成分を除去して得られた極細繊維であり、立毛皮革様シート内で極細繊維と弾性重合体とが実質的に接着していない前記（１）〜（４）のいずれかの立毛皮革様シート；
を好ましい態様として包含する。
【００１１】
さらに、本発明は、
（６） 極細繊維よりなる絡合不織布およびその内部に含有された弾性重合体からなり且つ片面または両面に極細繊維よりなる立毛を形成してなる立毛皮革様シートに、シルクプロテインおよびシルクプロテイン部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種のシルクプロテイン系物質と柔軟剤を含有する液をその内部にまで含浸させることを特徴とする、表面および内部にシルクプロテイン系物質および柔軟剤を含浸付与してなる立毛皮革様シートの製造方法である。
そして、本発明は、
（７） 立毛皮革様シートをシルクプロテイン系物質と柔軟剤を含有する液中に浸漬することからなる前記（６）の製造方法を好ましい態様として包含する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の立毛皮革様シートは、極細繊維よりなる絡合不織布およびその内部に含有された弾性重合体からなり且つ片面または両面に極細繊維よりなる立毛を形成してなる立毛皮革様シートをベースとする。
【００１３】
本発明の立毛皮革様シートでは、立毛皮革様シートを構成している極細繊維の太さは特に限定されないが、一般的には、地組織部（絡合不織布部分）および立毛部の両方が、０．０００１〜０．５デシテックス、特に０．０００１〜０．１デシテックスの極細繊維から形成されていることが好ましい。極細繊維の太さ、特に立毛部を形成している極細繊維の太さが、０．５デシテックスを超えると、表面タッチが天然皮革のスエードまたはヌバック様のものになりにくくなる。一方、極細繊維の太さが０．０００１デシテックス未満であると、染着性が低下して、色調が劣ったものになり易い。
【００１４】
極細繊維を形成するポリマーは、繊維形成性のポリマーであればいずれでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香環を有するポリエステル類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、ナイロン−６１０、またはそれらの共重合体などのポリアミド類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などを挙げることができる。そのうちでも、極細繊維は、ポリエステル類および／またはポリアミド類、特にポリアミド類から形成されていることが、強度、風合い、染色性どの点から好ましい。
【００１５】
立毛皮革様シートでは、前記した極細繊維が互いに絡み合って絡合不織布を形成しており、その絡合不織布の繊維空隙内に弾性重合体が含有されている。
絡合不織布内に含有させる弾性重合体としては、公知の高分子弾性体であればいずれも使用でき、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、クロルスルホン化ポリエチレン、ポリイソブチレン、イソブチレンイソプレンゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、立毛皮革様シートの風合い、染色性、耐摩耗性、引張強度などの力学的特性などの点から、弾性重合体としてはポリウレタンエラストマー（弾性ポリウレタン樹脂）が、好ましく用いられる。
【００１６】
ポリウレタンエラストマーとしては、弾性を有するポリウレタン樹脂のいずれもが使用できるが、特に数平均分子量が５００〜５０００の高分子ジオールをソフトセグメント成分とし、有機ジイソシアネートをハードセグメント成分とし、それらの成分と共に低分子鎖伸長剤を反応させて得られるセグメント化ポリウレタンが好ましく用いられる。
【００１７】
セグメント化ポリウレタンの製造に用いる前記した高分子ジオールとしては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分との反応により得られるポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールなどを挙げることができ、これらの高分子ジオールの１種または２種以上を用いることができる。セグメント化ポリウレタンの製造に用いる高分子ジオールの数平均分子量が５００未満であると、ソフトセグメントが短すぎて、ポリウレタンが柔軟性に欠けたものとなり、天然皮革様の立毛皮革様シートが得られにくくなることがある。一方、該高分子ジオールの数平均分子量が５０００を超えると、ポリウレタン中におけるウレタン結合の割合が相対的に減少することによって、耐久性、耐熱性および耐加水分解性などが低下し、実用的な物性を有する立毛皮革様シートが得られにくくなる。
【００１８】
セグメント化ポリウレタンの製造に用いる有機ジイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれもが使用でき、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。前記した有機ジイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
セグメント化ポリウレタンの製造に用いる低分子鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から用いられている低分子鎖伸長剤、特に分子量が４００以下の低分子鎖伸長剤のいずれもが使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
セグメント化ポリウレタンの製造に当たっては、［全イソシアネート基］／［水酸基、アミノ基などのイソシアネート基と反応する全官能基］の当量比が、０．９〜１．１の範囲になるようにして、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび低分子鎖伸長剤を反応させることが、引裂き強力の高い立毛皮革様シートが得られる点から好ましい。
また、ポリウレタンの耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性などを向上させる目的で、必要に応じて、トリメチロールプロパンなどの三官能以上のポリオールや三官能以上のアミン等を反応させてポリウレタン中に架橋構造を持たせてもよい。
【００２１】
本発明の立毛皮革様シートにおいては、天然皮革様の柔軟な風合いが得られる点から、絡合不織布等を構成する繊維成分：弾性重合体の質量比が、３０：７０〜９５：５の範囲内であることが好ましく、４０：６０〜８５：１５の範囲内であることがより好ましい。繊維成分の割合が立毛皮革様シートの質量に基づいて３０質量％未満であると、ゴムライクな風合いとなり易い。一方、繊維成分の割合が立毛皮革様シートの質量に基づいて９５質量％を超えると、極細繊維の脱落、耐ピリング性の低下などを生じ易くなる。
【００２２】
立毛皮革様シートの片面または両面における立毛は、立毛皮革様シートの片方または両方の表面を、サンドペーパーなどによるバフィングや針布起毛などにより起毛処理して、絡合不織布を構成している極細繊維の一部を立毛として起毛させることによって形成される。
立毛部の立毛長や立毛密度は制限されず、立毛皮革様シートの用途などに応じて調節することができるが、一般的には、立毛長が０．０５〜２ｍｍ、立毛密度は１００００本／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明の立毛皮革様シートでは、極細繊維と弾性重合体とが実質的に接着していないことが好ましい。極細繊維と弾性重合体とが接着していないことにより、極細繊維が弾性重合体によって拘束されずに動きの自由度が増して、天然皮革様の柔軟な風合いを得ることができる。
【００２４】
ベースをなす立毛皮革様シートの製造方法は特に制限されず、従来から既知の方法を使用して製造することができ、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）の方法を挙げることができる。
（ｉ）溶解性または分解性の異なる２種類以上の繊維形成性のポリマーを混合紡糸法、海島型複合紡糸法、分割型複合紡糸法などにより紡糸して得られる極細繊維発生型繊維を用いて絡合不織布を製造し、それに弾性重合体を含浸して凝固した後に、極細繊維発生型繊維中の少なくとも１つのポリマー成分を除去して極細繊維化するか、または極細繊維発生型繊維を分割して極細繊維化し、次いで起毛処理するする方法。
（ii）前記極細繊維発生型繊維を用いて絡合不織布を製造したのち、該極細繊維発生型繊維の少なくとも１つのポリマー成分を除去するか又は該極細繊維発生型繊維を分割して極細繊維とし、さらに弾性重合体を含浸・凝固し、次いで起毛処理する方法。
（iii）メルトブロー法などによって直接得られた極細繊維を用いて絡合不織布を製造した後に弾性重合体を含浸・凝固し、次いで起毛処理する方法。
【００２５】
上記（ｉ）または（ii）の方法で用いる極細繊維発生型繊維において、極細繊維として残留させる繊維形成性ポリマー成分の例としては、上記のように、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香環を有するポリエステル類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、ナイロン−６１０、またはそれらの共重合体などのポリアミド類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などを挙げることができる。また、上記極細繊維発生型繊維において、溶解除去または分解除去されるポリマー成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル系モノマー共重合体、スチレン−エチレン共重合体などを挙げることができる。
また、上記（iii）の方法で用いる極細繊維は、上記したようなポリエステル類、ポリアミド類、ポリオレフィン類などを用いて製造することができる。
【００２６】
上記（ｉ）の方法によって立毛を有する立毛皮革様シートを製造する場合は、より具体的には例えば、以下の方法で製造することができる。
（ａ） 極細繊維発生型繊維に延伸、捲縮、カットなどの処理を施して綿様の形態にする。それをカードで開繊した後、ランダムウェバーまたはクロスラップウェバーによりウェブとし、必要に応じて所望の目付けになるように該ウェブを積層する。ウェブの目付けは立毛皮革様シートの用途などにより異なるが、一般的には１００〜３０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
（ｂ） 次いで、例えば、ニードルパンチング法、高圧水流法などの公知の手段を用いて絡合処理を行って絡合不織布を製造する。ニードルパンチング時のパンチ数は、ニードルの形状やウェブの厚さなどにより異なり得るが、一般的には２００〜２５００パンチ／ｃｍ2であることが好ましい。また、立毛皮革様シートの伸び強力の調整、目付けや厚みの調整、その他の目的により、ウェブ形成後から絡合処理完了までのいずれかの段階で、織編物、異なる繊維の不織布、フィルムなどのシート状物を、絡合不織布に積層して一体化してもよい。
【００２７】
（ｃ） 続いて、上記（ｂ）で得られた絡合不織布に弾性重合体を含有させる。弾性重合体の付与方法は特に制限されないが、風合いのバランスの点から弾性重合体の溶液または分散液を絡合不織布に含浸した後、湿式法または乾式法により凝固（固化）する方法が好ましく採用される。弾性重合体の溶液または分散液には、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、凝固性調節剤、燃焼性調節剤などを添加することができる。
（ｄ） 次に、弾性重合体を含有させた絡合不織布を、極細繊維発生型繊維の１成分または複数成分に対して選択的に溶解剤または分解剤として作用する液体で処理して、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変性して、極細繊維束よりなる絡合不織布内に弾性重合体が含有されたシート状物とする。
（ｅ） 次いで、上記（ｄ）で得られたシート状物を、必要に応じて厚み方向に複数枚に切断（スライス）した後、その片方または両方の表面を、サンドペーパー等によるバッフィング、針布起毛などにより起毛処理して立毛を形成させる。
【００２８】
上記（ａ）〜（ｅ）の一連の工程からなる上記（ｉ）の方法による場合、特に極細繊維発生型繊維として海島構造繊維を用いて島成分を極細繊維として残留させる場合は、極細繊維（束）と弾性重合体とが実質的に接着していない構造となり、極細繊維束が弾性重合体に拘束されていないことにより構造内での動きの自由度が増すことから、天然皮革様の柔軟性に優れる立毛皮革様シートを得ることができる。
【００２９】
既に極細化された繊維を用いて絡合不織布を製造し、それに弾性重合体を含有させる上記（iii）の方法による場合も、絡合不織布の製造、絡合不織布への弾性重合体の含浸、起毛処理を、上記（ｉ）の方法におけるのと同様にして行うことができる。上記（ii）または（iii）の方法において、極細繊維製の絡合不織布に弾性重合体を含浸して凝固させる前に水溶性樹脂を絡合不織布に予め付与しておき、弾性重合体の含浸・凝固後に水溶性樹脂を水で溶解除去するようにすると、極細繊維と弾性重合体との接着が防止または低減されて極細繊維の動きの自由度が増して、柔軟性の向上した立毛皮革様シートを得ることができる。
また、上記（ｉ）の方法においても、絡合不織布に弾性重合体を含浸して凝固させる前に水溶性樹脂を絡合不織布に付与しておき、弾性重合体の含浸・凝固後に該水溶性樹脂を水で溶解除去する方法を用いてもよく、これにより得られる立毛皮革様シートの柔軟性が一層向上する。
【００３０】
立毛皮革様シートの厚さは、用途などに応じて任意に選択できるが、一般的には、立毛部をも含めて０．２〜４ｍｍ程度であることが風合い、強度などの点から好ましく、０．３〜２ｍｍ程度であることがより好ましい。
【００３１】
また、立毛皮革様シートの目付けは、柔軟な風合い、適度な腰感と反発性を得るために、５０〜１０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００３２】
立毛皮革様シートは、必要に応じて染色される。染料や染色機器の種類、染色条件などは特に限定されず、極細繊維の種類、弾性重合体の種類、立毛皮革様シートの用途などに応じて公知の技術より適宜選択することができる。例えば、絡合不織布を構成する極細繊維がナイロン繊維を主体とするものでは、酸性染料を用いて、サーキュラー染色機中で、水温９０℃以上で１〜２時間染色処理を行うことにより染色できる。
また、立毛を有する立毛皮革様シートに対して一般的に行われている立毛状態を整えるための整毛処理などの処理を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００３３】
本発明の立毛皮革様シートは、上記したような立毛皮革様シートにおいて、シルクプロテイン系物質および柔軟剤を、立毛皮革様シートの立毛部および弾性重合体を含有する絡合不織布の厚み全体にわたって含浸付与したものである。
それによって、本発明の立毛皮革様シートは、天然皮革のスエードまたはヌバック様のヌメリ感があり、しかも腰が取れていて柔軟性のある、良好な表面タッチを有する、高級感のある風合いを有している。そして、シルクプロテイン系物質と柔軟剤が、立毛部だけでなく、弾性重合体を含有する絡合不織布の厚み全体にわたって含浸付与されていることにより、シルクプロテイン系物質および柔軟剤が立毛皮革様シートから脱落などにより失われにくく、上記した高級感のある風合が長期間維持される。
【００３４】
シルクプロテイン系物質および柔軟剤を、立毛皮革様シートに含浸付与する方法は特に制限されず、シルクプロテイン系物質および柔軟剤を立毛皮革様シートの立毛部および絡合不織布全体に含浸付与し得る方法であればいずれも採用でき、例えば、立毛皮革様シートをシルクプロテイン系物質および柔軟剤を含有する液中に浸漬する方法、シルクプロテイン系物質および柔軟剤を含有する液などの立毛皮革様シートに上面から施した後に圧縮してその内部にまで浸透させて付与する方法などを挙げることができる。そのうちでも、シルクプロテイン系物質および柔軟剤を含有する液中に浸漬する方法が、操作が簡単であり、しかも立毛皮革様シート全体に確実に含浸付与し得る点から好ましく採用される。
【００３５】
立毛皮革様シートに含浸付与するシルクプロテイン系物質としては、絹に由来する水溶性または非水溶性のプロテインまたはその部分加水分解物のいずれも使用できる。具体例としては、水溶化した絹フィブロイン、絹フィブロインの水溶性部分加水分解物、絹の繊維を機械的に微粉化した非水溶性のシルクパウダーなどを挙げることができる。しかし、シルクパウダーの場合は、含浸付与量を多くすると、シルクの白い微粉が立毛皮革様シートに含浸・付着した状態が目立つようになって、立毛皮革様シートが白化して見える傾向がある。そのため、シルクプロテイン系物質としては、水溶化した絹フィブロインおよび／または絹フィブロインの水溶性部分加水分解物が好ましく用いられ、絹フィブロインの水溶性部分加水分解物がより好ましく用いられる。
水溶化した絹フィブロインとしては、例えば、絹フィブロインを塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化リチウム、ジクロル酢酸などの水溶液に溶解したものを挙げることができる。また、絹フィブロインの水溶性部分加水分解物としては、例えば、上記の絹フィブロインを酵素（プロテアーゼ）で部分的に加水分解したものや、水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは硫酸などの酸を用いて部分的に加水分解した後、中和したものを挙げることができる。特に、絹フィブロインの水溶性部分加水分解物としては、平均分子量が１００〜１０，０００、好ましくは平均分子量が５００〜３，０００の範囲のものがタッチや作業性の点から好適に用いられる。
【００３６】
立毛皮革様シートに含浸付与する柔軟剤としては、立毛皮革様シートを構成する極細繊維や弾性重合体との親和性、柔軟化効果などを考慮して、一般に繊維関連分野で用いられている種々の柔軟剤のうちから適当なものを選択して使用することができる。本発明で用い得る柔軟剤としては、例えば、アルキルシリコーン系、アミノ変性シリコーン系、アミド変性シリコーン系、エポキシ変性シリコーン系などの各種シリコーン系柔軟剤や、ポリアミド系、脂肪酸アミド系などのアミド系柔軟剤、多価アルコール系柔軟剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では、シリコーン系柔軟剤および／またはポリアミド系柔軟剤、特にポリアミド系柔軟剤が、付与量に対する柔軟化効果や作業性などの点から好ましく用いられる。そのような柔軟剤の好ましい具体例としては、大日本インキ化学工業社製「ディックシリコーンソフナー１２０」などのアルキルシリコーン系柔軟剤、日華化学社製「ニッカシリコンＡＭ−２０４」などのアミノ変性シリコーン系柔軟剤、洛東化成社製「ラクセットＫ−１５０」などのポリアミド系柔軟剤を挙げることができる。
【００３７】
立毛皮革様シートへのシルクプロテイン系物質：柔軟剤の含浸付与量の質量比は、風合いや表面タッチなどのバランスの点から、２０：８０〜７０：３０の範囲内であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０の範囲内であることがより好ましい。シルクプロテイン系物質と柔軟剤の合計の含浸付与量に基づいてシルクプロテイン系物質の含浸付与量が１０質量％未満であると、天然皮革のスエードやヌバック様のヌメリ感や滑らかさのある風合いが得られにくくなり、柔軟剤処理特有のべたつきの強い触感になり易い。一方、シルクプロテイン系物質と柔軟剤の合計の含浸付与量に基づいてシルクプロテイン系物質の含浸付与量が５０質量％を超えると、ドライなタッチとなり、天然皮革のスエードやヌバック様のヌメリ感や滑らかさのある風合いが得られにくくなる。
【００３８】
また、立毛皮革様シートへのシルクプロテイン系物質および柔軟剤の含浸付与量は、シルクプロテイン系物質や柔軟剤の種類、立毛皮革様シートの用途などに応じて調整することができる。一般的には、効果のバランス、生産性、立毛皮革様シートの力学的特性などの点から、シルクプロテイン系物質および柔軟剤を含浸付与する前の立毛皮革様シートの目付け（Ａ）（ｇ／ｍ2）に基づいて、シルクプロテイン系物質の含浸付与量が０．０５〜２．５％［０．０００５Ａ〜０．０２５Ａ（ｇ／ｍ2）］で、柔軟剤の含浸付与量が０．１〜１０％［０．００１Ａ〜０．１０Ａ（ｇ／ｍ2）］であることが好ましく、シルクプロテイン系物質の含浸付与量が０．０８〜１．５％［０．０００８Ａ〜０．０１５Ａ（ｇ／ｍ2）］で、柔軟剤の含浸付与量が０．１３〜８％［０．００１３Ａ〜０．０８Ａ（ｇ／ｍ2）］であることがより好ましい。
【００３９】
立毛皮革様シートに付与する際のシルクプロテイン系物質および柔軟剤の形態および立毛皮革様シートへの付与方法としては、シルクプロテイン系物質および柔軟剤の両方を含有する混合物を塗布する方法、或いはシルクプロテイン系物質を含有する液と柔軟剤を含有する液をそれぞれ調製しておき、これらの液を同時または逐次に塗布する方法が挙げられる。そのうちでも、シルクプロテイン系物質と柔軟剤の両方を含有する混合物を付与する方法が工程の簡略化などの点から好ましい。その際の混合物の形態は、溶液、分散液、ペースト状物などのいずれでもよいが、溶液または分散液状であることが好ましい。
【００４０】
上記により得られる本発明の立毛皮革様シートは、表面タッチと柔軟性に優れる、高級感のある風合いを活かして、例えば、衣料、手袋、クッションシート、鞄、履物、車両用内装材などのような人肌が触れる各種の用途に好適に用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明について実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例中の「部」および「％」は特に断らない限り質量部および質量％を意味する。
また、以下の例で得られた立毛皮革様シートの引裂強力の測定、並びに表面タッチおよび柔軟性の評価は次のようにして行った。
【００４２】
（１）立毛皮革様シートの引裂強力：
ＪＩＳ Ｌ−１０９６に準拠して測定した。
【００４３】
（２）立毛皮革様シートの表面タッチ：
立毛皮革様シートの表面に手で触れてみて、下記の評価基準により評価した。
［表面タッチの評価基準］
○：天然皮革スエード様のヌメリ感のある滑らかなタッチである。
△：天然皮革スエード様の滑らかさが多少あるが、未だ十分ではない。
×：天然皮革スエード様の滑らかさが無い。
【００４４】
（３）立毛皮革様シートの柔軟性：
立毛皮革様シートを手に持ってみて、下記の評価基準により評価した。
［柔軟性の評価基準］
○：適度に腰が取れていて衣料用などの用途に適した柔軟性を有する。
△：衣料用などの用途に使用するためには柔軟性が不足する。
×：腰があり衣料用などの用途に使用するための柔軟性を有していない。
【００４５】
《例１》［立毛皮革様シートの製造例］（従来例）
（１） ナイロン−６（乾燥時の相対粘度３．２）のチップと低密度ポリエチレンのチップを５０：５０の質量比で混合して２８０℃で溶融混合紡糸を行って、ナイロン−６を島成分およびポリエチレンを海成分とする海島型混合紡糸繊維（島数約３００個）を製造した後、湿熱延伸、機械捲縮、油剤付与およびカットして、単繊維繊度が４デシテックスで繊維長５１ｍｍの綿状短繊維を製造した。
（２） 上記（１）で得られた綿状短繊維をカードで開繊し、クロスラップウェバーでウェブとし、さらにフェルト針によるニードルパンチング機を用いて１５００パンチ／ｃｍ2の三次元絡合処理を施して、絡合不織布を製造した。
【００４６】
（３） 上記（２）で得られた絡合不織布に、ポリウレタン［ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）とポリエチレングリコールからなる数平均分子量２，０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを用いて形成したポリウレタン］のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸した。次いで、それをＤＭＦ／水の混合浴中にて多孔質状態で湿式凝固させて、シート中のＤＭＦを水で置換した後、さらに９０℃のトルエン浴中にて海島型混合紡糸繊維中のポリエチレンを抽出除去して、ナイロン−６の極細繊維を形成させた。続いて、シート中のトルエンを水で置換し、ピンテンター乾燥機中で乾燥して、目付けが４２０ｇ／ｍ2、厚みが１．２ｍｍ、繊維：ポリウレタンの質量比が６５：３５であるシート状基材を製造した。これにより得られたシート状基材においては、ナイロン−６製の極細繊維束とポリウレタンとの接着が実質的に生じておらず、極細繊維束の動きの自由度が高いものであった。
（４） 上記（３）で得られたシート状基材を厚み方向に２分割した後、両面を４００番のサンドペーパーにてバフィングして、シートの厚みを０．５ｍｍに調節すると共に、両面にナイロン−６の極細繊維よりなる立毛を形成することで、絡合不織布部分および立毛部を形成する極細繊維の単繊維繊度が０．００６デシテックスである立毛シートを製造した。
【００４７】
（５） 上記（４）で得られた立毛シートに、下記に示す染色条件で、ウインス染色機にて染色処理を施した後、ピンテンター乾燥機中で乾燥し、さらに揉み処理および整毛処理を施して、平均立毛長が０．２５ｍｍである、スエード調の極めて良好な外観を有する茶色の立毛皮革様シートを製造した。
［染色条件］
住友化学工業（株）製「ラニール ブラウンＧＲ」(染料) ４％ ｏｗｆ
丸菱油化（株）製「レベラン ＮＫＤ」（染色助剤） ２ｇ／リットル
染色温度 ９０℃
浴比 １：２０
（６） 上記（５）で得られた立毛皮革様シートの引裂強力を上記した方法で測定すると共に、その表面タッチおよび柔軟性を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４８】
《例２》［立毛皮革様シートの製造例］（従来例）
（１） ナイロン−６（乾燥時の相対粘度２．４）のチップと低密度ポリエチレンのチップを別々に溶融し、紡糸口金部分で両者を６５：３５の質量比で合流させ、２７０℃で溶融複合紡糸を行って、ナイロン−６を島成分およびポリエチレンを海成分とする海島型複合紡糸繊維（島数約５０個）を製造した後、湿熱延伸、機械捲縮、油剤付与およびカットして、単繊維繊度が４デシテックスで繊維長５１ｍｍの綿状短繊維を製造した。
（２） 上記（１）で得られた綿状短繊維を用いて、例１の（２）におけるのと同様にして絡合不織布を製造した。
【００４９】
（３） 上記（２）で得られた絡合不織布を、ポリビニルアルコールの２０％水溶液中に浸漬してポリビニルアルコールを繊維表面に付着させた後、パークレンにてポリエチレンを抽出除去して、ナイロン−６の極細繊維を形成させた。
（４） 上記（３）で得られた極細繊維化した絡合不織布に、例１で用いたのと同じポリウレタンのＤＭＦ溶液を含浸し、それをＤＭＦ／水の混合浴中にて多孔質状態で湿式凝固させてた後、シート中のＤＭＦを水で置換すると共に繊維表面に付着しているポリビニルアルコールを水で溶解除去し、次いでそれをピンテンター乾燥機中で乾燥して、目付けが４６０ｇ／ｍ2、厚みが１．２５ｍｍ、繊維：ポリウレタンの質量比が７０：３０であるシート状基材を製造した。これにより得られたシート状基材においては、ナイロン−６製の極細繊維束とポリウレタンとの接着が殆ど生じておらず、極細繊維束の動きの自由度が高かった。
【００５０】
（５） 上記（４）で得られたシート状基材を厚み方向に２分割した後、両面を４００番のサンドペーパーにてバフィングして、シートの厚みを０．５ｍｍに調節すると共に、両面にナイロン−６の極細繊維よりなる立毛を形成することで、絡合不織布部分および立毛部を形成する極細繊維の単繊維繊度が０．０５デシテックスである立毛シートを製造した。
（６） 上記（５）で得られた立毛シートに、例１におけるのと同じ染色条件で、ウインス染色機にて染色処理を施した後、ピンテンター乾燥機中で乾燥し、さらに揉み処理および整毛処理を施して、平均立毛長が０．５ｍｍである、スエード調の極めて良好な外観を有する茶色の立毛皮革様シートを製造した。
（７） 上記（６）で得られた立毛皮革様シートの引裂強力を上記した方法で測定すると共に、その表面タッチおよび柔軟性を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５１】
《例３》［実施例］
（１） 絹フィブロインの水溶性部分加水分解物（鐘紡社製「シルクペプタイド」）５部、ポリアミド系柔軟剤（洛東化成社製「ラクセットＫ−１５０」）２０部および水７５部を混合して、立毛皮革様シート用の処理液を予め調製した。
（２） 上記（１）で調製したシルクプロテイン系物質と柔軟剤を含有する処理液１５ｇを水で希釈して１００ｇにして希釈液を調製した。
（３） 上記（２）で調製した処理液（希釈液）中に、例１で製造した立毛皮革様シートを浸漬して液を十分に浸透させた後、マングルで絞って、立毛皮革様シートの質量に対して６０質量％の処理液を含浸付与した。これを６０℃の温風乾燥機中で１０分間乾燥させて、シルクプロテイン系物質と柔軟剤が含浸付与された目付け約１８７ｇ／ｍ2の立毛皮革様シートを製造した（立毛皮革様シートへのシルクプロテイン系物質の含浸付与量＝約０．８ｇ／ｍ2、柔軟剤の含浸付与量＝約１．４ｇ／ｍ2）。これにより得られた立毛皮革様シートの引裂強力を上記した方法で測定すると共に、その表面タッチおよび柔軟性を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（４） また、上記（３）で使用した処理液（希釈液）１００ｇ中に赤色染料５ｇを溶かして、上記（３）と同様にして例１で製造した立毛皮革様シート中に浸透させ、６０℃で温風乾燥した。そして、これにより得られた立毛皮革様シートを厚さ方向に切断して、その断面を光学顕微鏡にて観察したところ、立毛皮革様シートの両方の表面から中央部にわたって、全体が赤く着色されていた。
【００５２】
《例４》［実施例］
（１） 例３の（１）で調製したのと同じ処理液１５ｇを水で希釈して１００ｇにして、シルクプロテイン系物質と柔軟剤を含有する希釈された処理液（希釈液）を調製した。
（２） 上記（１）で調製した処理液（希釈液）中に、例２で製造した立毛皮革様シートを浸漬して液を十分に浸透させた後、マングルで絞って、立毛皮革様シートの質量に対して６０質量％の処理液を含浸付与した。これを６０℃の温風乾燥機中で１０分間乾燥させて、シルクプロテイン系物質と柔軟剤が含浸付与された目付け約１８８ｇ／ｍ2の立毛皮革様シートを製造した（立毛皮革様シートへのシルクプロテイン系物質の含浸付与量＝約０．８ｇ／ｍ2、柔軟剤の含浸付与量＝約１．５ｇ／ｍ2）。これにより得られた立毛皮革様シートの引裂強力を上記した方法で測定すると共に、その表面タッチおよび柔軟性を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３） また、上記（２）で使用した処理液（希釈液）１００ｇ中に赤色染料５ｇを溶かして、上記（２）と同様にして例１で製造した立毛皮革様シート中に浸透させ、６０℃で温風乾燥した。そして、これにより得られた立毛皮革様シートを厚さ方向に切断して、その断面を光学顕微鏡にて観察したところ、立毛皮革様シートの両方の表面から中央部にわたって、全体が赤く着色されていた。
【００５３】
《例５》［比較例］
（１） 絹フィブロインの水溶性部分加水分解物（鐘紡社製「シルクペプタイド」）２ｇを水で希釈して１００ｇにして希釈液を調製した。
（２） 上記（１）で調製した希釈液中に、上記の例１で得られた立毛皮革様シートを浸漬して、例３におけるのと同様に処理して、立毛皮革様シートの立毛部および弾性重合体を含有する絡合不織布の厚み全体にシルクプロテイン系物質が含浸付与された目付け約１８７ｇ／ｍ2の立毛皮革様シートを製造した（シルクプロテイン系物質の含浸付与量＝約２．２ｇ／ｍ2）。
これにより得られた立毛皮革様シートの引裂強力を上記した方法で測定すると共に、その表面タッチおよび柔軟性を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５４】
【表１】
上記の表１における例１および２の結果から、シルクプロテイン系物質および柔軟剤を何ら付与していない例１および２の立毛皮革様シート（従来の立毛皮革様シート）は、スエード様の良好な外観を有するものの、天然皮革のスエード様のヌメリ感のある滑らかな表面タッチと衣料用に適する柔軟性を有しておらず、高級感に不足していることがわかる。
それに対して、表１の例３および４（実施例）の結果から、シルクプロテイン系物質および柔軟剤を、立毛皮革様シートの立毛部および弾性重合体を含有する絡合不織布の厚み全体に含有付与してなる例３および４の本発明の立毛皮革様シートは、スエード様の良好な外観を有すると共に、天然皮革のスエード様のヌメリ感のある滑らかな表面タッチと、適度に腰の取れた衣料用などとして適する柔軟性を有していて高級感のある風合いを有していることがわかる。
また、表１の例５（比較例）の結果から、シルクプロテイン系物質のみを含有付与した例５の立毛皮革様シートは、表面タッチには優れているものの、衣料用などとして適する柔軟性を有していないことがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、天然皮革のスエード様の良好な外観を有すると共に、天然皮革のスエードやヌバック様のヌメリ感のある滑らかな表面タッチと、適度に腰の取れた柔軟性のある、高級感のある、優れた風合いを有する立毛皮革様シートが提供される。
本発明では、シルクプロテイン系物質および柔軟剤が立毛皮革様シートの立毛部および弾性重合体を含有する絡合不織布の厚み全体にわたって含有付与されているので、シルクプロテイン系物質および柔軟剤が脱落などによって立毛皮革様シートから失われにくく、前記した高級感のある優れた風合いを長期にわたって維持することができる。
本発明の立毛皮革様シートは、前記した優れた特性を活かして、衣類、手袋、シート類、鞄、履物、車両用内装材などのような人肌に触れるような各種用途に好適に用いることができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a standing fur leather-like sheet having a good texture and a method for producing the same. More specifically, the present invention is a high-quality standing fur leather-like appearance with a natural leather suede or nubuck-like smooth surface touch that has a slimy feeling, a moderate flexibility with a low waist, and excellent texture. The present invention relates to a sheet and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In a leather-like sheet having napping (standing fur-leather-like sheet), the touch feeling when touching the surface greatly affects the texture of the leather-like sheet. Many proposals have been made for improving the surface touch in the standing fur leather-like sheet. Examples of such conventional techniques include (1) a wet touch method in which a softening agent is applied to a standing fur leather-like sheet, and (2) a dry touch method in which a silicone resin is applied to the standing fur leather-like sheet. These methods (1) and (2) have been widely adopted in recent years industrially as methods for improving the surface touch of a standing fur leather-like sheet.
However, in the conventional methods (1) and (2), the surface touch is improved to some extent, but it is not sufficient. From this point of view, a standing fur leather-like sheet having a high-quality texture that has a smooth surface touch with a natural leather suede and nubuck-like slimness, and is excellent in flexibility and flexibility. Absent.
[0003]
In fields other than leather-like sheets, it has been proposed to produce a fabric having a silk-like dry touch by imparting a natural silk protein or the like to the fabric (Japanese Patent Laid-Open No. 5-78979, special patent). Kaihei 6-316871).
Therefore, the present inventors conducted an experiment in which this method was applied to a standing fur leather-like sheet. However, when the amount of silk protein is increased, a silk-like texture is given to the standing fur leather-like sheet, but there is a suede or nubuck-like feeling of natural leather, and it is relaxed and excellent in flexibility. It was not possible to obtain a standing fur leather-like sheet having a sensitive surface touch.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a natural leather suede or nubuck-like high-quality texture, that is, a smooth surface touch with a slimy feeling, and a standing fur leather-like sheet that is soft and soft with a low waist. The manufacturing method is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the standing fur leather-like sheet is made of an entangled non-woven fabric made of ultrafine fibers and an elastic polymer contained therein, and has napped fibers made of ultrafine fibers on the surface, and contains a silk protein material and a softening agent. When impregnated over the entire thickness of the entangled nonwoven fabric containing the raised portion of the raised leather-like sheet and the elastic polymer, it has a smooth touch with a natural leather suede or nubuck-like slime feeling. Furthermore, the present inventors have found that a high-quality standing fur leather-like sheet that is soft and excellent in flexibility can be obtained, and that the above-mentioned characteristics can be maintained over a long period of time.
[0006]
The present inventors have found that water-solubilized silk protein and / or a water-soluble partial hydrolyzate of silk protein is preferably used as the silk protein-based material impregnated and imparted to the standing fur leather-like sheet.
Furthermore, the present inventors, as a softener, are fabrics that are comprehensively judged to be composed of “koshi”, “slimy”, and “bulge” when a solid content of 5% by mass is uniformly applied to the fabric. In the evaluation of “feel”, it was found that a softening agent that gives a softening effect that 30 or more of 50 testers can confirm the fabric before and after application of the softening agent is preferably used. Here, “strain” means “a flexible and repulsive force obtained by touching, and an elastic and rich sensation, such as elastic fibers and threads, and a moderately high yarn density cloth. "Slimy" is a sense of touch that comes from thin and soft wool fibers, a sense of touch that is mixed with softness, such as cashmere. `` Softness due to good hair quality '', and `` bulge '' is defined as `` feeling of a bulky and well-packed soft cloth, for example, a thickness feeling that is elastic against compression and warmth '' Is done.
[0007]
In addition, the present inventors can achieve the object of the present invention more suitably by setting the amount of silk protein-based material impregnated into the standing fur leather-like sheet and the amount of the softening agent, and the mass ratio of both to a specific range. I found.
Furthermore, the inventors of the present invention have a standing fur leather-like sheet that is made of an entangled nonwoven fabric made of ultrafine fibers and an elastic polymer contained therein, and has napped surfaces made of ultrafine fibers on the surface. Any of these can be used, and in particular, it is made of an entangled nonwoven fabric made of ultrafine fibers obtained by removing sea components from sea-island structured fibers obtained by a mixed spinning method or a composite spinning method, and the ultrafine fibers and an elastic polymer are It has been found that a standing fur leather-like sheet that is not substantially bonded can be suitably used.
[0008]
Further, the present inventors have found that the above-mentioned standing fur leather-like sheet is smoothly manufactured by immersing the standing fur leather-like sheet in a liquid containing a silk protein material and a softening agent. Based on these various findings, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention
(1) A standing fur-leather-like sheet comprising an entangled nonwoven fabric made of ultrafine fibers and an elastic polymer contained therein, and having napped fibers made of ultrafine fibers on one or both sides, wherein silk protein and silk protein It is characterized by being impregnated with at least one silk protein material selected from a partial hydrolyzate and a softening agent over the entire thickness of the entangled nonwoven fabric containing the raised portion of the raised leather-like sheet and the elastic polymer. It is a standing fur leather-like sheet.
[0010]
And this invention,
(2) The standing fur leather-like sheet according to (1), wherein the silk protein material is at least one selected from water-solubilized silk fibroin and a water-soluble partial hydrolyzate of silk fibroin;
(3) The standing fur leather-like sheet of (1) or (2), wherein the mass ratio of the amount of impregnation of the silk protein-based material: softener to the standing fur leather-like sheet is 20:80 to 70:30;
(4) Weight of standing fur leather-like sheet before impregnation with silk protein material and softener (A) (g / m 2 ) Based on the amount of impregnation of the silk protein material of 0.0005A to 0.025A (g / m 2 ), The softening agent impregnation amount is 0.001A to 0.1A (g / m 2 And the standing fur leather-like sheet according to any one of the above (1) to (3); and
(5) The ultrafine fiber is an ultrafine fiber obtained by removing sea components from the sea-island structure fiber obtained by the mixed spinning method or the composite spinning method, and the ultrafine fiber and the elastic polymer are substantially contained in the standing fur leather-like sheet. The standing fur leather-like sheet according to any one of the above (1) to (4), which is not adhesively bonded;
Is included as a preferred embodiment.
[0011]
Furthermore, the present invention provides
(6) Silk protein and silk protein partially hydrolyzed into a standing fur-leather-like sheet comprising an entangled nonwoven fabric made of ultrafine fibers and an elastic polymer contained therein and formed with napped fibers made of ultrafine fibers on one or both sides The surface and the inside are impregnated with a silk protein material and a softening agent, wherein the liquid is impregnated with a liquid containing at least one silk protein material selected from a decomposition product and a softening agent. This is a method for producing a standing fur leather-like sheet.
And this invention,
(7) The production method of the above (6) comprising immersing the standing fur leather-like sheet in a liquid containing a silk protein material and a softening agent is included as a preferred embodiment.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The standing fur leather-like sheet of the present invention is based on a standing fur leather-like sheet made of an entangled nonwoven fabric made of ultrafine fibers and an elastic polymer contained therein and formed with napped fibers made of ultrafine fibers on one or both sides. To do.
[0013]
In the standing fur leather-like sheet of the present invention, the thickness of the ultrafine fibers constituting the standing fur leather-like sheet is not particularly limited, but in general, both the ground tissue part (entangled nonwoven fabric part) and the raised part are It is preferably formed from ultrafine fibers of 0.0001 to 0.5 dtex, particularly 0.0001 to 0.1 dtex. If the thickness of the ultrafine fiber, particularly the thickness of the ultrafine fiber forming the raised portion exceeds 0.5 decitex, the surface touch is unlikely to be a natural leather suede or nubuck-like. On the other hand, when the thickness of the ultrafine fiber is less than 0.0001 dtex, the dyeing property is lowered and the color tone tends to be inferior.
[0014]
The polymer forming the ultrafine fiber may be any fiber-forming polymer, for example, polyesters having an aromatic ring such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate; nylon-6, nylon-66, nylon- 12, polyamides such as nylon-610 or copolymers thereof; and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Among them, the ultrafine fibers are preferably formed from polyesters and / or polyamides, particularly polyamides, from the viewpoints of strength, texture, and dyeability.
[0015]
In the standing fur leather-like sheet, the above-mentioned ultrafine fibers are entangled with each other to form an entangled nonwoven fabric, and an elastic polymer is contained in the fiber voids of the entangled nonwoven fabric.
As the elastic polymer to be contained in the entangled nonwoven fabric, any known polymer elastic body can be used. For example, natural rubber, SBR, NBR, polychloroprene, polyisoprene, chlorosulfonated polyethylene, polyisobutylene, Examples include isobutylene isoprene rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polydiene-based thermoplastic elastomer, and chlorine-based thermoplastic elastomer. 1 type, or 2 or more types of these can be used.
Among them, a polyurethane elastomer (elastic polyurethane resin) is preferably used as the elastic polymer from the viewpoints of the texture of the standing fur leather-like sheet, dyeing properties, abrasion resistance, mechanical properties such as tensile strength, and the like.
[0016]
As the polyurethane elastomer, any polyurethane resin having elasticity can be used. In particular, a high molecular diol having a number average molecular weight of 500 to 5000 is used as a soft segment component, an organic diisocyanate is used as a hard segment component, and a low molecular weight together with these components. A segmented polyurethane obtained by reacting a chain extender is preferably used.
[0017]
Examples of the above-mentioned polymer diol used for the production of segmented polyurethane include polyester diol, polylactone diol, polycarbonate diol, polyester polycarbonate diol, polyether diol, etc. obtained by reaction of a dicarboxylic acid component and a diol component. One or two or more of these polymer diols can be used. If the number average molecular weight of the polymer diol used in the production of the segmented polyurethane is less than 500, the soft segment is too short and the polyurethane lacks flexibility, making it difficult to obtain a natural leather-like standing fur leather-like sheet. May be. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer diol exceeds 5,000, the ratio of urethane bonds in the polyurethane is relatively reduced, which decreases durability, heat resistance, hydrolysis resistance, and the like. It becomes difficult to obtain a standing fur leather-like sheet having physical properties.
[0018]
As the organic diisocyanate used in the production of the segmented polyurethane, any of the organic diisocyanates conventionally used in the production of polyurethane can be used. Aromatic diisocyanates such as isocyanate, isophorone diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; Alicyclic diisocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate be able to. One or more of the above-mentioned organic diisocyanates can be used.
[0019]
As the low molecular chain extender used in the production of the segmented polyurethane, any of low molecular chain extenders conventionally used in the production of polyurethane, particularly low molecular chain extenders having a molecular weight of 400 or less can be used. , Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, N-methyldiethanolamine, 1,4-cyclohexanediol, bis- Diols such as (β-hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, phenylenediamine, tolylenediamine Diamines such as ethylene, xylylenediamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminophenylmethane, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine; amino such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol Alcohols etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0020]
In the production of the segmented polyurethane, the equivalent ratio of [total isocyanate groups] / [total functional groups that react with isocyanate groups such as hydroxyl groups and amino groups] is in the range of 0.9 to 1.1. The above-described polymer diol, organic diisocyanate, and low molecular chain extender are preferably reacted from the standpoint of obtaining a standing fur leather-like sheet having high tear strength.
In addition, for the purpose of improving the solvent resistance, heat resistance, hot water resistance, etc. of polyurethane, it is crosslinked in the polyurethane by reacting with trifunctional or higher polyols such as trimethylolpropane or trifunctional amines as necessary. You may give a structure.
[0021]
In the standing fur leather-like sheet of the present invention, the mass ratio of the fiber component: elastic polymer constituting the entangled nonwoven fabric and the like is in the range of 30:70 to 95: 5 because a natural leather-like soft texture can be obtained. Is preferably within the range of 40:60 to 85:15. When the proportion of the fiber component is less than 30% by mass based on the mass of the standing fur leather-like sheet, a rubber-like texture tends to be obtained. On the other hand, when the ratio of the fiber component exceeds 95% by mass based on the mass of the standing fur leather-like sheet, it becomes easy to cause dropping of ultrafine fibers, deterioration of pilling resistance, and the like.
[0022]
Napping on one or both sides of a standing fur leather-like sheet is an ultra-fine fiber that forms an entangled non-woven fabric by raising one or both surfaces of the standing fur leather-like sheet by buffing with sandpaper, etc. It is formed by raising a part of the hair as raised hair.
The raised length and the raised density of the raised portion are not limited and can be adjusted according to the use of the raised fur leather-like sheet. Generally, the raised length is 0.05 to 2 mm, and the raised density is 10,000 / cm 2 The above is preferable.
[0023]
In the standing fur leather-like sheet of the present invention, it is preferable that the ultrafine fibers and the elastic polymer are not substantially bonded. Since the ultrafine fibers and the elastic polymer are not bonded, the ultrafine fibers are not constrained by the elastic polymer and the freedom of movement is increased, so that a natural leather-like soft texture can be obtained.
[0024]
The production method of the standing fur leather-like sheet that forms the base is not particularly limited, and can be produced using a conventionally known method, and examples thereof include the following methods (i) to (iii).
(I) Using ultrafine fiber generating fibers obtained by spinning two or more types of fiber-forming polymers having different solubility or decomposability by a mixed spinning method, a sea-island type composite spinning method, a split type composite spinning method, or the like. After producing an entangled nonwoven fabric and impregnating it with an elastic polymer and solidifying it, at least one polymer component in the ultrafine fiber generating fiber is removed to make ultrafine fiber, or the ultrafine fiber generating fiber is divided. To make ultrafine fibers and then brushing.
(Ii) After producing an entangled nonwoven fabric using the ultrafine fiber generating fiber, at least one polymer component of the ultrafine fiber generating fiber is removed or the ultrafine fiber generating fiber is divided into ultrafine fibers. Further, a method in which an elastic polymer is impregnated and solidified, and then raised.
(Iii) A method in which an entangled nonwoven fabric is produced using ultrafine fibers obtained directly by a melt blow method or the like, then impregnated and solidified with an elastic polymer, and then raised.
[0025]
Examples of the fiber-forming polymer component that remains as the ultrafine fiber in the ultrafine fiber generating fiber used in the method (i) or (ii) include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate as described above. Examples include polyesters having an aromatic ring; polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-12, nylon-610, or copolymers thereof; polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Examples of the polymer component to be dissolved or removed in the ultrafine fiber generating fiber include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, and styrene-acrylic monomer. Examples thereof include a copolymer and a styrene-ethylene copolymer.
The ultrafine fibers used in the method (iii) can be produced using the polyesters, polyamides, polyolefins and the like as described above.
[0026]
When manufacturing the standing fur leather-like sheet | seat which has napping by the method of said (i), it can manufacture with the following method more specifically, for example.
(A) The ultrafine fiber generating fiber is subjected to treatments such as drawing, crimping and cutting to form a cotton-like form. After opening it with a card, it is made into a web by a random webber or a cross wrap webber, and the web is laminated so as to have a desired basis weight if necessary. The basis weight of the web varies depending on the use of the standing fur leather like sheet, but generally 100 to 3000 g / m. 2 It is preferable that
(B) Next, an entangled nonwoven fabric is manufactured by performing an entanglement treatment using a known means such as a needle punching method or a high-pressure water flow method. The number of punches during needle punching may vary depending on the shape of the needle, the thickness of the web, etc., but generally 200 to 2500 punches / cm 2 It is preferable that Also, depending on the adjustment of stretch strength of standing fur leather-like sheet, adjustment of fabric weight and thickness, and other purposes, woven and knitted fabrics, nonwoven fabrics of different fibers, films, etc. at any stage from web formation to entanglement processing completion The sheet-like material may be laminated and integrated with the entangled nonwoven fabric.
[0027]
(C) Subsequently, the entangled nonwoven fabric obtained in (b) above contains an elastic polymer. The method for applying the elastic polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance of the texture, a method in which the elastic polymer solution or dispersion is impregnated into the entangled nonwoven fabric and then solidified (solidified) by a wet method or a dry method is preferably employed. Is done. If necessary, a colorant such as a pigment or a dye, a coagulation modifier, a flammability modifier, or the like can be added to the elastic polymer solution or dispersion.
(D) Next, the entangled nonwoven fabric containing the elastic polymer is treated with a liquid that selectively acts as a solubilizer or decomposer on one component or a plurality of components of the ultrafine fiber generating fiber, The fiber-generating fiber is modified into an ultrafine fiber bundle to obtain a sheet-like material in which an elastic polymer is contained in an entangled nonwoven fabric made of the ultrafine fiber bundle.
(E) Next, the sheet-like material obtained in (d) above is cut (sliced) into a plurality of sheets in the thickness direction as necessary, and then one or both surfaces are buffed with sandpaper or the like, needles Raising is performed by raising the cloth to form napped hair.
[0028]
In the case of the above method (i) comprising the series of steps (a) to (e) above, particularly when the island component is left as ultrafine fibers using sea-island structure fibers as ultrafine fiber generating fibers, ultrafine fibers ( Bundle) and the elastic polymer are not substantially bonded, and since the ultrafine fiber bundle is not constrained by the elastic polymer, the freedom of movement within the structure is increased, so that the flexibility of natural leather is increased. A standing fur leather-like sheet having excellent properties can be obtained.
[0029]
In the case of manufacturing the entangled nonwoven fabric using the already finely sized fibers and adding the elastic polymer to the entangled nonwoven fabric, the production of the entangled nonwoven fabric, impregnation of the entangled nonwoven fabric with the elastic polymer, Brushing treatment can be performed in the same manner as in the above method (i). In the above method (ii) or (iii), the entangled nonwoven fabric is impregnated with a water-soluble resin in advance before impregnating the elastic polymer into the entangled nonwoven fabric made of ultrafine fibers and solidifying it. -If the water-soluble resin is dissolved and removed with water after solidification, the adhesion between the ultrafine fibers and the elastic polymer is prevented or reduced, and the freedom of movement of the ultrafine fibers is increased, and the flexibility of the raised fur leather is improved. A sheet can be obtained.
Also in the method (i), a water-soluble resin is applied to the entangled nonwoven fabric before the entangled nonwoven fabric is impregnated with the elastic polymer and solidified, and the water-soluble resin is impregnated after the elastic polymer is impregnated and solidified. A method of dissolving and removing the resin with water may be used, and the flexibility of the standing fur leather-like sheet obtained thereby is further improved.
[0030]
The thickness of the standing fur leather-like sheet can be arbitrarily selected according to the use, etc., but in general, it is preferably about 0.2 to 4 mm including the raised portion from the viewpoint of texture, strength, More preferably, it is about 0.3-2 mm.
[0031]
In addition, the weight of the standing fur leather-like sheet is 50 to 1000 g / m in order to obtain a soft texture, moderate waist feeling and resilience. 2 Preferably, it is 100 to 800 g / m 2 It is more preferable that
[0032]
The standing fur leather-like sheet is dyed as necessary. There are no particular limitations on the type of dye, dyeing equipment, dyeing conditions, and the like, and it can be appropriately selected from known techniques depending on the type of ultrafine fibers, the type of elastic polymer, the use of the standing fur leather-like sheet, and the like. For example, if the ultrafine fibers constituting the entangled nonwoven fabric are mainly nylon fibers, they can be dyed by using an acid dye in a circular dyeing machine at a water temperature of 90 ° C. or more for 1 to 2 hours.
In addition, treatments such as a hair styling treatment for preparing a raised state generally performed on a raised fur leather-like sheet having raised hairs can be performed in combination as necessary.
[0033]
The standing fur leather-like sheet of the present invention is impregnated with the silk protein material and the softening agent in the standing fur leather-like sheet as described above over the entire thickness of the entangled nonwoven fabric containing the raised portion of the standing fur leather-like sheet and the elastic polymer. It has been granted.
As a result, the standing fur leather-like sheet of the present invention has a suede or nubuck-like slime feeling of natural leather, yet has a high-quality texture with a good surface touch that is soft and flexible. is doing. The silk protein material and the softening agent are impregnated throughout the entire thickness of the entangled non-woven fabric containing the elastic polymer as well as the napped portion, so that the silk protein material and the softening agent are provided in the standing fur leather-like sheet. The above-mentioned high-quality feeling is maintained for a long time.
[0034]
The method for impregnating and applying the silk protein-based material and the softener to the standing fur leather-like sheet is not particularly limited, and the silk protein-based material and the softening agent can be impregnated and applied to the entire raised portions and the entangled nonwoven fabric of the standing fur leather-like sheet. Any of them can be employed, for example, a method of immersing a standing fur leather-like sheet in a liquid containing a silk protein-based material and a softening agent, or a standing fur leather-like sheet such as a liquid containing a silk protein-based material and a softening agent. Examples of the method include a method of applying after applying from the upper surface and compressing and infiltrating the inside. Among them, the method of immersing in a liquid containing a silk protein material and a softening agent is preferably employed because it is easy to operate and can reliably impregnate the entire standing fur leather-like sheet.
[0035]
As the silk protein material impregnating and imparting to the standing fur leather-like sheet, any of water-soluble or water-insoluble protein derived from silk or a partial hydrolyzate thereof can be used. Specific examples include water-solubilized silk fibroin, a water-soluble partial hydrolyzate of silk fibroin, and water-insoluble silk powder obtained by mechanically pulverizing silk fibers. However, in the case of silk powder, when the impregnation amount is increased, the state in which fine white silk powder is impregnated and adhered to the standing fur leather-like sheet tends to appear, and the standing fur leather-like sheet tends to appear white. Therefore, as the silk protein material, water-solubilized silk fibroin and / or a water-soluble partial hydrolyzate of silk fibroin is preferably used, and a water-soluble partial hydrolyzate of silk fibroin is more preferably used.
Examples of the water-solubilized silk fibroin include those obtained by dissolving silk fibroin in an aqueous solution of calcium chloride, calcium nitrate, lithium bromide, dichloroacetic acid and the like. Examples of the water-soluble partial hydrolyzate of silk fibroin include, for example, those obtained by partially hydrolyzing the above silk fibroin with an enzyme (protease), or an acid such as sodium hydroxide or an acid such as sulfuric acid. And neutralized after mechanical hydrolysis. In particular, as the water-soluble partial hydrolyzate of silk fibroin, those having an average molecular weight of 100 to 10,000, preferably an average molecular weight in the range of 500 to 3,000 are suitably used from the viewpoint of touch and workability.
[0036]
As a softening agent for impregnating the standing fur leather-like sheet, various types of fibers generally used in the fiber-related field are considered in consideration of the affinity with the ultrafine fibers and the elastic polymer constituting the standing fur leather-like sheet and the softening effect. Any suitable softener can be selected and used. Examples of the softener that can be used in the present invention include various silicone softeners such as alkyl silicone, amino-modified silicone, amide-modified silicone, and epoxy-modified silicone, and amide-based softener such as polyamide and fatty acid amide. Agents, polyhydric alcohol softeners, and the like, and one or more of these can be used. Among these, in the present invention, a silicone-based softener and / or a polyamide-based softener, particularly a polyamide-based softener, is preferably used from the viewpoint of the softening effect and workability with respect to the applied amount. Preferred examples of such softeners include alkyl silicone softeners such as “Dick Silicone Softener 120” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and amino-modified silicones such as “Nikka Silicon AM-204” manufactured by Nikka Chemical. And polyamide-based softeners such as “Lacset K-150” manufactured by Shinto Kasei Co., Ltd.
[0037]
The mass ratio of the amount of impregnation of the silk protein material: softening agent to the standing fur leather-like sheet is preferably in the range of 20:80 to 70:30 from the viewpoint of balance such as texture and surface touch. : More preferably within the range of 70-60: 40. If the impregnation amount of the silk protein material is less than 10% by mass based on the total impregnation amount of the silk protein material and the softening agent, natural leather suede, nubuck-like slimy feeling and smooth texture It becomes difficult to obtain, and it tends to have a sticky feel unique to the softener treatment. On the other hand, if the impregnation amount of the silk protein material exceeds 50% by mass based on the total impregnation amount of the silk protein material and the softening agent, the touch becomes dry and natural leather suede or nubuck-like slime feeling It becomes difficult to obtain a smooth texture.
[0038]
Further, the impregnation amount of the silk protein material and the softening agent to the standing fur leather-like sheet can be adjusted according to the kind of the silk protein material and the softening agent, the use of the standing fur leather-like sheet, and the like. In general, the weight of the standing fur leather-like sheet before impregnation with the silk protein material and the softening agent (A) (g / g) in terms of balance of effects, productivity, and mechanical properties of the standing fur leather like sheet m 2 ), The impregnation amount of the silk protein material is 0.05 to 2.5% [0.0005A to 0.025A (g / m 2 )], The impregnation amount of the softening agent is 0.1 to 10% [0.001 A to 0.10 A (g / m 2 )], And the impregnation amount of the silk protein material is 0.08 to 1.5% [0.0008A to 0.015A (g / m). 2 )], The impregnation amount of the softening agent is 0.13 to 8% [0.0013A to 0.08A (g / m 2 )] Is more preferable.
[0039]
Forms of silk protein-based material and softener when applied to a standing fur leather-like sheet and methods for applying to the standing fur leather-like sheet include a method of applying a mixture containing both a silk protein-based material and a softening agent, or silk A method of preparing a liquid containing a protein-based substance and a liquid containing a softening agent and applying these liquids simultaneously or sequentially can be mentioned. Among them, a method of applying a mixture containing both a silk protein material and a softening agent is preferable from the viewpoint of simplifying the process. The form of the mixture at that time may be any of a solution, a dispersion, a paste, and the like, but is preferably a solution or a dispersion.
[0040]
The standing fur leather-like sheet of the present invention obtained by the above uses, for example, clothing, gloves, cushion sheets, heels, footwear, vehicle interior materials, etc., taking advantage of a high-class texture with excellent surface touch and flexibility. It can be suitably used for various applications that touch human skin.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, “parts” and “%” mean parts by mass and mass% unless otherwise specified.
Moreover, the tear strength measurement of the standing fur leather-like sheet obtained in the following examples, and the evaluation of surface touch and flexibility were performed as follows.
[0042]
(1) Tear strength of standing fur leather-like sheet:
It measured based on JIS L-1096.
[0043]
(2) Surface touch of standing fur leather like sheet:
The surface of the standing fur leather-like sheet was touched by hand and evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria for surface touch]
○: A smooth touch with a slimy feeling like natural leather suede.
(Triangle | delta): Although natural leather suede-like smoothness is somewhat, it is still not enough.
X: Natural leather suede-like smoothness is not present.
[0044]
(3) Flexibility of standing fur leather-like sheet:
The standing fur leather-like sheet was taken in hand and evaluated according to the following evaluation criteria.
[Flexibility evaluation criteria]
○: It is moderately flexible and has flexibility suitable for uses such as clothing.
Δ: Insufficient flexibility for use in apparel.
X: It has a waist and does not have the flexibility to use for uses such as clothing.
[0045]
<< Example 1 >> [Production Example of Standing Fur Leather-like Sheet] (Conventional Example)
(1) Nylon-6 chips (relative viscosity 3.2 when dried) and low-density polyethylene chips were mixed at a mass ratio of 50:50 and melt mixed spinning at 280 ° C. A sea-island type mixed spun fiber (the number of islands is about 300) having a seawater component and polyethylene as a sea component is manufactured, and then wet-heat drawing, mechanical crimping, oil application and cutting are performed, and the single fiber fineness is 4 dtex and the fiber length is 51 mm. Cotton-like short fibers were produced.
(2) The cotton-like short fiber obtained in the above (1) is opened with a card, made into a web with a cross wrap webber, and further 1500 punch / cm using a needle punching machine with a felt needle. 2 The three-dimensional entanglement process was performed to produce an entangled nonwoven fabric.
[0046]
(3) A polymer diol having a number average molecular weight of 2,000 comprising polyurethane [poly (3-methyl-1,5-pentaneadipate) and polyethylene glycol; Polyurethane formed using '-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol] was impregnated with a dimethylformamide (DMF) solution. Next, it was wet-solidified in a porous state in a DMF / water mixed bath, and the DMF in the sheet was replaced with water, and then the polyethylene in the sea-island type mixed spun fiber in a 90 ° C. toluene bath. Was extracted to form nylon-6 ultrafine fibers. Subsequently, the toluene in the sheet was replaced with water and dried in a pin tenter dryer, and the basis weight was 420 g / m. 2 A sheet-like substrate having a thickness of 1.2 mm and a fiber: polyurethane mass ratio of 65:35 was produced. In the sheet-like substrate obtained in this manner, adhesion between the nylon-6 ultrafine fiber bundle and the polyurethane was not substantially generated, and the freedom of movement of the ultrafine fiber bundle was high.
(4) After the sheet-like base material obtained in (3) above is divided into two in the thickness direction, both sides are buffed with No. 400 sand paper to adjust the thickness of the sheet to 0.5 mm, and both sides By forming napped fibers made of nylon-6 ultrafine fibers, a napped sheet with a single fiber fineness of the ultrafine fibers forming the entangled nonwoven fabric portion and napped portions was 0.006 dtex.
[0047]
(5) The napped sheet obtained in (4) above is subjected to a dyeing process with a wins dyeing machine under the dyeing conditions shown below, then dried in a pin tenter dryer, and further subjected to a scouring process and a hair styling process. As a result, a brown raised fur leather-like sheet having an extremely good suede appearance and an average raised length of 0.25 mm was produced.
[Dyeing conditions]
"Ranil Brown GR" (dye) 4% owf manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
"Leeberan NKD" (Dyeing aid) manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd. 2g / liter
Dyeing temperature 90 ° C
Bath ratio 1:20
(6) The tear strength of the standing fur leather-like sheet obtained in (5) above was measured by the method described above, and the surface touch and flexibility were evaluated by the method described above. As shown in Table 1 below, there were.
[0048]
<< Example 2 >> [Production example of standing fur leather-like sheet] (Conventional example)
(1) Nylon-6 chips (relative viscosity 2.4 when dried) and low-density polyethylene chips are melted separately, and they are merged at a mass ratio of 65:35 at the spinneret and melted at 270 ° C. After performing composite spinning to produce a sea-island type composite spun fiber (number of islands of about 50) with nylon-6 as an island component and polyethylene as a sea component, wet heat drawing, mechanical crimping, oiling and cutting, Cotton-like short fibers having a single fiber fineness of 4 dtex and a fiber length of 51 mm were produced.
(2) An entangled nonwoven fabric was produced in the same manner as in (2) of Example 1 using the cotton-like short fibers obtained in (1) above.
[0049]
(3) After the entangled nonwoven fabric obtained in the above (2) is immersed in a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol to attach polyvinyl alcohol to the fiber surface, polyethylene is extracted and removed with parkren, and nylon- Six ultrafine fibers were formed.
(4) The ultra-fine fiberized entangled nonwoven fabric obtained in (3) above is impregnated with the same polyurethane DMF solution as used in Example 1, and is in a porous state in a DMF / water mixed bath. After the wet coagulation with the water, the DMF in the sheet was replaced with water and the polyvinyl alcohol adhering to the fiber surface was dissolved and removed with water, and then it was dried in a pin tenter drier to have a basis weight of 460 g / m 2 A sheet-like substrate having a thickness of 1.25 mm and a fiber: polyurethane mass ratio of 70:30 was produced. In the sheet-like substrate obtained in this manner, the adhesion between the nylon-6 ultrafine fiber bundle and the polyurethane hardly occurred, and the freedom of movement of the ultrafine fiber bundle was high.
[0050]
(5) After the sheet-like base material obtained in (4) above is divided into two in the thickness direction, both sides are buffed with No. 400 sand paper to adjust the thickness of the sheet to 0.5 mm, and both sides By forming napped fibers made of nylon-6 ultrafine fibers, a napped sheet having a single fiber fineness of 0.05 decitex was produced.
(6) The raised sheet obtained in the above (5) is subjected to a dyeing process in a wins dyeing machine under the same dyeing conditions as in Example 1, and then dried in a pin tenter dryer, and further subjected to a scouring process and an adjustment. The hair treatment was performed to produce a brown raised fur-like sheet having an average napped length of 0.5 mm and a very good suede appearance.
(7) The tear strength of the standing fur leather-like sheet obtained in (6) above was measured by the method described above, and the surface touch and flexibility were evaluated by the method described above. As shown in Table 1 below, there were.
[0051]
<< Example 3 >> [Example]
(1) Mixing 5 parts of water-soluble partial hydrolyzate of silk fibroin (“Silk Peptide” manufactured by Kanebo Co., Ltd.), 20 parts of polyamide softener (“Lacset K-150” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) and 75 parts of water Thus, a treatment liquid for the standing fur leather-like sheet was prepared in advance.
(2) A diluted solution was prepared by diluting 15 g of the treatment solution containing the silk protein material and softening agent prepared in (1) above with water to 100 g.
(3) The standing fur leather-like sheet produced in Example 1 is immersed in the treatment liquid (diluent) prepared in (2) above, and the liquid is sufficiently infiltrated. 60% by mass of the treatment liquid was impregnated with respect to the mass of the material. This was dried for 10 minutes in a hot air dryer at 60 ° C., and a basis weight of about 187 g / m with impregnated silk protein material and softener was applied. 2 Of standing fur leather-like sheet (impregnated amount of silk protein-based material to standing fur leather-like sheet = about 0.8 g / m 2 , Impregnation amount of softening agent = about 1.4 g / m 2 ). The tear strength of the standing fur leather-like sheet thus obtained was measured by the method described above, and the surface touch and flexibility were evaluated by the method described above.
(4) In addition, 5 g of the red dye is dissolved in 100 g of the treatment liquid (diluent) used in (3) above, and is allowed to penetrate into the standing fur leather-like sheet produced in Example 1 in the same manner as (3) above. Dry at 60 ° C. with warm air. And when the standing fur leather-like sheet obtained in this way was cut in the thickness direction and the cross section was observed with an optical microscope, the whole was colored red from both surfaces to the central part of the standing fur leather-like sheet. It was.
[0052]
<< Example 4 >> [Example]
(1) 15 g of the same treatment solution prepared in (1) of Example 3 was diluted with water to 100 g to prepare a diluted treatment solution (diluted solution) containing a silk protein material and a softening agent. .
(2) The standing fur leather-like sheet produced in Example 2 is immersed in the treatment liquid (diluted solution) prepared in (1) above, and the liquid is sufficiently infiltrated. 60% by mass of the treatment liquid was impregnated with respect to the mass of the material. This was dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 10 minutes, and a basis weight of about 188 g / m, impregnated with a silk protein material and a softening agent, was applied. 2 Of standing fur leather-like sheet (impregnated amount of silk protein-based material to standing fur leather-like sheet = about 0.8 g / m 2 , Impregnation amount of softener = about 1.5 g / m 2 ). The tear strength of the standing fur leather-like sheet thus obtained was measured by the method described above, and the surface touch and flexibility were evaluated by the method described above.
(3) In addition, 5 g of the red dye is dissolved in 100 g of the treatment liquid (diluent) used in (2) above, and is allowed to penetrate into the standing fur leather-like sheet produced in Example 1 in the same manner as (2) above. Dry at 60 ° C. with warm air. And when the standing fur leather-like sheet obtained in this way was cut in the thickness direction and the cross section was observed with an optical microscope, the whole was colored red from both surfaces to the central part of the standing fur leather-like sheet. It was.
[0053]
<< Example 5 >> [Comparative Example]
(1) 2 g of a water-soluble partial hydrolyzate of silk fibroin (“Silk Peptide” manufactured by Kanebo Co., Ltd.) was diluted with water to 100 g to prepare a diluted solution.
(2) The raised fur leather-like sheet obtained in Example 1 above is immersed in the diluted solution prepared in (1) above and treated in the same manner as in Example 3 to raise the raised portion of the raised fur-like sheet. And a weight per unit area of about 187 g / m, in which the silk protein material is impregnated over the entire thickness of the entangled nonwoven fabric containing the elastic polymer 2 Of standing fur leather-like sheet (silk protein-based material impregnation amount = about 2.2 g / m 2 ).
The tear strength of the standing fur leather-like sheet thus obtained was measured by the method described above, and the surface touch and flexibility were evaluated by the method described above.
[0054]
[Table 1]
From the results of Examples 1 and 2 in Table 1 above, the standing fur leather-like sheets (conventional standing fur leather-like sheets) of Examples 1 and 2 to which no silk protein-based material and softening agent have been added are suede-like. Although it has an appearance, it does not have a smooth surface touch with a suede-like slime feeling of natural leather and flexibility suitable for clothing, and it is understood that it is lacking in luxury.
On the other hand, from the results of Examples 3 and 4 (Examples) in Table 1, the silk protein material and the softening agent are contained in the entire thickness of the entangled nonwoven fabric containing the raised portions of the raised leather-like sheet and the elastic polymer. The standing fur leather-like sheets of Examples 3 and 4 to which the present invention is applied have a suede-like good appearance, a smooth surface touch with a suede-like slime feel of natural leather, and a moderately relaxed seat It can be seen that it has flexibility suitable for clothing and has a high-quality texture.
In addition, from the results of Example 5 (Comparative Example) in Table 1, the standing fur leather-like sheet of Example 5 containing only a silk protein-based material is excellent in surface touch, but has flexibility suitable for clothing, etc. It turns out that it does not have.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has a suede-like appearance of natural leather, has a smooth surface touch with a natural leather suede and nubuck-like sliminess, and has a moderately flexible and high-class feel. A standing fur leather-like sheet having an excellent texture is provided.
In the present invention, since the silk protein-based material and the softening agent are provided over the entire thickness of the entangled nonwoven fabric containing the raised portions of the standing fur leather-like sheet and the elastic polymer, the silk protein-based material and the softening agent are removed. Therefore, it is difficult to lose from the standing fur leather-like sheet, and it is possible to maintain the above-mentioned high-quality and excellent texture for a long time.
The standing fur leather-like sheet of the present invention is suitably used for various applications such as clothing, gloves, sheets, bags, footwear, vehicle interior materials, etc. that touch human skin, taking advantage of the above-described excellent characteristics. Can do.
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