JP4461685B2

JP4461685B2 - 正極活物質複合化粒子、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池

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Publication number: JP4461685B2
Application number: JP2003027797A
Authority: JP
Inventors: 優子石田; 秀和宮城; 賢治志塚
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: JP2004103546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる正極活物質複合化粒子、並びに該複合化粒子を用いた電極及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型化・軽量化できるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示している。また、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池に用いられる正極は、通常、集電体、並びにその表面に形成される正極活物質、導電剤及び結着剤を含有する正極活物質層から構成されている。正極活物質としては、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物等のリチウムとマンガン、コバルト又はニッケル等の遷移金属との複合酸化物が高性能の電池特性が得られるため注目されている。これらのリチウム系複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、高い電圧を得ることが可能であり、高い出力が得られるという利点を有する。現在、複合酸化物の安定性、電池の高容量化、高温時での電池特性の改良を目的とした研究が活発に行われている。
【０００４】
特開平１１−１５４５１５号公報には、リチウム系複合酸化物、この複合酸化物の各粒子表面を被覆する第１の導電剤及び複合酸化物の各粒子間に介在し比表面積が第１の導電剤よりも小さい第２の導電剤を含む正極活物質が記載されている。
また、特開２０００−１２３８７６号公報には、リチウム系複合酸化物、導電剤及び結着剤を混ぜ合わせながら、加圧力及び剪断応力を加えてリチウム系複合酸化物の表面に導電剤と結着剤とを付着させて複合化処理する正極材料の製造方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者等の検討によると、これらのリチウム系複合酸化物、特にリチウム・ニッケル系複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、高容量を有する一方で、低温雰囲気下での出力が低下するという問題を内在することが判明した。
また、二次電池では、常にサイクル寿命が重要視されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温雰囲気下での出力とサイクル寿命とを高いレベルで両立させたリチウム二次電池を与える正極活物質複合化粒子、並びに該複合化粒子を用いた正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物、（Ｂ）活性炭及び（Ｃ）カーボンブラックからなる混合物に圧縮剪断応力を加える処理を施して製造される正極活物質複合化粒子を用いて作製したリチウム二次電池が、低温雰囲気下での出力とサイクル寿命とに優れていることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物、（Ｂ）活性炭及び（Ｃ）カーボンブラックからなる混合物に圧縮剪断応力を加える処理を施して製造されることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質複合化粒子に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る正極活物質複合化粒子を構成する（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物は、リチウム及びニッケルのほかに、更に他の元素を含有していてもよい。この複合酸化物としては、基本組成がＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_２Ｏ_４及びＬｉ_２Ｎｉ_２Ｏ_４等で表されるもの、並びにこれらのニッケルの一部を他の元素で置換したものが挙げられる。このうち、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１０】
【化２】
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２（Ｉ）
（式中、ａは０．９以上１．２以下、ｂは０．５以上１．２以下、ｂ＋ｃは０．９以上１．２以下の数であり、ＭはＢｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａよりなる群から選択される元素を示す。）
式（Ｉ）において、ａが１．２を超え、かつｂ＋ｃが０．９未満になると結晶のニッケルサイトをリチウムが多く交換するため、電池容量が低下してしまう。また、ａが０．９未満であり、かつｂ＋ｃが１．２以上となると、電池の充放電に関与できるリチウムが減少するため、電池容量が低下してしまう。したがって、ａの上限としては１．１以下、特に１．０５以下が好ましく、下限としては０．９５以上が好ましい。また、ｂ＋ｃの下限としては０．９５以上が好ましく、上限としては１．１以下、特に１．０５以下が好ましい。ｂの下限としては０．５以上、特に０．５５以上が好ましく、上限としては１．１以下、特に１．０５以下が好ましい。なお、Ｍは必須成分ではないのでｃは０であってもよく、上限としては０．６以下、特に０．５以下が好ましい。
【００１１】
Ｍは、好ましくはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であるが、特にＢ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏよりなる群から選ばれたものが好ましい。このうち、Ａｌ及び／又はＣｏが好ましく、Ｃｏが最も好ましい。
本発明において、（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物としては、通常はＳＥＭ観察により測定した平均一次粒子径が０．０１μｍ以上３０μｍ以下のものを用いる。平均一次粒子径の下限は０．０２μｍ以上、特に０．１μｍ以上が好ましく、上限は５μｍ以下、特に２μｍ以下が好ましい。
【００１２】
また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した平均二次粒子径（平均粒子径）は、通常は１μｍ以上５０μｍ以下である。平均二次粒子径の下限は４μｍ以上が好ましく、上限は４０μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。
更に、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用い、ＡＳＴＭＤ３０３７に準拠したＢＥＴ法（窒素表面積法）により測定した比表面積は、通常は０．１ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積の上限は５．０ｍ^２／ｇ以下、特に２．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、下限は０．５ｍ^２／ｇ以上が好ましい。
【００１３】
（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物は、リチウム源化合物及びニッケル源化合物、並びに所望の他の元素源化合物を配合し、乾式法又は湿式法により処理して、粉体として調製することができる。
好ましくは、水等の媒体に上記の各元素源化合物を加え媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機により粉砕・混合して調製したスラリー、又は乾式粉砕機により粉砕した各元素源化合物を水等の媒体中で混合して調製したスラリーを噴霧乾燥させた後、焼成する方法が挙げられる。なかでも湿式粉砕器で粉砕・混合する湿式法によるのが好ましい。
【００１４】
湿式法において、スラリー中の固形分濃度は、通常１０質量％以上５０質量％以下である。１０質量％未満では、噴霧乾燥処理で形成される粉体の粒子径が好ましい範囲に収まらない。また、５０質量％を超えると、均一なスラリーを得ることができない。スラリー中の固形分濃度は、１２．５質量％以上、３５質量％以下とするのが好ましい。
【００１５】
スラリー中の元素源化合物の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として、通常２μｍ以下０．０１μｍ以上であるのが好ましい。２μｍを超えると、焼成時の反応性が低くなり、高嵩密度のものを得ることができない。また、０．０１μｍ未満にまで粉砕するのは、経済的ではない。平均粒子径の上限は１μｍ以下、特に０．５μｍ以下が好ましく、下限は０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上が好ましい。
【００１６】
スラリーの粘度は、ＢＭ型粘度計により測定した値として、通常５０ｍＰａ・秒以上３０００ｍＰａ・秒以下である。５０ｍＰａ・秒未満では、噴霧乾燥処理で形成される粉体粒子径が好ましい範囲に収まらない。３０００ｍＰａ・秒を超えると、スラリーが取扱いづらくなる。粘度の下限は１００ｍＰａ・秒以上、特に２００ｍＰａ・秒以上が好ましく、上限は２０００ｍＰａ・秒以下、特に１６００ｍＰａ・秒以下が好ましい。
【００１７】
リチウム・ニッケル系複合酸化物のリチウム源化合物又はニッケル源化合物としては、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩や蓚酸塩等のカルボン酸塩、アルキル化物及びハロゲン化物等が挙げられる。
リチウム源化合物としては、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＣＯＣＨ_３、（ＬｉＯＣＯ）_２、ＬｉＣＨ_３、ＬｉＣ_２Ｈ_５、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びクエン酸リチウム等が挙げられる。このうち、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３又はＬｉＯＣＯＣＨ_３、特にＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが好ましい。
【００１８】
ニッケル源化合物としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_２及びＮｉＣｌ_２等が挙げられる。このうち、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ又はＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、特にＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２又はＮｉＯＯＨが好ましい。
【００１９】
（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物に含まれていてもよい他の元素の原料化合物としては、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、酢酸塩や蓚酸塩等のカルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物及び炭化物等が挙げられる。以下にそのいくつかを例示する。
マグネシウム源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ及びＭｇＣｌ_２等が挙げられる。このうち、ＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）_２、特にＭｇ（ＯＨ）_２が好ましい。
【００２０】
アルミニウム源化合物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３及びＡｌＣｌ_３等が挙げられる。このうち、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３又はＡｌＯＯＨ、特にＡｌＯＯＨが好ましい。
カルシウム源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・Ｈ_２Ｏ及びＣａＣｌ_２等が挙げられる。このうち、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２又はＣａＣＯ_３、特にＣａ（ＯＨ）_２が好ましい。
【００２１】
クロム源化合物としては、ＣｒＯ、ＣｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ（ＯＨ）_２、Ｃｒ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、ＣｒＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣｒＣｌ_２及びＣｒＣｌ_３等が挙げられる。このうち、ＣｒＯ、ＣｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ（ＯＨ）_２又はＣｒ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、特にＣｒＯ、ＣｒＯ_２又はＣｒ_２Ｏ_３が特に好ましい。
【００２２】
マンガン源化合物としては、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＣｌ _３及びクエン酸マンガン等が挙げられる。このうち、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４又はＭｎＯＯＨ、特にＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３又はＭｎ_３Ｏ_４が好ましい。
【００２３】
鉄源化合物としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_２及びＦｅＣｌ_３等が挙げられる。このうち、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４又はＦｅＯＯＨ、特にＦｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯＯＨが好ましい。
コバルト源化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ及びＣｏＣｌ_２等が挙げられる。このうち、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏ（ＯＨ）_２、特にＣｏ（ＯＨ）_２が好ましい。
【００２４】
スラリーの噴霧乾燥は、公知のいずれの方法でも行うことができる。好ましいのは、ノズルの先端から加圧気体を用いてスラリーを噴射させる方法である。ノズルとしては、任意のものを用いることができる。例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されているような中心と外周から加圧気体を噴射し、内周からリング状にスラリーを噴射する三重管構造のノズルが好ましい。この加圧気体としては、空気、窒素等が好ましい。ガス線速は、通常１００ｍ／秒以上１０００ｍ／秒以下である。２００ｍ／秒以上、特に３００ｍ／秒以上が好ましい。乾燥用ガスとしては、通常５０℃以上１２０℃以下、好ましくは７０℃以上１００℃以下の加熱空気又は窒素等を、上部から下部に向けてダウンフローさせるのが好ましい。特に好ましいのは、ノズルからスラリーを水平方向に噴射させ、これに直行するように乾燥用ガスをダウンフローさせる方法である。
【００２５】
噴霧乾燥により、球状の粉体が得られる。粉体の平均粒子径は、噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴射速度、スラリー供給速度及び加熱気体流温度等によって制御することができる。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として、通常は粒径が４μｍ以上５０μｍ以下の粉体が得られるようにする。５μｍ以上３０μｍ以下の粒径の粉体が得られるようにするのが好ましい。
【００２６】
この粉体を箱型炉、管状炉、トンネル炉又はロータリーキルン等の装置内で、空気等の酸素含有ガス若しくは酸素ガス雰囲気下、又は窒素若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、加熱することにより焼成し、リチウム・ニッケル系複合酸化物とする。酸素含有ガス又は酸素ガス雰囲気下で加熱するのが好ましい。
焼成は、通常７００℃以上１０５０℃以下で行う。７００℃未満では、複合酸化物への反応性が低下してしまう。一方、１０５０℃を超えると、複合酸化物の層状構造に欠陥が生じてしまう。焼成温度の下限は７５０℃以上、特に８００℃以上が好ましく、上限は１０００℃以下、特に９５０℃以下が好ましい。
【００２７】
加熱時間としては、０．５〜５０時間が好ましい。
加熱処理後は、５℃／分以下の速度で徐冷するのが好ましい。
（Ｂ）活性炭としては、任意のものを使用することができる。通常は平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であるものを用いる。また、ＢＥＴ法による比表面積は、５００ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下であるものが好ましい。５００ｍ^２／ｇ未満では、電池の低温雰囲気下における出力の向上効果が低下し、一方、３０００ｍ^２／ｇを超えると、正極活物質含有層の嵩密度が低下し、体積あたりの容量が低下する。比表面積の下限は６００ｍ^２／ｇ以上、特に８００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。最も好ましいのは、１０００ｍ^２／ｇ以上である。上限は、２８００ｍ^２／ｇ以下、特に２６００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。
【００２８】
（Ｃ）カーボンブラックとしては、導電性を有するものであれば任意のものを用いることができる。単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの平均粒子径は、一次粒子径として、通常１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いる。１ｎｍ未満では製造上の面から好ましくない。一方、５００ｎｍを超えると正極活物質含有組成物に導電性を付与しにくくなる。平均粒子径の下限としては５ｎｍ以上が好ましく、上限としては１００ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
カーボンブラックの具体例としては、市販されているアセチレンブラック、「ケッチェンブラック」（ケッチェンブラックインターナショナル社製）として市販されている特殊ファーネスブラック、及び「三菱導電性カーボンブラック」又は「三菱カーボンブラック」（三菱化学社製）として市販されているその他カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３０】
本発明に係る正極活物質複合化粒子は、上述の（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物、（Ｂ）活性炭及び（Ｃ）カーボンブラックの各成分を含有する混合物に圧縮剪断応力を加える処理を行うことにより製造されるものである。
この混合物の組成としては、（Ａ）：７５質量％以上９９．８質量％以下、（Ｂ）：０．１質量％以上１５質量％以下、及び（Ｃ）：０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３１】
（Ａ）の下限としては８２質量％以上、特に８７質量％以上が好ましい。上限としては９７質量％以下、特に９５質量％以下が好ましい。
（Ｂ）が０．１質量％未満では、低温時の特性が低下する。一方、１５質量％を超えると、体積あたりの電池容量が低下する。下限としては２質量％以上、特に３質量％以上が好ましい。上限としては１２質量％以下、特に８質量％以下が好ましい。
【００３２】
（Ｃ）が０．１質量％未満では、十分な出力向上効果が得られない。一方、１０質量％を超えると、複合化粒子の抵抗が増加するため低温での出力を阻害する。下限としては１質量％以上、特に２質量％以上が好ましい。上限としては６質量％以下、特に５質量％以下が好ましい。
また、（Ｂ）と（Ｃ）とを合わせた炭素成分において、（Ｂ）が２５質量％以上９５質量％以下とするのが好ましい。（Ｂ）が２５質量％未満では、低温特性の改善効果が低下する。一方、（Ｂ）が９５質量％を超えると、高温サイクル寿命が低下する。（Ｂ）の下限としては４０質量％以上、特に５０質量％以上が好ましく、上限としては９０質量％以下、特に８０質量％以下が好ましい。
【００３３】
圧縮剪断応力を加える処理とは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を所定の比率で配合したものに、特開平１１−１５４５１５号公報や特開２０００−１２３８７６号公報に記載されている方法と同じく、圧縮及び剪断応力を加える操作をいう。これにより圧縮された配合物は一体化されると共に、一体化したものの一部が剪断応力により削られて微粉となり、これが再び一体化された粒子に結合されるという、いわゆるメカノフュージョンが発現されるものと考えられる。この処理は、例えば、「メカノフュージョンシステム」（ホソカワミクロン社製）、又は「ハイブリダイゼーションシステム」（奈良機械製作所社製）等を用いて行うことができる。
【００３４】
上記のメカノフュージョン処理で得られたリチウム二次電池正極活物質複合化粒子に、（Ｄ）導電剤及び（Ｅ）結着剤を加えて混合することにより、リチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物を調製する。
（Ｄ）導電材としては、リチウム二次電池に用いられることが知られているいずれのものも用いることができる。例えば、カーボンブラック及び黒鉛等が挙げられる。
【００３５】
（Ｅ）結着剤としては、リチウム二次電池に用いられることが知られているいずれのものも用いることができる。例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリエチレン等の樹脂；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム等のゴム；ポリ酢酸ビニル及びセルロース等の高分子物質などが挙げられる。
【００３６】
リチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物としては、複合化粒子を７０質量％以上９８．９質量％以下、（Ｄ）導電材を１質量％以上１０質量％以下、（Ｅ）結着剤を０．１質量％以上２０質量％以下で含有するものが好ましい。
複合化粒子が７０質量％未満では、電池容量等の電池特性を十分に確保することが困難となる。一方、９８．９質量％を超えると、電極としての機械的強度を確保することが困難となる。複合化粒子は７５質量％以上、特に８０質量％以上含有するのが好ましく、上限は９７質量％以下、特に９５質量％以下が好ましい。
【００３７】
（Ｄ）導電剤が１質量％未満では良好なサイクル寿命を得ることが困難である。一方、１０質量％を超えると体積電池容量が低下する。（Ｄ）の下限は２質量％以上、特に３質量％以上が好ましく、上限は１０質量％以下、特に５質量％以下が好ましい。
（Ｅ）結着剤が０．１質量％未満では、電極としての機械的強度を確保することが困難である。一方、２０質量％を超えると、電池容量や導電性等の電池特性を十分に確保することができない。（Ｅ）の下限は３質量％以上、特に５質量％以上が好ましく、上限は１５質量％以下、特に１０質量％以下が好ましい。
【００３８】
なお、このリチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物中に、更にＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムイオンを吸蔵・放出し得る他の正極活物質を含有させてもよい。
得られたリチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物を溶媒に分散させて調製した塗布液を、集電体表面に塗布し乾燥させた後、一軸プレスやロールプレス等による圧密化処理を行うことにより、集電体表面にリチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物からなる層を有するリチウム二次電池の正極を製造する。
【００３９】
溶媒としては、エチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル及びアクリル酸メチル等のエステル系溶媒；ジエチルトリアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；並びに水等が挙げられる。
【００４０】
正極の集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が挙げられる。その厚みは、通常１〜１０００μｍである。５〜５００μｍ、特に５〜１００μｍが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム箔が好ましい。
集電体表面のリチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物層は、通常厚みが１〜１０００μｍとなるように製造する。１０〜２００μｍの厚みのものが好ましい。
【００４１】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質を結着剤と共に溶媒に分散させて調製した塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させ、一軸プレスやロールプレス等による圧密化処理を行う方法が挙げられる。
負極活物質としては、リチウム、リチウムアルミニウム合金；黒鉛、石炭系又は石油系コークスの炭化物、石炭系又は石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂又は結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブラック又はアセチレンブラック等のカーボンブラック；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ_１−ｘＭ^１ _ｘＯ（式中、Ｍ^１はＨｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｂを表し、ｘは０＜ｘ＜１の数を表す。）、Ｓｎ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２、Ｓｎ_３−ｘＭ^２ _ｘＯ_２（ＯＨ）_２（式中、Ｍ^２はＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎを表し、ｘは０＜ｘ＜３の数を表す。）、ＬｉＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２又はＬｉＳｎＯ_２等が挙げられる。
【００４２】
結着剤としては、リチウム二次電池に用いられることが知られているいずれのものも用いることができる。例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリエチレン等の樹脂；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等のゴム；ポリ酢酸ビニル及びセルロース等の高分子物質などが挙げられる。
【００４３】
溶媒としては、エチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル及びアクリル酸メチル等のエステル系溶媒；ジエチルトリアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；並びに水等が挙げられる。
【００４４】
負極の集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、このうち銅箔が好ましい。
電解質としては、リチウム二次電池に用いられることが知られているいずれのものも用いることができる。例えば、有機電解液に用いられる電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が挙げられる。このうち有機電解液に用いられる電解質が好ましい。
【００４５】
有機電解液に用いられる電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等が挙げられる。
【００４６】
有機溶媒としては、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等の脂肪酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００４７】
これらのうち、２５℃における比誘電率が２０以上の高誘電率溶媒が好ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート、並びにこれらの水素原子がハロゲン原子又はアルキル基等で置換された化合物が好ましい。有機溶媒全体に占める高誘電率溶媒の割合は、通常２０質量％以上である。３０質量％以上、特に４０質量％以上とするのが好ましい。
【００４８】
リチウム二次電池の正極と負極の間には、セパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース及びセルロースアセテート等の高分子の微多孔性フィルム；これらの高分子繊維やガラス繊維等の不織布フィルター等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン微多孔性フィルムが好ましい。ポリエチレンとしては、分子量５０万以上５００万以下のものが好ましい。５０万未満では、高温での形状維持性を確保するのが困難となる。一方、５００万を超えると、高温での微多孔の閉塞性を確保するのが困難となる。分子量の下限は１００万以上、特に１５０万以上が好ましく、上限は４００万以下、特に３００万以下が好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例においては、（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物、（Ｂ）活性炭、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）導電材、及び（Ｅ）結着剤は、以下のものを用いた。
【００５０】
また、リチウム二次電池正極活物質複合化粒子は、メカノフュージョンシステム「ＡＭ−２０ＦＳ」（ホソカワミクロン社製）を用い、回転数２６００ｒｐｍで２０分間圧縮剪断応力を加えることにより製造した。
（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物
Ａ−１：平均二次粒子径９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０．７ｍ^２／ｇのＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物
Ａ−２：平均二次粒子系７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０．５ｍ^２／ｇのＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物。
【００５１】
（Ｂ）活性炭
平均粒子径６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１０００ｍ^２／ｇの活性炭。
（Ｃ）カーボンブラック
平均一次粒子系３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１２８０ｍ^２／ｇのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）。
【００５２】
（Ｄ）導電材
Ｄ−１：平均一次粒子系３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積８００ｍ^２／ｇのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）
Ｄ−２：平均一次粒子径３５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３９ｍ^２／ｇのアセチレンブラック（電気化学工業社製）。
【００５３】
（Ｅ）結着剤
ポリビニリデンフルオライド「ＰＶＤＦ＃１１００」（呉羽化学工業製）。
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す組成で（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いてリチウム二次電池正極活物質複合化粒子を製造した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
また、表２に示す組成で上記で得られた複合化粒子、（Ｄ）及び（Ｅ）を用いて、リチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物を製造した。
なお、比較例１は、（Ａ）及び（Ｃ）の混合物に圧縮剪断応力を加える処理を施して得られたリチウム二次電池正極活物質複合化粒子に、（Ｂ）及び（Ｅ）を加えて製造したリチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物を用いた。
【００５６】
【表２】

【００５７】
各リチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物をＮ−メチル−２ピロリドンに分散して得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し乾燥させた後、直径１２ｍｍ（１２φ）の円形に打ち抜き、これをプレスして正極とした。正極中の活物質量は約１３ｍｇであった。
この正極塗布膜を９φに打ち抜いたものを試験極とし、Ｌｉ金属を対極としてコインセルを組み、これに０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で上限４．２Ｖ下限３．２Ｖで充放電する試験を実施し、正極活物質単位質量当たりの初期充電容量〔Ｑｓ（ｍＡｈ／ｇ）〕、初期放電容量〔Ｑｄ１（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
【００５８】
また、平均粒子径８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５質量部とポリビニリデンフルオライド「ＰＶＤＦ＃１３００」（呉羽化学工業製）７．５質量部とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて調製したスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、プレスして負極とした。
【００５９】
この負極を試験極とし、リチウム金属を対極としてコインセルを組み、これに０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で負極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限０Ｖで行ったときの、負極活物質単位質量当たりの初期吸蔵容量〔Ｑｆ（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
正極缶の上に正極を載置し、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを載置し、ポリプロピレン製ガスケットで押さえ、その上に負極を載置し、更に厚み調整用のスペーサーを載置した。これに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比３：７）に六弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を加えて十分に滲み込ませた後、負極缶を載置し、封口することによりコインセルを作製した。なお、正極活物質質量／負極活物質質量＝｛〔Ｑｆ（ｍＡｈ／ｇ）〕／１．２｝／〔Ｑｃ（ｍＡｈ／ｇ）〕となるように設定した。
【００６０】
コインセルについて、コンディショニング電流値〔Ｉ（ｍＡ）〕＝〔Ｑｄ１（ｍＡｈ／ｇ）〕×正極活物質質量／５で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイクルの初期コンディショニングを行い、２サイクル目における正極活物質単位質量当たりの放電容量〔Ｑｄ２（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
【００６１】
電池を十分緩和した後、１時間率電流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑｄ２（ｍＡｈ／ｇ）×正極活物質質量として、定電流１／（３Ｃ）で７２分間充電を行い、１時間静置した。次いで、−３０℃の低温雰囲気下で１時間以上静置した後、定電流２．５Ｃで４秒間放電を行った。このときの放電直前のＯＣＶ（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）と放電４秒後のＯＣＶとの差（ΔＶ）を測定することにより、クロノポテンショメトリーを測定した。結果を表３に示した。ΔＶが小さい程、電池の抵抗が小さく大電力の取り出しが可能であり、低温雰囲気下での出力が向上していることを意味する。
【００６２】
また、初期コンディショニング後のコインセルを、６０℃雰囲気下で、定電流１Ｃ、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電を１００サイクル繰り返した。引き続き０．２ｍＡの充放電を２回繰り返し、サイクル後の容量を確認した。サイクル後２回目の放電容量をサイクル後のＱｄ２としてクロノポテンショメトリーの測定を実施した。結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】

【００６４】
【発明の効果】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質複合化粒子を含有する組成物を用いることにより、低温雰囲気下での出力及びサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を作製することができる。

Claims

（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物：７５質量％以上９９．８質量％以下、（Ｂ）活性炭：０．１質量％以上１５質量％以下、及び（Ｃ）カーボンブラック：０．１質量％以上１０質量％以下からなる混合物に圧縮剪断応力を加える処理を施して製造されることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質複合化粒子。
リチウム・ニッケル系複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質複合化粒子。
【化１】
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２（Ｉ）
（式中、ａは０．９以上１．２以下、ｂは０．５以上１．２以下、ｂ＋ｃは０．９以上１．２以下の数であり、ＭはＢｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａよりなる群から選択される元素を示す。）
Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏよりなる群から選択される元素であることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池正極活物質複合化粒子。
活性炭が、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下のものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池正極活物質複合化粒子。
（Ｂ）活性炭と（Ｃ）カーボンブラックとを合わせた炭素成分において、（Ｂ）活性炭が２５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウム二次電池正極活物質複合化粒子。
（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物、（Ｂ）活性炭及び（Ｃ）カーボンブラックを混合した後、圧縮剪断応力を加える処理を施すことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の複合化粒子の製造方法。
請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウム二次電池正極活物質複合化粒子、導電材及び結着剤を含有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物。
リチウム二次電池正極活物質複合化粒子：７０質量％以上９８．９質量％以下、導電剤：１質量％以上１０質量％以下及び結着剤：０．１質量％以上２０質量％以下からなるものであることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物。
集電体表面に請求項７又は８記載のリチウム二次電池正極活物質複合化粒子含有組成物からなる層を有することを特徴とする正極。
請求項９記載の正極、負極及び電解液を有することを特徴とするリチウム二次電池。