JP4465794B2 - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、所定の化合物を含有する触媒により、α−オレフィンを効率よく共重合させることができるオレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるオレフィン重合体及びオレフィン共重合体は、耐熱性、耐老化性、耐薬品性等に優れ、汎用樹脂として自動車部品等、広範な工業分野において使用されている。これらのオレフィン重合体の製造に用いられる触媒としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、或いはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒に代表されるチーグラー−ナッタ触媒が知られている。
【０００３】
しかし、チタン系触媒の重合活性は十分ではない。そのため、これを使用して得られるオレフィン重合体は分子量が小さく、且つ分子量分布が広い。また、チタン系触媒を使用して得られるオレフィン共重合体は、ランダム共重合性が十分でないため、組成分布が広く、十分な力学特性を有する共重合体を得難い。一方、バナジウム系触媒の場合は、ランダム共重合性は向上するが、組成分布が狭くなり、力学的特性も向上はするが十分といえるものではない。
【０００４】
また、チーグラー−ナッタ触媒に代わるものとして、遷移金属化合物とアルミノキサンとからなるメタロセン触媒が提案されている。例えば、特公平４−１２２８３号公報では、遷移金属化合物及びアルミノキサンからなる触媒によるオレフィンの重合方法が開示されている。また、特公平５−８０４９３号公報には、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムヒドリド化合物及びアルミノキサンからなる触媒が記載されている。そして、この触媒の存在下で、エチレンもしくはプロピレンを重合し、又はエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンと炭素数５〜２０の非共役ポリエンとを共重合することによって、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９７〜２．１５の重合体又は共重合体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
このメタロセン触媒以外にも、珪素原子等による架橋構造を有するメタロセン化合物（特開昭６０−３５００７号公報、特開平３−１２４０６号公報）や、幾何拘束型メタロセン化合物（ＣＧＣＴ：特開平３−１６３０８８号公報）も、エチレンとα−オレフィンとを共重合させ得ることが知られている。
しかし、メタロセン系配位子を有する化合物（即ち、シクロペンタジエン環構造を有する基を配位子とする化合物）の合成は２〜５段階の合成工程を必要とする。また、比較的合成が簡便な１個のシクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒や、２個のシクロペンタジエニル基を有する非架橋型のメタロセン触媒では、α−オレフィンに対する重合活性が低く、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量が５重量％前後と低いものとなる。
【０００６】
また、メタロセン触媒とは別に、酸素等のヘテロ原子と結合した遷移金属化合物を用いたオレフィンの重合が知られている。例えば、特開平２−１４５６０６号公報には、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルフィドとオキシ三塩化バナジウムとの生成物とメチルアルミノキサンとを用いてオレフィンを重合する方法が開示されている。しかし、高価なメチルアルミノキサンを大量に使用しなければならない。
更に、特開平５−２３０１３３号公報及び特開平６−１９２３３０号公報には、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）チタンジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びほう素化合物を用いて、オレフィンを重合する方法が開示されている。しかし、トリイソブチルアルミニウムを多く使用する必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するものであり、分子量の大きな重合体を、高い収率で得ることのできるオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。特に、炭素数が４以上である、特に炭素数が６以上であってもα−オレフィンの共重合性が高いオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。更に、触媒成分は簡便に合成することができ、有機アルミニウム化合物の含有量の少ない触媒を提供することを目的とする。また、その触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（１）で表される化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含有することを特徴とする。
尚、本発明に言う結合は、共有結合性、イオン結合性及び配位結合性のいずれを含むものであってもよい。また、σ結合及びπ結合のいずれであってもよく、σ結合及びπ結合の両方を有する結合であってもよいものとする。
【０００９】
本発明において使用する化合物（ａ）の特徴は酸素原子がＭに２重結合していることである。
上記「化合物（ａ）」を構成する上記「Ａ１」及び「Ａ２」の各々は、バナジウム金属原子であるＭに結合する所定原子を有する基である。また、その他の例として、Ｍは、ニオブ、タンタル等の周期表第５族（ＶＡ族）の金属原子が挙げられる。このＭに結合する所定原子は、酸素原子であり、Ａ１及びＡ２としては、−Ｏ−である。また、その他の例として、Ｍに結合する所定原子としては、窒素原子、ケイ素原子、リン原子及び硫黄原子のうちのいずれか１種が挙げられ、その他の例として、Ａ１及びＡ２は、例えば、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｒ４）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｎ｛Ｓ（Ｏ）２−Ｒ４｝−、−Ｎ｛Ｃ（Ｏ）−Ｒ４｝−（但し、Ｒ４及びＲ５は各々、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）等を挙げることができる。尚、例えば、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）等の構造を有し、ヘテロ原子がＭに配位していてもよい。
【００１０】
上記「Ｒ１」及び「Ｒ２」は、フェニレン基、ナフタレン基、及び下記一般式（７）で表される基で表される基のうちのいずれか１種の基である。更に、Ｒ１及びＲ２がフェニレン基の場合、上記一般式（１）におけるＡ１とＢとがフェニレン基の相隣接する炭素に結合し、上記一般式（１）におけるＡ２とＢとがフェニレン基の相隣接する炭素に結合する。Ｒ１及びＲ２がナフタレン基の場合、上記一般式（１）におけるＡ１とＢとがナフタレン基の相隣接する炭素に結合し、上記一般式（１）におけるＡ２とＢとがナフタレン基の相隣接する炭素に結合する。Ｒ１及びＲ２が下記一般式（７）で表される基の場合、上記一般式（１）におけるＡ１とＢとがフェニレン骨格の相隣接する炭素に結合し、上記一般式（１）におけるＡ２とＢとがフェニレン骨格の相隣接する炭素に結合する。また、その他の例として、「Ｒ１」及び「Ｒ２」は、下記一般式（５）で表される基、下記一般式（６）、下記一般式（８）で表される基等が挙げられる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
一般式（５）及び一般式（６）におけるＲ4とＲ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０であり且つヘテロ原子を含む炭化水素基である。Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよい。更に、ｎは１〜４までの整数である。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
一般式（７）及び一般式（８）におけるＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、その他の例としては、一般式（７）及び一般式（８）におけるＲ ４ は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０であり、且つヘテロ原子を含む炭化水素基が挙げられる。また、ｓはフェニレン基に結合するＲ４の数を表し、１〜４の整数である。ｔはナフタレン基に結合するＲ４の数を表し、１〜６の整数である。ｓ及び／又はｔが２以上の場合、各々の一般式におけるＲ４は複数存在し、これらは同一であっても異なっていてもよい。更に、ｎは１である。また、その他の例としては、ｎは２〜４までの整数が挙げられる。
【００１７】
上記「Ｂ」は、Ｒ１とＲ２との両方に結合する所定原子を有する基であり、この所定原子は、硫黄原子である。このＢとしては、−Ｓ−、又は−Ｓ（Ｏ）−である。また、その他のＢとしては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、ケイ素原子及びカルボニル炭素のうちのいずれか１種が挙げられる。その他の例として、Ｂは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｐ（Ｒ４）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−（但し、Ｒ４及びＲ５は各々、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）等を挙げることができる。
【００１８】
尚、その他の例として、Ｒ１及びＲ２の末端がヘテロ原子、例えば、酸素原子であり、Ｂが−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−であるとすると、これらＲ１、Ｒ２及びＢは合わせて−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−であることとなる。
更に、前記のようにＲ１及びＲ２が結合し、Ｂが以下のような原子である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＢは合わせて以下のような基となる。例えば、Ｂが酸素原子の場合はフランジイル基、オキサゾリデン基等となり、Ｂが窒素原子の場合はピロリデン基、イミダゾリデン基、ピリジンジイル基、キノリンジイル基等となり、Ｂが硫黄原子の場合はチオフェンジイル基、チアゾリデン基等となる。
【００１９】
上記「Ｘ」は塩素である。また、その他の例として、Ｘが、その他のハロゲン原子である場合は、Ｘとしては、フッ素、臭素及びヨウ素等を挙げることができる。また、ＸがＭに結合する所定の原子を有する基である場合は、この基としては、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、−ＯＲ４、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｐ（Ｒ４）（Ｒ５）、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４）（Ｒ５）、−ＳＲ４、−Ｓ（Ｏ）（Ｒ４）、−Ｓ（Ｏ）２（Ｒ４）（但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）等を挙げることができる。
【００２０】
上記「化合物（ｂ）」のその他の例としては、下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物があり（但し、トリアルキルアルミニウムは除く。）、下記「Ｒ３」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基及びベンジル基等を挙げることができる。これらのうちでもメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基及びイソブチル基であることが特に好ましい。
下記「Ｚ」がハロゲン原子である場合は、塩素原子及び／又は臭素原子であることが特に好ましい。また、このＺがアルコキシル基である場合は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基等を挙げることができ、これらのうちでもメトキシ基、エトキシ基及びｎ−ブトキシ基であることが特に好ましい。
(Ｒ ３ ) ｎ ＡｌＺ ３−ｎ （２）
（但し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｚは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基である。ｎは１〜３である。）
【００２１】
この化合物（ｂ）はトリアルキルアルミニウムであり、トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等を挙げることができる。また、その他の例として、一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド及びアルキルアルミニウムアルコキシド等を挙げることができる。
【００２２】
アルキルアルミニウムハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウムジクロライド、トリメチルジアルミニウムトリクロライド、トリエチルジアルミニウムトリクロライド等を挙げることができる。
アルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。
アルキルアルミニウムアルコキシドとしては、メチルアルミニウムジメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等を挙げることができる。
【００２３】
更に、化合物（ｂ）のその他の例として、アルミノキサンであってもよい。
上記の化合物（ｂ）は、２種以上の化合物を組合せて使用することができる。上記の化合物（ｂ）は触媒活性が高いためトリアルキルアルミニウムを使用する。このうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムを使用することが特に好ましい。
【００２４】
上記「化合物（ｃ）」であるイオン化イオン性化合物とは、分子内に少なくとも一つのアニオン及び少なくとも一つのカチオンを同時に有し、本発明の触媒を用いて重合を行う場合に使用する溶媒及び／又は媒体中においてイオンとして存在することのできる化合物を表す。
【００２５】
この化合物（ｃ）としては、下記一般式（９）で示されるものを挙げることができる。
（［Ｌ］k+）p（［Ｍ’Ａ1Ａ2…Ａn］-）q （９）
式中、［Ｌ］k+は陽イオンであり、Ｍ’は周期表第１３（IIIＢ）、１４（IVＢ）及び１５（ＶＢ）族から選ばれる元素であり、Ａ1、Ａ2、…Ａnはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基及び有機メタロイド基から選ばれる基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。ｋはＬの価数であり、１〜３の整数である。ｐは１以上のｑ＝（ｋ×ｐ）を満たす整数である。
【００２６】
化合物（ｃ）としては、トリアルキルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｒ3（Ｈ）Ｎ］+［Ｐｈ4Ｂ］-）、ジアルキルアニリニウムテトラフェニルボレート、アルキルピリジニウムテトラフェニルボレート、アルキル（２−シアノピリジニウム）テトラフェニルボレート、アルキル（４−シアノピリジニウム）テトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、フェロセニウムテトラフェニルボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アルキルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アルキル（２−シアノピリジニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アルキル（４−シアノピリジニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルアルキルテトラキス［３，５−ビス−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラフェニルホウ酸銀（銀テトラフェニルボレート）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ナトリウムテトラフェニルボレート）、テトラフルオロホウ酸銀、トリフェニルカルベニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
【００２７】
上記アルキル基の具体例を示す具体的化合物（ｃ）としては、例えば、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ3（Ｈ）Ｎ］+［Ｐｈ4Ｂ］-）、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチル（ジブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、メチルピリジニウムテトラフェニルボレート、メチル（２−シアノピリジニウム）テトラフェニルボレート、メチル（４−シアノピリジニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ジブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（２−シアノピリジニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（４−シアノピリジニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等を挙げることができる。これらのうち、触媒活性が高いためＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用することが特に好ましい。これらの化合物（ｃ）は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記一般式（３）で表される化合物（ｄ）及び一般式（４）で表される化合物（ｅ）を反応させて得られる反応生成物（ｆ）、化合物（ｂ）並びに化合物（ｃ）を含有させるものでもよい。
尚、この場合、下記に言う結合は、共有結合性、イオン結合性及び配位結合性のいずれを含むものであってもよい。また、σ結合及びπ結合のいずれであってもよく、σ結合及びπ結合の両方を有する結合であってもよいものとする。
化合物（ｄ）；Ｍ（Ｏ）Ｘ３ （３）
化合物（ｅ）；Ｃ１−Ａ１−Ｒ１−Ｂ−Ｒ２−Ａ２−Ｃ２ （４）
【００２９】
上記化合物（ｄ）の特徴は、酸素原子はＭに２重結合していることである。
上記「化合物（ｄ）」における「Ｍ」及び「Ｘ」としては、前記に示す化合物（ａ）における「Ｍ」及び「Ｘ」と各々同様である。
上記「化合物（ｅ）」における「Ａ１」、「Ａ２」、「Ｂ」、「Ｒ１」及び「Ｒ２」は、前記に示す化合物（ａ）における「Ａ１」、「Ａ２」、「Ｂ」、「Ｒ１」及び「Ｒ２」と各々同様である。また、「Ｃ１」及び「Ｃ２」は、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子のうちのいずれか１種であれば特に限定されないが、水素原子である化合物（ｅ）は合成が簡便であるため好ましい。
化合物（ｅ）としては、２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−トリイソプロピルシリルフェノール）、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、２，２’−チオビス（Ｎ−メチルアニリン）、２，２’−チオビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリン）、２，２’−スルフィニルビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−オキシビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−スルホニルビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−オキシビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−オキシビス（Ｎ−メチルアニリン）、２，２’−オキシビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリン）、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フラン、ビス（Ｎ−フェニルアミノエチル）エーテル、ビス｛Ｎ−（２，６−ジメチル）フェニルアミノエチル｝エーテル、ビス｛Ｎ−（２，６−ジイソプロピル）フェニルアミノエチル｝エーテル、ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル）エーテル、ビス（Ｎ−フェニルアミノエチル）スルフィド、ビス｛Ｎ−（２，６−ジメチル）フェニルアミノエチル｝スルフィド、ビス｛Ｎ−（２，６−ジイソプロピル）フェニルアミノエチル｝スルフィド、ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル）スルフィド等を挙げることができる。これらのうち触媒活性が高いため２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を使用することが好ましい。
更に、上記「化合物（ｂ）」及び「化合物（ｃ）」は前記第１発明に示す化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）と同様である。
尚、ヘテロ原子は、ハロゲン原子を含むものである。
【００３０】
本発明の化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒、又は、反応生成物（ｆ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒を重合系に供給する際に使用する溶媒及び／又は媒体は特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、モノクロルベンゼン等を使用することができる。
また、これら各々の化合物のうちのいずれか少なくとも一種の化合物を担体に担持させて用いることができる。この担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア及びマグネシア等の無機酸化物、塩化マグネシウム等の無機化合物及び／又は有機化合物を用いることができる。これらの担体に担持させる方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒のうち、化合物（ｂ）としてトリアルキルアルミニウムを使用し、且つ化合物（ｃ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用することが特に好ましい。
このオレフィン重合用触媒に含有される化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）の配合比は特に限定されないが、化合物（ｂ）／化合物（ａ）は０．０１〜２００００（より好ましくは０．１〜１００００、更には１〜１０００）で配合することが好ましい。また、化合物（ｃ）／化合物（ａ）は０．０１〜１０００（より好ましくは０．１〜１００、更には０．５〜１０）で配合することが好ましい。
また、オレフィン重合用触媒に含有される反応生成物（ｆ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の配合比は特に限定されないが、化合物（ｂ）／反応生成物（ｆ）は０．０１〜２００００（より好ましくは０．１〜１００００、更には１〜１０００）で配合することが好ましい。また、化合物（ｃ）／反応生成物（ｆ）は０．０１〜１０００（より好ましくは０．１〜１００、更には０．５〜１０）で配合することが好ましい。
更に、本発明において、これらの触媒を重合系に供給する方法は特に限定されないが、化合物（ａ）又は反応生成物（ｆ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の各々の化合物を別々に供給してもよいし、いずれか２種以上を予め混合した後に供給してもよい。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合することのできる「オレフィン」は特に限定されない。また、オレフィンの単独重合及び共重合のいずれにも好適に使用することができる。このうち、オレフィンの共重合に使用した場合は、特に、α−オレフィンの共重合性が高く、分子量の大きな共重合体が得られる。
【００３３】
オレフィンとしては、そのα位にオレフィン性二重結合をもつα−オレフィンであることが好ましく、更に、炭素数が２〜２０であることがより好ましい。このα−オレフィンは、鎖状オレフィン及び環状オレフィンのいずれであってもよく、更に、非極性オレフィン及び極性オレフィンのいずれであってもよい。
このようなα−オレフィンのうち鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセン等を挙げることができる。
【００３４】
また、環状オレフィンとしてはノルボルネン等を挙げることができる。更に、このような環状オレフィンの置換誘導体であり、アルキル基、アルキリデン基、芳香族基等による置換誘導体、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基による置換誘導体等を挙げることができる。この置換誘導体としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００３５】
また、極性オレフィンである、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル化合物等として、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。更に、本発明におけるオレフィンには、スチレン及びその誘導体が含まれるものとする。これらの各種のオレフィンは２種以上を混合して用いることができる。
本発明の触媒は、これらのオレフィンのうちエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの重合、更には、エチレンとそれ以外のα−オレフィンとの共重合において、特に好適に使用することができる。
【００３６】
また、この共重合においては、共役ジエン及び／又は非共役ジエンを用いることができる。架橋性を有する共重合体を得る場合は非共役ジエンを用いることが好ましい。
この非共役ジエンを、生成する共重合体に分岐鎖を形成することができるものと、分岐鎖を形成することができないものとして分類した場合に、分岐鎖を形成させることのできる非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、更に、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭素数６〜２０の脂肪族α，ω−ジエン類等を挙げることができる。これに対して、分岐鎖を形成することができない非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等を挙げることができる。これらの非共役ジエンは２種以上を混合して使用することができるが、上記分岐鎖を形成することのできる非共役ジエンと分岐鎖を形成することのできない非共役ジエンのうちから少なくとも１種以上を合わせて使用することが好ましい。
【００３７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明の重合用触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とする。特に、この製造方法は、エチレンとその他のα−オレフィンの共重合において好適である。
【００３８】
本発明の重合方法におけるオレフィンの重合及び共重合は、溶液中であってもスラリー中であっても行うことができる。この溶液中又はスラリー中で重合を行う際に使用される溶媒及び／又は媒体としては、オレフィンの重合及び共重合に用いることのできる溶媒であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及び塩化メチレン等を挙げることができる。この他、オレフィン自身を溶媒及び／又は媒体として用いてもよい。これらの溶媒及び媒体は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
オレフィンの重合及び共重合における温度は特に限定されないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましく、−２０〜２００℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、圧力についても特に限定されないが、０．５〜１５００気圧の範囲で行うことが好ましく、１〜５００気圧の範囲で行うことがより好ましい。
更に、この重合は連続式及びバッチ式のいずれの方法においても重合することができる。また、分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
尚、本実施例において得られた重合体及び共重合体の各特性は、以下の手法により測定した。
（１）α−オレフィン含量 ； 1Ｈ−ＮＭＲによる。
（２）重量平均分子量及び数平均分子量 ； ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（ＷＡＴＥＲＳ社製、型式「１５０Ｃ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１３５℃で測定した。これらは、共にポリスチレン換算値である。また、重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）及び数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）から分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎともいう。）を算出した。
また、以下に示す実施例１〜１０及び比較例１〜６の試験条件の概要及びその結果を合わせて、それぞれ表１、表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例１（エチレンと１−オクテンの共重合）
▲１▼反応生成物（ｆ）の調製
オキシ三塩化バナジウム｛化合物（ｄ）｝０．５２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥させたｎ−ヘキサン３０ｍｌに溶解し、この溶液を−５０℃に保持しながら、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）｛化合物（ｅ）｝１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させたｎ−ヘキサン溶液を滴下し、混合した。その後、徐々に昇温し、室温（２０〜２５℃）にて９時間撹拌した。次いで、生成した黒紫色の沈殿物を遠心分離により回収し、真空中において乾燥し、１．３ｇの反応生成物（ｆ）を含む、反応物を得た。
この反応物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）の結果は以下の通りである。
７．２８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．２２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），２．３４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．３４ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）。
【００４４】
▲２▼エチレンと１−オクテンの共重合
充分に窒素置換を行った内容量２リットルのフラスコに、９５０ｍｌのｎ−ヘキサン、５０ｍｌの１−オクテンを投入し、３０℃に保持しながら、エチレンを流速５リットル／分で１０分間流入させ、溶解させた。その後、ｎ−ヘキサンに溶解させた１．５ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウム｛化合物（ｂ）｝、トルエンに溶解させた６．９ｍｇの▲１▼で得られた反応物、３０μｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛化合物（ｃ）｝を上記フラスコに更に投入し、重合を開始した。重合反応中は、フラスコ内を３０℃に保持し、エチレンを流速５リットル／分で供給し続けた。２０分経過後、メタノール５ｍｌを加え、重合反応を停止した。次いで、老化防止剤を加え、スチームストリッピングで重合体を回収し、乾燥した。その結果２７．９ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は２５．８ｍｏｌ％であり、Ｍｗは１０．４×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【００４５】
実施例２（エチレンと１−オクテンの共重合）
実施例１の▲２▼と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、トリメチルアルミニウム｛化合物（ｂ）｝の使用量は５０μｍｏｌとし、実施例１の▲１▼で得られた反応物の使用量は２．３ｍｇとし、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛化合物（ｃ）｝の使用量は１０μｍｏｌとした。その結果１６．３ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は２７．９ｍｏｌ％であり、Ｍｗは１６．４×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
【００４６】
実施例３（エチレンと１−オクテンの共重合）
実施例１の▲２▼と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、トリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを使用し、その使用量は７．５ｍｍｏｌとした。その結果５．４ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は２４．４ｍｏｌ％であり、Ｍｗは９．６×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００４７】
実施例４（エチレンとプロピレンの共重合）
充分に窒素置換を行った内容量２リットルのフラスコに、１０００ミリリットルのｎ−ヘキサンを投入し、３０℃に保持しながら、エチレン及びプロピレンをそれぞれ流速５リットル／分で１０分間流入させ、溶解させた。その後、ｎ−ヘキサンに溶解させた５０μｍｏｌのトリメチルアルミニウム｛化合物（ｂ）｝、トルエンに溶解させた実施例１の▲１▼で得られた反応物２．３ｍｇ、１０μｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛化合物（ｃ）｝を上記フラスコに更に投入し、重合を開始した。重合反応中は、フラスコ内を３０℃に保持し、エチレン及びプロピレンを各々流速５リットル／分で供給し続けた。２０分間経過後、、メタノール５ｍｌを加え、重合反応を停止した。次いで、老化防止剤を加え、スチームストリッピングで重合体を回収し、乾燥させた。その結果２５．３ｇの重合体が得られた。この重合体のプロピレン含量は５２．０ｍｏｌ％であり、Ｍｗは５．８×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
【００４８】
実施例５（エチレンと１−ブテンの共重合）
充分に窒素置換を行った内容量２リットルのオートクレーブに、６００ｍｌのｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサンに溶解させた０．２５ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウム、１００ｍｌの１−ブテンを投入し、３０℃に保持しながら、圧力が４ｋｇ／ｃｍ2に保持されるようにエチレンにより加圧した。その後、４０℃に保持し、トルエンに溶解させた２．３ｍｇの実施例１の▲１▼で得た反応物、１０μｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを更に投入し、重合を開始した。重合反応中は、オートクレーブ内の温度を４０℃に保持し、１５分間経過後、メタノール５ｍｌを加え、重合反応を停止した。その後、老化防止剤を加え、スチームストリッピングで重合体を回収し、乾燥した。その結果、１６．１ｇの重合体が得られた。この重合体の１−ブテン含量は４５．２ｍｏｌ％であり、Ｍｗは１１．９×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【００４９】
実施例６（エチレンと１−ブテンと５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合）
２．０ｍｌの５−エチリデン−２−ノルボルネン（Ｅ−ＮＯＲ）を、１−ブテン等と同時に投入する以外は、実施例５と同様に重合を行った。その結果１６．５ｇの重合体が得られた。この重合体の１−ブテン含量は４２．９ｍｏｌ％であり、ヨウ素価は１６．７であり、Ｍｗは８．９×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。尚、ヨウ素価はヨウ素価滴定法により測定した。
【００５０】
実施例７（エチレンと１−オクテンの共重合）
実施例２と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、実施例１の▲１▼で得られた反応物及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをそれぞれ塩化メチレンに溶解し、実施例１の▲１▼で得られた反応物の使用量は１．２ｍｇとし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの使用量は５μｍｏｌとした。その結果１７．４ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は３５．０ｍｏｌ％であり、Ｍｗは８．３×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００５１】
実施例８（エチレンと１−オクテンの共重合）
実施例７と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、トリメチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液、実施例１の▲１▼で得られた反応物の塩化メチレン溶液、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの塩化メチレン溶液を、充分窒素置換した１００ｍｌフラスコに加え、１分攪拌した後、重合用の２リットルのフラスコに投入し重合を開始した。その結果、３７．７ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は２６．８ｍｏｌ％であり、Ｍｗは５．９×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【００５２】
実施例９（エチレンと１−オクテンの共重合）
実施例７と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、重合溶媒としてｎ−ヘキサンの代わりに塩化メチレンを９５０ｍｌ使用した。その結果３２．５ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は３６．７ｍｏｌ％であり、 Ｍｗは１１．１×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００５３】
実施例１０（エチレンと１−オクテンの共重合）
▲１▼反応生成物（ｆ）の調製
実施例１の▲１▼と同様にして、反応生成物（ｆ）を調製した。但し、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の代わりに２，２’−スルフィニルビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１．１ｇを使用した。その結果、１．４ｇの反応生成物（ｆ）を含む、濃青色の固体を得た。
▲２▼エチレンと１−オクテンの共重合
実施例７と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、実施例１の▲１▼で得られた反応物の代わりに実施例１０の▲１▼で得られた反応物１．２ｍｇを使用した。その結果、７．７ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は３３．４ｍｏｌ％であり、 Ｍｗは１３．７×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【００５４】
比較例１（エチレンと１−オクテンの共重合）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチルアニリニウムを使用しないこと以外は実施例１の▲２▼と同様に重合を行った。その結果０．２ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は９．４ｍｏｌ％であった。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値は、重合体がｏ−ジクロロベンゼンに溶解しなかったために、得ることができなかった。
【００５５】
比較例２（エチレンと１−オクテンの共重合）
▲１▼反応生成物（ｆ）の比較品の製造
化合物（ｅ）の代わりに、上記一般式（４）におけるＢが本発明の範囲外の構成原子の炭素原子である２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を使用し、実施例１の▲１▼と同様な反応を行い、０．８７ｇの反応物を得た。
▲２▼エチレンと１−オクテンの共重合
▲１▼で得た反応物６．６ｍｇを使用した以外は実施例１の▲２▼と同様に重合を行った。その結果、重合体は得られなかった。
【００５６】
比較例３（エチレンと１−オクテンの共重合）
▲１▼反応生成物（ｆ）の比較品の製造
化合物（ｄ）の代わりに、一般式（３）において本発明の範囲外である四塩化バナジウム０．５８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の▲１▼と同様な反応を行い、１．２ｇの反応物を得た。
▲２▼エチレンと１−オクテンの共重合
▲１▼で得た反応物７．２ｍｇを使用した以外は実施例１の▲２▼と同様に重合を行った。その結果０．９８ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は１８．１ｍｏｌ％であった。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値は、重合体がｏ−ジクロロベンゼンに溶解しなかったために、得ることができなかった。
【００５７】
比較例４（エチレンとプロピレンの共重合）
トリメチルアルミニウムに代えて、メチルアルミノキサンを使用し、化合物（ｃ）を使用しないこと以外は、実施例４と同様に重合を行った。しかし、この反応では重合体は得られなかった。
【００５８】
比較例５（エチレンとプロピレンの共重合）
０．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを使用したこと以外は、比較例４と同様に重合を行った。その結果、１０．１ｇの重合体が得られた。この重合体のプロピレン含量は３３．５ｍｏｌ％であった。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値は、重合体がｏ−ジクロロベンゼンに溶解しなかったために、得ることができなかった。
【００５９】
比較例６（エチレンと１−オクテンの共重合）
▲１▼化合物（ｆ）の比較品の製造
２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリドを文献Malromol.Chem.,Rapid Commun.10,349(1989)に準じて合成した。
▲２▼エチレンと１−オクテンの共重合
▲１▼で得た２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド２．４ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。その結果、０．５３ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は８．９ｍｏｌ％であった。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値は、重合体がｏ−ジクロロベンゼンに溶解しなかったために、得ることができなかった。
【００６０】
実施例及び比較例の効果
実施例１〜３、７〜１０より、通常、共重合し難い、１−オクテンであっても本発明の触媒を使用することにより、１−オクテンの含量が２４．４〜３６．７ｍｏｌ％と高い共重合体を得ることができる。比較例１の１−オクテン含量である９．４ｍｏｌ％から比較すると、２．５倍以上の共重合性を有することになる。更に、プロピレン及び１−ブテンにおいては各々の含量が、４２．９〜５２．０ｍｏｌ％の高い共重合性を有する共重合体を得ることができる。
【００６１】
また、実施例より重量平均分子量は５．８×１０5〜１６．４×１０5と大きな重合体が得られていることが分かる。特に、実施例１、２、７、９のように、トリメチルアルミニウム｛化合物（ｂ）｝とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛化合物（ｃ）｝を使用した、エチレンと１−オクテンの重合においては、重量平均分子量は８．３×１０5〜１６．４×１０5と特に大きな重合体が得られていることが分かる。更に、実施例８における、反応物（ｆ）と化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を予め混合して使用すると、Ｍｗ／Ｍｎが１．９とシャープな重合体が得られていることが分かる。また、実施例５では、比較的高分子量の重合体が得にくいエチレンと１−ブテンの重合であっても、重量平均分子量が１１．９×１０5と大きな重合体が得られている。
【００６２】
実施例２、４、７〜９より、有機アルミニウム化合物等である化合物（ｂ）の使用量が５０μｍｏｌと少ない使用量であっても１６．３〜３７．７ｇと十分な重合体が得られ、α−オレフィンの含量が２６．８ｍｏｌ％以上の高い共重合体が得られていることが分かる。これに対して、比較例１では、化合物（ｃ）を使用しなかったために得られた重合体はわずかであり、そのα−オレフィンの含量は９．４ｍｏｌ％と共重合性が低いことが分かる。
【００６３】
比較例２では、化合物（ｅ）のＢにヘテロ原子を含まない化合物を使用したために、重合体を得ることができなかった。比較例３では、化合物（ｄ）として本発明の範囲外であるバナジウムに酸素原子が二重結合していない化合物を使用したために、実施例１と比較して得られた重合体の量は約３０分の１であった。また、比較例６では、化合物（ａ）として本発明の範囲外であるチタン化合物を使用したために、得られた重合体はわずかであり、そのα−オレフィンの含量は８．９ｍｏｌ％と共重合性が低いことが分かる。この結果、バナジウム原子に酸素が二重結合している化合物は、高い触媒活性を発揮することが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒によると、共重合性が高く、分子量が大きい重合体を、高い収率で得ることができる。また、この触媒は極めて簡便な方法により触媒成分を得ることができる。更に、高価な有機アルミニウム化合物の使用量が少なくてよい。このため、残触を防止することができる。
また、本発明のオレフィン重合用触媒はオレフィンの重合に有用であり、特に、共重合性が高く、分子量が大きい重合体を得ることができる。
更に、本発明の製造方法によれば、共重合性が高く、分子量が大きい重合体を、高い収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、所定の化合物を含有する触媒により、α−オレフィンを効率よく共重合させることができるオレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるオレフィン重合体及びオレフィン共重合体は、耐熱性、耐老化性、耐薬品性等に優れ、汎用樹脂として自動車部品等、広範な工業分野において使用されている。これらのオレフィン重合体の製造に用いられる触媒としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、或いはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒に代表されるチーグラー−ナッタ触媒が知られている。
【０００３】
しかし、チタン系触媒の重合活性は十分ではない。そのため、これを使用して得られるオレフィン重合体は分子量が小さく、且つ分子量分布が広い。また、チタン系触媒を使用して得られるオレフィン共重合体は、ランダム共重合性が十分でないため、組成分布が広く、十分な力学特性を有する共重合体を得難い。一方、バナジウム系触媒の場合は、ランダム共重合性は向上するが、組成分布が狭くなり、力学的特性も向上はするが十分といえるものではない。
【０００４】
また、チーグラー−ナッタ触媒に代わるものとして、遷移金属化合物とアルミノキサンとからなるメタロセン触媒が提案されている。例えば、特公平４−１２２８３号公報では、遷移金属化合物及びアルミノキサンからなる触媒によるオレフィンの重合方法が開示されている。また、特公平５−８０４９３号公報には、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムヒドリド化合物及びアルミノキサンからなる触媒が記載されている。そして、この触媒の存在下で、エチレンもしくはプロピレンを重合し、又はエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンと炭素数５〜２０の非共役ポリエンとを共重合することによって、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９７〜２．１５の重合体又は共重合体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
このメタロセン触媒以外にも、珪素原子等による架橋構造を有するメタロセン化合物（特開昭６０−３５００７号公報、特開平３−１２４０６号公報）や、幾何拘束型メタロセン化合物（ＣＧＣＴ：特開平３−１６３０８８号公報）も、エチレンとα−オレフィンとを共重合させ得ることが知られている。
しかし、メタロセン系配位子を有する化合物（即ち、シクロペンタジエン環構造を有する基を配位子とする化合物）の合成は２〜５段階の合成工程を必要とする。また、比較的合成が簡便な１個のシクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒や、２個のシクロペンタジエニル基を有する非架橋型のメタロセン触媒では、α−オレフィンに対する重合活性が低く、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量が５重量％前後と低いものとなる。
【０００６】
また、メタロセン触媒とは別に、酸素等のヘテロ原子と結合した遷移金属化合物を用いたオレフィンの重合が知られている。例えば、特開平２−１４５６０６号公報には、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルフィドとオキシ三塩化バナジウムとの生成物とメチルアルミノキサンとを用いてオレフィンを重合する方法が開示されている。しかし、高価なメチルアルミノキサンを大量に使用しなければならない。
更に、特開平５−２３０１３３号公報及び特開平６−１９２３３０号公報には、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）チタンジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びほう素化合物を用いて、オレフィンを重合する方法が開示されている。しかし、トリイソブチルアルミニウムを多く使用する必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するものであり、分子量の大きな重合体を、高い収率で得ることのできるオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。特に、炭素数が４以上である、特に炭素数が６以上であってもα−オレフィンの共重合性が高いオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。更に、触媒成分は簡便に合成することができ、有機アルミニウム化合物の含有量の少ない触媒を提供することを目的とする。また、その触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（１）で表される化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含有することを特徴とする。
尚、本発明に言う結合は、共有結合性、イオン結合性及び配位結合性のいずれを含むものであってもよい。また、σ結合及びπ結合のいずれであってもよく、σ結合及びπ結合の両方を有する結合であってもよいものとする。
【０００９】
本発明において使用する化合物（ａ）の特徴は酸素原子がＭに２重結合していることである。
上記「化合物（ａ）」を構成する上記「Ａ１」及び「Ａ２」の各々は、バナジウム金属原子であるＭに結合する所定原子を有する基である。また、その他の例として、Ｍは、ニオブ、タンタル等の周期表第５族（ＶＡ族）の金属原子が挙げられる。このＭに結合する所定原子は、酸素原子であり、Ａ１及びＡ２としては、−Ｏ−である。また、その他の例として、Ｍに結合する所定原子としては、窒素原子、ケイ素原子、リン原子及び硫黄原子のうちのいずれか１種が挙げられ、その他の例として、Ａ１及びＡ２は、例えば、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｒ４）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｎ｛Ｓ（Ｏ）２−Ｒ４｝−、−Ｎ｛Ｃ（Ｏ）−Ｒ４｝−（但し、Ｒ４及びＲ５は各々、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）等を挙げることができる。尚、例えば、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）等の構造を有し、ヘテロ原子がＭに配位していてもよい。
【００１０】
上記「Ｒ１」及び「Ｒ２」は、フェニレン基、ナフタレン基、及び下記一般式（７）で表される基で表される基のうちのいずれか１種の基である。更に、Ｒ１及びＲ２がフェニレン基の場合、上記一般式（１）におけるＡ１とＢとがフェニレン基の相隣接する炭素に結合し、上記一般式（１）におけるＡ２とＢとがフェニレン基の相隣接する炭素に結合する。Ｒ１及びＲ２がナフタレン基の場合、上記一般式（１）におけるＡ１とＢとがナフタレン基の相隣接する炭素に結合し、上記一般式（１）におけるＡ２とＢとがナフタレン基の相隣接する炭素に結合する。Ｒ１及びＲ２が下記一般式（７）で表される基の場合、上記一般式（１）におけるＡ１とＢとがフェニレン骨格の相隣接する炭素に結合し、上記一般式（１）におけるＡ２とＢとがフェニレン骨格の相隣接する炭素に結合する。また、その他の例として、「Ｒ１」及び「Ｒ２」は、下記一般式（５）で表される基、下記一般式（６）、下記一般式（８）で表される基等が挙げられる。
【００１１】
【化２】
【化３】
一般式（５）及び一般式（６）におけるＲ4とＲ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０であり且つヘテロ原子を含む炭化水素基である。Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよい。更に、ｎは１〜４までの整数である。
【００１４】
【化４】
【化５】
一般式（７）及び一般式（８）におけるＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、その他の例としては、一般式（７）及び一般式（８）におけるＲ ４ は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０であり、且つヘテロ原子を含む炭化水素基が挙げられる。また、ｓはフェニレン基に結合するＲ４の数を表し、１〜４の整数である。ｔはナフタレン基に結合するＲ４の数を表し、１〜６の整数である。ｓ及び／又はｔが２以上の場合、各々の一般式におけるＲ４は複数存在し、これらは同一であっても異なっていてもよい。更に、ｎは１である。また、その他の例としては、ｎは２〜４までの整数が挙げられる。
【００１７】
上記「Ｂ」は、Ｒ１とＲ２との両方に結合する所定原子を有する基であり、この所定原子は、硫黄原子である。このＢとしては、−Ｓ−、又は−Ｓ（Ｏ）−である。また、その他のＢとしては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、ケイ素原子及びカルボニル炭素のうちのいずれか１種が挙げられる。その他の例として、Ｂは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｐ（Ｒ４）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−（但し、Ｒ４及びＲ５は各々、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）等を挙げることができる。
【００１８】
尚、その他の例として、Ｒ１及びＲ２の末端がヘテロ原子、例えば、酸素原子であり、Ｂが−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−であるとすると、これらＲ１、Ｒ２及びＢは合わせて−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−であることとなる。
更に、前記のようにＲ１及びＲ２が結合し、Ｂが以下のような原子である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＢは合わせて以下のような基となる。例えば、Ｂが酸素原子の場合はフランジイル基、オキサゾリデン基等となり、Ｂが窒素原子の場合はピロリデン基、イミダゾリデン基、ピリジンジイル基、キノリンジイル基等となり、Ｂが硫黄原子の場合はチオフェンジイル基、チアゾリデン基等となる。
【００１９】
上記「Ｘ」は塩素である。また、その他の例として、Ｘが、その他のハロゲン原子である場合は、Ｘとしては、フッ素、臭素及びヨウ素等を挙げることができる。また、ＸがＭに結合する所定の原子を有する基である場合は、この基としては、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）、−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、−ＯＲ４、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）、−Ｐ（Ｒ４）（Ｒ５）、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４）（Ｒ５）、−ＳＲ４、−Ｓ（Ｏ）（Ｒ４）、−Ｓ（Ｏ）２（Ｒ４）（但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）等を挙げることができる。
【００２０】
上記「化合物（ｂ）」のその他の例としては、下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物があり（但し、トリアルキルアルミニウムは除く。）、下記「Ｒ３」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基及びベンジル基等を挙げることができる。これらのうちでもメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基及びイソブチル基であることが特に好ましい。
下記「Ｚ」がハロゲン原子である場合は、塩素原子及び／又は臭素原子であることが特に好ましい。また、このＺがアルコキシル基である場合は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基等を挙げることができ、これらのうちでもメトキシ基、エトキシ基及びｎ−ブトキシ基であることが特に好ましい。
(Ｒ ３ ) ｎ ＡｌＺ ３−ｎ （２）
（但し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｚは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基である。ｎは１〜３である。）
【００２１】
この化合物（ｂ）はトリアルキルアルミニウムであり、トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等を挙げることができる。また、その他の例として、一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド及びアルキルアルミニウムアルコキシド等を挙げることができる。
【００２２】
アルキルアルミニウムハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウムジクロライド、トリメチルジアルミニウムトリクロライド、トリエチルジアルミニウムトリクロライド等を挙げることができる。
アルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。
アルキルアルミニウムアルコキシドとしては、メチルアルミニウムジメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等を挙げることができる。
【００２３】
更に、化合物（ｂ）のその他の例として、アルミノキサンであってもよい。
上記の化合物（ｂ）は、２種以上の化合物を組合せて使用することができる。上記の化合物（ｂ）は触媒活性が高いためトリアルキルアルミニウムを使用する。このうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムを使用することが特に好ましい。
【００２４】
上記「化合物（ｃ）」であるイオン化イオン性化合物とは、分子内に少なくとも一つのアニオン及び少なくとも一つのカチオンを同時に有し、本発明の触媒を用いて重合を行う場合に使用する溶媒及び／又は媒体中においてイオンとして存在することのできる化合物を表す。
【００２５】
この化合物（ｃ）としては、下記一般式（９）で示されるものを挙げることができる。
（［Ｌ］k+）p（［Ｍ’Ａ1Ａ2…Ａn］-）q （９）
式中、［Ｌ］k+は陽イオンであり、Ｍ’は周期表第１３（IIIＢ）、１４（IVＢ）及び１５（ＶＢ）族から選ばれる元素であり、Ａ1、Ａ2、…Ａnはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基及び有機メタロイド基から選ばれる基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。ｋはＬの価数であり、１〜３の整数である。ｐは１以上のｑ＝（ｋ×ｐ）を満たす整数である。
【００２６】
化合物（ｃ）としては、トリアルキルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｒ3（Ｈ）Ｎ］+［Ｐｈ4Ｂ］-）、ジアルキルアニリニウムテトラフェニルボレート、アルキルピリジニウムテトラフェニルボレート、アルキル（２−シアノピリジニウム）テトラフェニルボレート、アルキル（４−シアノピリジニウム）テトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、フェロセニウムテトラフェニルボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アルキルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アルキル（２−シアノピリジニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アルキル（４−シアノピリジニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルアルキルテトラキス［３，５−ビス−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラフェニルホウ酸銀（銀テトラフェニルボレート）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ナトリウムテトラフェニルボレート）、テトラフルオロホウ酸銀、トリフェニルカルベニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
【００２７】
上記アルキル基の具体例を示す具体的化合物（ｃ）としては、例えば、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ3（Ｈ）Ｎ］+［Ｐｈ4Ｂ］-）、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチル（ジブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、メチルピリジニウムテトラフェニルボレート、メチル（２−シアノピリジニウム）テトラフェニルボレート、メチル（４−シアノピリジニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ジブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（２−シアノピリジニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（４−シアノピリジニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等を挙げることができる。これらのうち、触媒活性が高いためＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用することが特に好ましい。これらの化合物（ｃ）は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記一般式（３）で表される化合物（ｄ）及び一般式（４）で表される化合物（ｅ）を反応させて得られる反応生成物（ｆ）、化合物（ｂ）並びに化合物（ｃ）を含有させるものでもよい。
尚、この場合、下記に言う結合は、共有結合性、イオン結合性及び配位結合性のいずれを含むものであってもよい。また、σ結合及びπ結合のいずれであってもよく、σ結合及びπ結合の両方を有する結合であってもよいものとする。
化合物（ｄ）；Ｍ（Ｏ）Ｘ３ （３）
化合物（ｅ）；Ｃ１−Ａ１−Ｒ１−Ｂ−Ｒ２−Ａ２−Ｃ２ （４）
【００２９】
上記化合物（ｄ）の特徴は、酸素原子はＭに２重結合していることである。
上記「化合物（ｄ）」における「Ｍ」及び「Ｘ」としては、前記に示す化合物（ａ）における「Ｍ」及び「Ｘ」と各々同様である。
上記「化合物（ｅ）」における「Ａ１」、「Ａ２」、「Ｂ」、「Ｒ１」及び「Ｒ２」は、前記に示す化合物（ａ）における「Ａ１」、「Ａ２」、「Ｂ」、「Ｒ１」及び「Ｒ２」と各々同様である。また、「Ｃ１」及び「Ｃ２」は、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子のうちのいずれか１種であれば特に限定されないが、水素原子である化合物（ｅ）は合成が簡便であるため好ましい。
化合物（ｅ）としては、２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−トリイソプロピルシリルフェノール）、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、２，２’−チオビス（Ｎ−メチルアニリン）、２，２’−チオビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリン）、２，２’−スルフィニルビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−オキシビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−スルホニルビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−オキシビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−オキシビス（Ｎ−メチルアニリン）、２，２’−オキシビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリン）、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フラン、ビス（Ｎ−フェニルアミノエチル）エーテル、ビス｛Ｎ−（２，６−ジメチル）フェニルアミノエチル｝エーテル、ビス｛Ｎ−（２，６−ジイソプロピル）フェニルアミノエチル｝エーテル、ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル）エーテル、ビス（Ｎ−フェニルアミノエチル）スルフィド、ビス｛Ｎ−（２，６−ジメチル）フェニルアミノエチル｝スルフィド、ビス｛Ｎ−（２，６−ジイソプロピル）フェニルアミノエチル｝スルフィド、ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル）スルフィド等を挙げることができる。これらのうち触媒活性が高いため２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を使用することが好ましい。
更に、上記「化合物（ｂ）」及び「化合物（ｃ）」は前記第１発明に示す化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）と同様である。
尚、ヘテロ原子は、ハロゲン原子を含むものである。
【００３０】
本発明の化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒、又は、反応生成物（ｆ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒を重合系に供給する際に使用する溶媒及び／又は媒体は特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、モノクロルベンゼン等を使用することができる。
また、これら各々の化合物のうちのいずれか少なくとも一種の化合物を担体に担持させて用いることができる。この担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア及びマグネシア等の無機酸化物、塩化マグネシウム等の無機化合物及び／又は有機化合物を用いることができる。これらの担体に担持させる方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒のうち、化合物（ｂ）としてトリアルキルアルミニウムを使用し、且つ化合物（ｃ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用することが特に好ましい。
このオレフィン重合用触媒に含有される化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）の配合比は特に限定されないが、化合物（ｂ）／化合物（ａ）は０．０１〜２００００（より好ましくは０．１〜１００００、更には１〜１０００）で配合することが好ましい。また、化合物（ｃ）／化合物（ａ）は０．０１〜１０００（より好ましくは０．１〜１００、更には０．５〜１０）で配合することが好ましい。
また、オレフィン重合用触媒に含有される反応生成物（ｆ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の配合比は特に限定されないが、化合物（ｂ）／反応生成物（ｆ）は０．０１〜２００００（より好ましくは０．１〜１００００、更には１〜１０００）で配合することが好ましい。また、化合物（ｃ）／反応生成物（ｆ）は０．０１〜１０００（より好ましくは０．１〜１００、更には０．５〜１０）で配合することが好ましい。
更に、本発明において、これらの触媒を重合系に供給する方法は特に限定されないが、化合物（ａ）又は反応生成物（ｆ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の各々の化合物を別々に供給してもよいし、いずれか２種以上を予め混合した後に供給してもよい。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合することのできる「オレフィン」は特に限定されない。また、オレフィンの単独重合及び共重合のいずれにも好適に使用することができる。このうち、オレフィンの共重合に使用した場合は、特に、α−オレフィンの共重合性が高く、分子量の大きな共重合体が得られる。
【００３３】
オレフィンとしては、そのα位にオレフィン性二重結合をもつα−オレフィンであることが好ましく、更に、炭素数が２〜２０であることがより好ましい。このα−オレフィンは、鎖状オレフィン及び環状オレフィンのいずれであってもよく、更に、非極性オレフィン及び極性オレフィンのいずれであってもよい。
このようなα−オレフィンのうち鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセン等を挙げることができる。
【００３４】
また、環状オレフィンとしてはノルボルネン等を挙げることができる。更に、このような環状オレフィンの置換誘導体であり、アルキル基、アルキリデン基、芳香族基等による置換誘導体、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基による置換誘導体等を挙げることができる。この置換誘導体としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００３５】
また、極性オレフィンである、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル化合物等として、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。更に、本発明におけるオレフィンには、スチレン及びその誘導体が含まれるものとする。これらの各種のオレフィンは２種以上を混合して用いることができる。
本発明の触媒は、これらのオレフィンのうちエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの重合、更には、エチレンとそれ以外のα−オレフィンとの共重合において、特に好適に使用することができる。
【００３６】
また、この共重合においては、共役ジエン及び／又は非共役ジエンを用いることができる。架橋性を有する共重合体を得る場合は非共役ジエンを用いることが好ましい。
この非共役ジエンを、生成する共重合体に分岐鎖を形成することができるものと、分岐鎖を形成することができないものとして分類した場合に、分岐鎖を形成させることのできる非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、更に、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭素数６〜２０の脂肪族α，ω−ジエン類等を挙げることができる。これに対して、分岐鎖を形成することができない非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等を挙げることができる。これらの非共役ジエンは２種以上を混合して使用することができるが、上記分岐鎖を形成することのできる非共役ジエンと分岐鎖を形成することのできない非共役ジエンのうちから少なくとも１種以上を合わせて使用することが好ましい。
【００３７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明の重合用触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とする。特に、この製造方法は、エチレンとその他のα−オレフィンの共重合において好適である。
【００３８】
本発明の重合方法におけるオレフィンの重合及び共重合は、溶液中であってもスラリー中であっても行うことができる。この溶液中又はスラリー中で重合を行う際に使用される溶媒及び／又は媒体としては、オレフィンの重合及び共重合に用いることのできる溶媒であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及び塩化メチレン等を挙げることができる。この他、オレフィン自身を溶媒及び／又は媒体として用いてもよい。これらの溶媒及び媒体は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
オレフィンの重合及び共重合における温度は特に限定されないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましく、−２０〜２００℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、圧力についても特に限定されないが、０．５〜１５００気圧の範囲で行うことが好ましく、１〜５００気圧の範囲で行うことがより好ましい。
更に、この重合は連続式及びバッチ式のいずれの方法においても重合することができる。また、分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
尚、本実施例において得られた重合体及び共重合体の各特性は、以下の手法により測定した。
（１）α−オレフィン含量 ； 1Ｈ−ＮＭＲによる。
（２）重量平均分子量及び数平均分子量 ； ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（ＷＡＴＥＲＳ社製、型式「１５０Ｃ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１３５℃で測定した。これらは、共にポリスチレン換算値である。また、重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）及び数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）から分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎともいう。）を算出した。
また、以下に示す実施例１〜１０及び比較例１〜６の試験条件の概要及びその結果を合わせて、それぞれ表１、表２に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
実施例１（エチレンと１−オクテンの共重合）
▲１▼反応生成物（ｆ）の調製
オキシ三塩化バナジウム｛化合物（ｄ）｝０．５２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、乾燥させたｎ−ヘキサン３０ｍｌに溶解し、この溶液を−５０℃に保持しながら、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）｛化合物（ｅ）｝１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させたｎ−ヘキサン溶液を滴下し、混合した。その後、徐々に昇温し、室温（２０〜２５℃）にて９時間撹拌した。次いで、生成した黒紫色の沈殿物を遠心分離により回収し、真空中において乾燥し、１．３ｇの反応生成物（ｆ）を含む、反応物を得た。
この反応物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）の結果は以下の通りである。
７．２８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．２２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），２．３４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．３４ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）。
【００４４】
▲２▼エチレンと１−オクテンの共重合
充分に窒素置換を行った内容量２リットルのフラスコに、９５０ｍｌのｎ−ヘキサン、５０ｍｌの１−オクテンを投入し、３０℃に保持しながら、エチレンを流速５リットル／分で１０分間流入させ、溶解させた。その後、ｎ−ヘキサンに溶解させた１．５ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウム｛化合物（ｂ）｝、トルエンに溶解させた６．９ｍｇの▲１▼で得られた反応物、３０μｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛化合物（ｃ）｝を上記フラスコに更に投入し、重合を開始した。重合反応中は、フラスコ内を３０℃に保持し、エチレンを流速５リットル／分で供給し続けた。２０分経過後、メタノール５ｍｌを加え、重合反応を停止した。次いで、老化防止剤を加え、スチームストリッピングで重合体を回収し、乾燥した。その結果２７．９ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は２５．８ｍｏｌ％であり、Ｍｗは１０．４×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【００４５】
実施例２（エチレンと１−オクテンの共重合）
実施例１の▲２▼と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、トリメチルアルミニウム｛化合物（ｂ）｝の使用量は５０μｍｏｌとし、実施例１の▲１▼で得られた反応物の使用量は２．３ｍｇとし、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛化合物（ｃ）｝の使用量は１０μｍｏｌとした。その結果１６．３ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は２７．９ｍｏｌ％であり、Ｍｗは１６．４×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
【００４６】
実施例３（エチレンと１−オクテンの共重合）
実施例１の▲２▼と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、トリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを使用し、その使用量は７．５ｍｍｏｌとした。その結果５．４ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は２４．４ｍｏｌ％であり、Ｍｗは９．６×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００４７】
実施例４（エチレンとプロピレンの共重合）
充分に窒素置換を行った内容量２リットルのフラスコに、１０００ミリリットルのｎ−ヘキサンを投入し、３０℃に保持しながら、エチレン及びプロピレンをそれぞれ流速５リットル／分で１０分間流入させ、溶解させた。その後、ｎ−ヘキサンに溶解させた５０μｍｏｌのトリメチルアルミニウム｛化合物（ｂ）｝、トルエンに溶解させた実施例１の▲１▼で得られた反応物２．３ｍｇ、１０μｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛化合物（ｃ）｝を上記フラスコに更に投入し、重合を開始した。重合反応中は、フラスコ内を３０℃に保持し、エチレン及びプロピレンを各々流速５リットル／分で供給し続けた。２０分間経過後、、メタノール５ｍｌを加え、重合反応を停止した。次いで、老化防止剤を加え、スチームストリッピングで重合体を回収し、乾燥させた。その結果２５．３ｇの重合体が得られた。この重合体のプロピレン含量は５２．０ｍｏｌ％であり、Ｍｗは５．８×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。
【００４８】
実施例５（エチレンと１−ブテンの共重合）
充分に窒素置換を行った内容量２リットルのオートクレーブに、６００ｍｌのｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサンに溶解させた０．２５ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウム、１００ｍｌの１−ブテンを投入し、３０℃に保持しながら、圧力が４ｋｇ／ｃｍ2に保持されるようにエチレンにより加圧した。その後、４０℃に保持し、トルエンに溶解させた２．３ｍｇの実施例１の▲１▼で得た反応物、１０μｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを更に投入し、重合を開始した。重合反応中は、オートクレーブ内の温度を４０℃に保持し、１５分間経過後、メタノール５ｍｌを加え、重合反応を停止した。その後、老化防止剤を加え、スチームストリッピングで重合体を回収し、乾燥した。その結果、１６．１ｇの重合体が得られた。この重合体の１−ブテン含量は４５．２ｍｏｌ％であり、Ｍｗは１１．９×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【００４９】
実施例６（エチレンと１−ブテンと５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合）
２．０ｍｌの５−エチリデン−２−ノルボルネン（Ｅ−ＮＯＲ）を、１−ブテン等と同時に投入する以外は、実施例５と同様に重合を行った。その結果１６．５ｇの重合体が得られた。この重合体の１−ブテン含量は４２．９ｍｏｌ％であり、ヨウ素価は１６．７であり、Ｍｗは８．９×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。尚、ヨウ素価はヨウ素価滴定法により測定した。
【００５０】
実施例７（エチレンと１−オクテンの共重合）
実施例２と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、実施例１の▲１▼で得られた反応物及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをそれぞれ塩化メチレンに溶解し、実施例１の▲１▼で得られた反応物の使用量は１．２ｍｇとし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの使用量は５μｍｏｌとした。その結果１７．４ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は３５．０ｍｏｌ％であり、Ｍｗは８．３×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００５１】
実施例８（エチレンと１−オクテンの共重合）
実施例７と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、トリメチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液、実施例１の▲１▼で得られた反応物の塩化メチレン溶液、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの塩化メチレン溶液を、充分窒素置換した１００ｍｌフラスコに加え、１分攪拌した後、重合用の２リットルのフラスコに投入し重合を開始した。その結果、３７．７ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は２６．８ｍｏｌ％であり、Ｍｗは５．９×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【００５２】
実施例９（エチレンと１−オクテンの共重合）
実施例７と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、重合溶媒としてｎ−ヘキサンの代わりに塩化メチレンを９５０ｍｌ使用した。その結果３２．５ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は３６．７ｍｏｌ％であり、 Ｍｗは１１．１×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００５３】
実施例１０（エチレンと１−オクテンの共重合）
▲１▼反応生成物（ｆ）の調製
実施例１の▲１▼と同様にして、反応生成物（ｆ）を調製した。但し、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の代わりに２，２’−スルフィニルビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１．１ｇを使用した。その結果、１．４ｇの反応生成物（ｆ）を含む、濃青色の固体を得た。
▲２▼エチレンと１−オクテンの共重合
実施例７と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。但し、実施例１の▲１▼で得られた反応物の代わりに実施例１０の▲１▼で得られた反応物１．２ｍｇを使用した。その結果、７．７ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は３３．４ｍｏｌ％であり、 Ｍｗは１３．７×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【００５４】
比較例１（エチレンと１−オクテンの共重合）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチルアニリニウムを使用しないこと以外は実施例１の▲２▼と同様に重合を行った。その結果０．２ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は９．４ｍｏｌ％であった。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値は、重合体がｏ−ジクロロベンゼンに溶解しなかったために、得ることができなかった。
【００５５】
比較例２（エチレンと１−オクテンの共重合）
▲１▼反応生成物（ｆ）の比較品の製造
化合物（ｅ）の代わりに、上記一般式（４）におけるＢが本発明の範囲外の構成原子の炭素原子である２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を使用し、実施例１の▲１▼と同様な反応を行い、０．８７ｇの反応物を得た。
▲２▼エチレンと１−オクテンの共重合
▲１▼で得た反応物６．６ｍｇを使用した以外は実施例１の▲２▼と同様に重合を行った。その結果、重合体は得られなかった。
【００５６】
比較例３（エチレンと１−オクテンの共重合）
▲１▼反応生成物（ｆ）の比較品の製造
化合物（ｄ）の代わりに、一般式（３）において本発明の範囲外である四塩化バナジウム０．５８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の▲１▼と同様な反応を行い、１．２ｇの反応物を得た。
▲２▼エチレンと１−オクテンの共重合
▲１▼で得た反応物７．２ｍｇを使用した以外は実施例１の▲２▼と同様に重合を行った。その結果０．９８ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は１８．１ｍｏｌ％であった。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値は、重合体がｏ−ジクロロベンゼンに溶解しなかったために、得ることができなかった。
【００５７】
比較例４（エチレンとプロピレンの共重合）
トリメチルアルミニウムに代えて、メチルアルミノキサンを使用し、化合物（ｃ）を使用しないこと以外は、実施例４と同様に重合を行った。しかし、この反応では重合体は得られなかった。
【００５８】
比較例５（エチレンとプロピレンの共重合）
０．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを使用したこと以外は、比較例４と同様に重合を行った。その結果、１０．１ｇの重合体が得られた。この重合体のプロピレン含量は３３．５ｍｏｌ％であった。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値は、重合体がｏ−ジクロロベンゼンに溶解しなかったために、得ることができなかった。
【００５９】
比較例６（エチレンと１−オクテンの共重合）
▲１▼化合物（ｆ）の比較品の製造
２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリドを文献Malromol.Chem.,Rapid Commun.10,349(1989)に準じて合成した。
▲２▼エチレンと１−オクテンの共重合
▲１▼で得た２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド２．４ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様にして、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。その結果、０．５３ｇの重合体が得られた。この重合体の１−オクテン含量は８．９ｍｏｌ％であった。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値は、重合体がｏ−ジクロロベンゼンに溶解しなかったために、得ることができなかった。
【００６０】
実施例及び比較例の効果
実施例１〜３、７〜１０より、通常、共重合し難い、１−オクテンであっても本発明の触媒を使用することにより、１−オクテンの含量が２４．４〜３６．７ｍｏｌ％と高い共重合体を得ることができる。比較例１の１−オクテン含量である９．４ｍｏｌ％から比較すると、２．５倍以上の共重合性を有することになる。更に、プロピレン及び１−ブテンにおいては各々の含量が、４２．９〜５２．０ｍｏｌ％の高い共重合性を有する共重合体を得ることができる。
【００６１】
また、実施例より重量平均分子量は５．８×１０5〜１６．４×１０5と大きな重合体が得られていることが分かる。特に、実施例１、２、７、９のように、トリメチルアルミニウム｛化合物（ｂ）｝とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛化合物（ｃ）｝を使用した、エチレンと１−オクテンの重合においては、重量平均分子量は８．３×１０5〜１６．４×１０5と特に大きな重合体が得られていることが分かる。更に、実施例８における、反応物（ｆ）と化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を予め混合して使用すると、Ｍｗ／Ｍｎが１．９とシャープな重合体が得られていることが分かる。また、実施例５では、比較的高分子量の重合体が得にくいエチレンと１−ブテンの重合であっても、重量平均分子量が１１．９×１０5と大きな重合体が得られている。
【００６２】
実施例２、４、７〜９より、有機アルミニウム化合物等である化合物（ｂ）の使用量が５０μｍｏｌと少ない使用量であっても１６．３〜３７．７ｇと十分な重合体が得られ、α−オレフィンの含量が２６．８ｍｏｌ％以上の高い共重合体が得られていることが分かる。これに対して、比較例１では、化合物（ｃ）を使用しなかったために得られた重合体はわずかであり、そのα−オレフィンの含量は９．４ｍｏｌ％と共重合性が低いことが分かる。
【００６３】
比較例２では、化合物（ｅ）のＢにヘテロ原子を含まない化合物を使用したために、重合体を得ることができなかった。比較例３では、化合物（ｄ）として本発明の範囲外であるバナジウムに酸素原子が二重結合していない化合物を使用したために、実施例１と比較して得られた重合体の量は約３０分の１であった。また、比較例６では、化合物（ａ）として本発明の範囲外であるチタン化合物を使用したために、得られた重合体はわずかであり、そのα−オレフィンの含量は８．９ｍｏｌ％と共重合性が低いことが分かる。この結果、バナジウム原子に酸素が二重結合している化合物は、高い触媒活性を発揮することが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒によると、共重合性が高く、分子量が大きい重合体を、高い収率で得ることができる。また、この触媒は極めて簡便な方法により触媒成分を得ることができる。更に、高価な有機アルミニウム化合物の使用量が少なくてよい。このため、残触を防止することができる。
また、本発明のオレフィン重合用触媒はオレフィンの重合に有用であり、特に、共重合性が高く、分子量が大きい重合体を得ることができる。
更に、本発明の製造方法によれば、共重合性が高く、分子量が大きい重合体を、高い収率で得ることができる。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表される化合物（ａ）、下記化合物（ｂ）及び下記化合物（ｃ）を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
化合物（ａ）；
また、上記一般式（７）におけるＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｓはフェニレン基に結合するＲ４の数を表し、１〜４の整数である。上記ｓが２以上の場合、各々の一般式におけるＲ４は複数存在し、これらは同一であっても異なっていてもよい。更に、ｎは１である。〕
化合物（ｂ）；トリアルキルアルミニウム
化合物（ｃ）；イオン化イオン性化合物 - 上記一般式（１）におけるＲ１とＲ２は、フェニレン基、及び上記一般式（７）で表される基のうちのいずれか１種の基である請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
- 上記一般式（１）におけるＲ１とＲ２は、上記一般式（７）で表される基であり、上記一般式（７）におけるＲ４は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、上記一般式（７）におけるｓが２である請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
- 上記イオン化イオン性化合物が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項１乃至３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- 上記イオン化イオン性化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項１乃至３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載の重合用触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 上記オレフィン重合体はエチレン・α−オレフィン共重合体である請求項６記載のオレフィン重合体の製造方法。
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