JP4478555B2 - 金属錯体、発光素子及び画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、発光素子用の新規な金属錯体と、平面光源や平面状ディスプレイ等に使用される有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、あるいは有機ＥＬ素子とも言う）に関する。

有機発光素子は、古くはアントラセン蒸着膜に電圧を印加して発光させた例（非特許文献１）がある。しかし近年、無機発光素子に比べて大面積化が容易であることや、各種新材料の開発によって所望の発色が得られることや、また低電圧で駆動可能であるなどの利点や、さらには高速応答性や高効率の発光素子として、材料開発を含めて、デバイス化のための応用研究が精力的に行われている。

例えば、非特許文献２に詳述されているように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板上に形成された、上下２層の電極と、この間に発光層を含む有機物層が形成された構成を持つ。

また最近では、従来の１重項励起子から基底状態に遷移するときの蛍光を利用した発光だけでなく、非特許文献３，４に代表される三重項励起子を経由した燐光発光を利用する素子の検討もなされている。これらの文献では４層構成の有機層が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層、発光層、励起子拡散防止層、電子輸送層からなる。用いられている材料は、キャリア輸送材料とりん光発光性材料Ｉｒ（ｐｐｙ）₃である。

また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。

さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループにより報告されている（非特許文献５）。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。

このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良く、高効率の赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。

Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９４（１９８２）１７１ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７） Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ他，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ７４，Ｎｏ３ ｐ４２２（１９９９）） Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ他，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７５，Ｎｏ１ ｐ４（１９９９）） Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）

本発明の目的は、有機ＥＬ素子用化合物として好適な、新規な金属錯体を提供することにある。

また、本発明の金属錯体を用いた高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供することにある。また、高耐久性の有機発光素子を提供する事にある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。

すなわち、本発明の金属錯体は、下記一般式（４）で示されることを特徴とする。
ＭＬ _m Ｌ’ _n （４）
［式中、ＭはＩｒである。ＬおよびＬ’は互いに異なる二座配位子を示す。ｍは１または２または３であり、ｎは０または１または２である。ただし、ｍ＋ｎは３である。部分構造ＭＬｍは下記一般式（５）または（６）で示され、部分構造ＭＬ’ｎは下記一般式（７），（８）または（９）で示される。

ＮとＣは、窒素および炭素原子であり、Ａは炭素原子を介して金属原子Ｍに結合し、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、複素環基又はジフェニルアミノ基を置換していてもよい環状基であり、ＢおよびＢ’はそれぞれ窒素原子を介して金属原子Ｍに結合した環状基である。
ＡとＢは共有結合によって結合している。
ＥおよびＧはそれぞれ炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基｛該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。｝を示す。
Ｊはそれぞれ水素，ハロゲンまたは炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基｛該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。｝を示す。
Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基はアリーレン基または２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、アミノ基、シリル基、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フェナントレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基または複素環基から選ばれる。また、隣接するものは結合して環構造を形成してもよい。］

また、本発明の発光素子は、一対の電極間に、少なくとも一層の有機化合物を含む層を狭持してなる発光素子において、該有機化合物を含む層の少なくとも一層が、上記金属錯体を含む層であることを特徴とする。

また、本発明の画像表示装置は、上記発光素子と、該発光素子に電気信号を供給する手段とを具備することを特徴とする。

本発明の金属錯体を用いた本発明の発光素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、優れた素子であり、本発明の金属錯体は、有機ＥＬ素子用化合物として好適である。また、本発明の発光素子は表示素子としても優れている。

まず、本発明の金属錯体について説明する。

本発明の金属錯体はフルオレニル−２−キノリンもしくはイソキノリンを基本骨格とする配位子を有した金属錯体であることを特徴としている。金属錯体、特にＩｒを中心金属とする錯体中にフルオレニル−２−キノリンもしくはイソキノリンを基本骨格とする配位子を有することによって、発光性配位子として回転部位をなるべく少なくすることによって発光時の失活を低減することができる。特に中心金属がＩｒの場合にはＭＬＣＴ性の高い赤発光材料を得ることができる。特に、フルオレニル−２−キノリンもしくはイソキノリンを基本骨格とする配位子は一つ以上有していなければならないが、分子中にこの部位がより多く金属に配位されていることが好ましい。

また、高分子中にこの骨格を有する部位が存在することによって発光層を形成させることも可能である。

本発明の金属錯体は、赤色発光に適した発光を有した高効率なりん光発光材料である。

本発明の金属錯体としては、下記一般式（４）で示されるものが好ましい。

ＭＬ_mＬ’_n （４）

［式中、ＬおよびＬ’は互いに異なる二座配位子を示す。ｍは１または２または３であり、ｎは０または１または２である。ただし、ｍ＋ｎは３である。部分構造ＭＬ_mは下記一般式（５）または（６）で示され、部分構造ＭＬ’_nは下記一般式（７），（８）または（９）で示される。

ＮとＣは、窒素および炭素原子であり、Ａは炭素原子を介して金属原子Ｍに結合した置換基を有していてもよい環状基であり、ＢおよびＢ’はそれぞれ窒素原子を介して金属原子Ｍに結合した置換基を有していてもよい環状基である。

ＡとＢは共有結合によって結合している。

ＥおよびＧはそれぞれ炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基｛該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。｝を示す。

Ｊはそれぞれ水素，ハロゲンまたは炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基｛該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。｝を示す。

以下本発明に用いられる金属錯体の具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。

次に、本発明の発光素子について説明する。

本発明の金属錯体を用いた本発明の発光素子、特に発光層の発光材料として用いた発光素子は、高効率で高輝度な光出力を有し、また、高耐久性を有し、さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能である。本発明の発光素子は、発光層が複数の燐光発光材料を含有してもよい。

本発明の発光素子の基本的な素子構成を図１に示した。

図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に、５０〜２００ｎｍの膜厚を持つ透明電極１４と、複数層の有機膜層と、及びこれを挟持するように金属電極１１が形成される。

図１（ａ）では、有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる例を示した。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３へホール注入しやすくしている。金属電極１１には、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金など、仕事関数の小さな金属材料を用い、有機層への電子注入をしやすくしている。

発光層１２には、本発明の化合物を用いることが好ましいが、ホール輸送層１３には、例えばトリフェニルジアミン誘導体、代表例としては以下に示すα−ＮＰＤなど、電子供与性を有する材料も適宜用いることができる。

以上の構成した素子は電気的整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。

注入されたホールと電子は、発光層１２内で再結合して励起子が生じ、発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層１２とホール輸送層１３の間の界面における再結合効率が上がり、発光効率が上がる。

さらに図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光機能と電子及びホール輸送機能を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光効率を上げている。電子輸送層１６としては、例えばオキサジアゾール誘導体などを用いることができる。

また図１（ｃ）に示すように、陽極である透明電極１４側から、ホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６、及び金属電極１１からなる４層構成とすることも望ましい形態である。

本発明の発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。

ディスプレイへの応用では、アクティブマトリクス方式であるＴＦＴ駆動回路を用いて駆動する方式が考えられる。以下、図２〜４を参照して、本発明の素子において、アクティブマトリクス基板を用いた例について説明する。

図２は、ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示したものである。パネルには、走査信号ドライバー、情報信号ドライバー、電流供給源が配置され、それぞれゲート選択線、情報信号線、電流供給線に接続される。ゲート選択線と情報信号線の交点には図３に示す画素回路が配置される。走査信号ドライバーは、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３．．．Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバーから画像信号が印加される。

次に画素回路の動作について説明する。この画素回路においては、ゲート選択線に選択信号が印加されると、ＴＦＴ１がＯＮとなり、Ｃａｄｄに画像信号が供給され、ＴＦＴ２のゲート電位を決定する。ＥＬ素子には、ＴＦＴ２のゲート電位に応じて、電流供給線より電流が供給される。ＴＦＴ２のゲート電位は、ＴＦＴ１が次に走査選択されるまでＣａｄｄに保持されるため、ＥＬ素子には次の走査が行われるまで流れつづける。これにより１フレーム期間常に発光させることが可能となる。

図４は、本発明で用いられるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。ガラス基板上にｐ−Ｓｉ層が設けられ、チャネル、ドレイン、ソース領域にはそれぞれ必要な不純物がドープされる。この上にゲート絶縁膜を介してゲート電極が設けられると共に、上記ドレイン領域、ソース領域に接続するドレイン電極、ソース電極が形成されている。これらの上に絶縁層、及び画素電極としてＩＴＯ電極を積層し、コンタクトホールにより、ＩＴＯとドレイン電極が接続される。

本発明は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。

上記ＩＴＯ電極の上に多層あるいは単層の有機ＥＬ層／陰極層を順次積層し有機ＥＬ表示パネルを得ることができる。本発明の有機化合物を用いた表示パネルを駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、後述する実施例のうち、実施例１，２，５〜９及び１１〜１４が本発明に該当する。

まず、本発明の例示化合物を合成するために必要な合成法に関して代表的な合成例を以下に示す。

＜実施例１（例示化合物Ｎｏ．Ａ１３の合成）＞

化合物（Ｂ１）４．７ｇ（２０ｍｍｏｌｅ）、化合物（Ｂ２）３．３ｇ（２０ｍｍｏｌｅ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２２ｇ（０．１７ｍｍｏｌｅ）、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを２００ｍｌのナスフラスコに入れ、窒素気流下６時間、加熱還流下で攪拌を行う。反応溶液を冷水１００ｍｌに注ぎ、トルエンを５０ｍｌ加えて分液を行い有機層を単離後、濃縮を行う。得られた固形物をシリカゲルカラム（溶離液：トルエン）で精製し、ヘキサンで再結晶して化合物（Ｂ３）の結晶５．３ｇ（収率８２％）を得ることができる。

２００ｍｌの３つ口フラスコにイリジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．７１ｇ（２ｍｍｏｌ）、（Ｂ３）２．５７ｇ（８ｍｏｌｅ）、エトキシエタノール９０ｍｌと水３０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分間攪拌し、その後１０時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取水洗後、エタノールで洗浄した。室温で減圧乾燥し、（Ｂ４）の赤色粉末１．５６ｇ（収率９０％）を得ることができる。

２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール１００ｍｌ、（Ｂ４）１．３ｇ（０．７５ｍｍｏｌｅ）、アセチルアセトン（Ｂ５）０．２ｇ（２ｍｍｏｌｅ）と炭酸ナトリウム０．８５ｇ（８ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後７時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をエタノールで洗浄し、クロロホルムに溶解した後、不溶物をろ過した。ろ液を濃縮した後、クロロホルム−メタノールで再結晶し、例示化合物Ｎｏ．Ａ１３の赤色粉末１．１ｇ（収率７７％）を得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによりこの化合物のＭ⁺である９３２．３を確認した。この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６１５ｎｍであった。

＜実施例２（例示化合物Ｎｏ．Ａ１の合成）＞

１００ｍｌの３つ口フラスコに（Ｂ３）３．２１ｇ（１０ｍｍｏｌｅ）、（Ａ１３）０．９３ｇ（１ｍｍｏｌｅ）とグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素気流下１８０℃付近で８時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸１７０ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、例示化合物Ｎｏ．Ａ１の赤色粉末０．１５ｇ（収率１３％）を得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによりこの化合物のＭ⁺である１１５３．４を確認した。

＜実施例３（例示化合物Ｎｏ．Ａ５０の合成）＞

２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール６０ｍｌ、（Ｂ４）０．７６ｇ（０．６ｍｍｏｌｅ）、アルドリッチ社製アセトアセトキシエチルメタクリレート（Ｂ１５）０．３８ｇ（１．８ｍｍｏｌｅ）炭酸ナトリウム０．８４ｇ、ベンゼン−１、４−ジオール（ハイドロキノン）０．０００５ｇを入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後４時間１００度に加熱攪拌した。反応物を氷冷し、水５０ｍｌを加えた後に沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をエタノール３０ｍｌにて洗浄後、クロロホルムに溶解させ、不溶物を除去した後にクロロホルム／メタノールにて再結晶し精製を行い、（Ｂ６）の赤色粉末０．５５ｇ（収率５４％）を得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによりこの化合物のＭ⁺である８１３を確認した。この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルは日立製Ｆ−４５００を用いてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、λｍａｘは６１５ｎｍであった。

重合管中にＮ，Ｎ’−ジメチルホルミルアミド２ｍｌ、（Ｂ６）１０４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌｅ）、ＶＫ（ビニルカルバゾール）（Ｂ７）１７４ｍｇ（０．９ｍｍｏｌｅ）、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．６４ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌｅ）を入れ、脱気封管後、６０度、２０時間加熱撹拌を行う。反応終了後、混合溶液をエーテル１００ｍｌ中に再沈殿を三度行った後、得られた粉末を加熱減圧乾燥し、例示化合物Ａ５０（Ｍｎ＝６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３（ｉｎ ＴＨＦ，ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ ｓｔｎｄａｒｄ））０．２ｇを得る。（Ｂ６）とＶＫ（Ｂ７）の導入率のモル比は１Ｈ−ＮＭＲによると１：２０程度である。

＜実施例４（例示化合物Ｎｏ．Ａ５１の合成）＞

重合管中にクロロベンゼン２ｍｌ、（Ｂ６）１０４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌｅ）、（Ｂ８）１９８ｍｇ（０．９ｍｍｏｌｅ）、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．６４ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌｅ）を入れ、脱気封管後、６０度、２０時間加熱撹拌を行う。反応終了後、混合溶液をエーテル１００ｍｌ中に再沈殿を三度行った後、得られた粉末を加熱減圧乾燥し、例示化合物Ａ５１（Ｍｎ＝８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３（ｉｎ ＴＨＦ，ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ ｓｔｎｄａｒｄ））０．２ｇを得る。（Ｂ６）と（Ｂ８）の導入率のモル比は１Ｈ−ＮＭＲによると１：３０程度である。

＜実施例５（例示化合物Ｎｏ．Ａ２５の合成）＞

Ｋｅｖｉｎ Ｒ． ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，１，５５３−５５６を元に（Ｂ１１）の合成を行った。目的物はＤＩ−ＭＳにて３２１．２のピークによって確認を行った。

２００ｍｌの３つ口フラスコにイリジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．７１ｇ（２ｍｍｏｌ）、（Ｂ１１）２．５７ｇ（８ｍｏｌｅ）、エトキシエタノール９０ｍｌと水３０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分間攪拌し、その後１０時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取水洗後、エタノールで洗浄した。室温で減圧乾燥し、（Ｂ１２）の赤色粉末１．２５ｇ（収率７２％）を得ることができる。

（Ｂ１２）のトルエン溶液の発光スペクトルは日立製Ｆ−４５００を用いてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、λｍａｘは５８５ｎｍである。

２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール１００ｍｌ、（Ｂ１２）１．３ｇ（０．７５ｍｍｏｌｅ）、アセチルアセトン（Ｂ５）０．２ｇ（２ｍｍｏｌｅ）と炭酸ナトリウム０．８５ｇ（８ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後７時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をエタノールで洗浄し、クロロホルムに溶解した後、不溶物をろ過した。ろ液を濃縮した後、クロロホルム−メタノールで再結晶し、例示化合物Ｎｏ．Ａ２５の赤色粉末１．２ｇ（収率８５％）を得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによりこの化合物のＭ⁺である９３２．３を確認した。この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは５８０ｎｍである。

＜実施例６（例示化合物Ｎｏ．Ａ５の合成）＞

１００ｍｌの３つ口フラスコに（Ｂ１１）３．２１ｇ（１０ｍｍｏｌｅ）、（Ａ２５）０．９３ｇ（１ｍｍｏｌｅ）とグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素気流下１８０℃付近で８時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸１７０ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、例示化合物Ｎｏ．Ａ５の赤色粉末０．４０ｇ（収率３５％）を得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによりこの化合物のＭ⁺である１１５３．４を確認した。

＜実施例７（例示化合物Ｎｏ．Ａ３２の合成）＞
実施例５の（Ｂ１０）を（Ｂ１２）にする以外は同じ合成法を用いて合成を行うことによって得られる。

＜実施例８（例示化合物Ｎｏ．Ａ４の合成）＞
実施例６のＡ２５をＡ３２にする以外は同じ合成法を用いて合成を行うことによって得られる。

＜実施例９（例示化合物Ｎｏ．Ａ１６の合成）＞
実施例１の（Ｂ５）を（Ｂ１３）にする以外は同じ合成を用いて合成を行うことによって得られる。

＜実施例１０（例示化合物Ｎｏ．Ａ２１の合成）＞

１００ｍｌの３つ口フラスコに（Ｂ３）３．２１ｇ（１０ｍｍｏｌｅ）、（Ｂ１４）０．６ｇ（１ｍｍｏｌｅ）とエチレングリコール５０ｍｌを入れ、窒素気流下１７０℃付近で８時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸１７０ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物を酢酸エチル−ヘキサンを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、例示化合物Ｎｏ．Ａ２１の赤色粉末０．０８ｇ（収率１０％）を得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによりこの化合物のＭ⁺である８２１．２を確認した。

実施例１〜１０を元に、化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ５）、（Ｂ７）、（Ｂ９）、（Ｂ１０）、（Ｂ１４）、（Ｂ１５）を変えることによって、他の例示化合物を合成することができる。

＜実施例１１＞
本例では素子構成として、図５に示す有機層が３層の素子を使用する。

ガラス基板（透明基板１５）上に厚み１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）を電極面積が３．１４ｍｍ²になるようにパターニングする。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜する事によって、素子を作製する。
ホール輸送層１３（４０ｎｍ）：（化合物Ａ）
発光層１２（４０ｎｍ）：（ＣＢＰ）＋（例示化合物Ａ１３）１０重量％
電子輸送層１６（３０ｎｍ）：（Ｂｐｈｅｎ）
金属電極層１１−２（１５ｎｍ）：ＫＦ
金属電極層１１−１（１００ｎｍ）：Ａｌ

この素子において輝度が６００ｃｄ／ｍ²における電流効率は９Ｃｄ／Ａ、電力効率では７ｌｍ／Ｗを得ることができた。このときの発光スペクトルのピークは６１５ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．６６，０．３３）である。これらの結果を表１に示す。

＜実施例１２〜１６＞
例示化合物Ａ１３の代わりに表１に示す化合物を用いた以外は実施例１１と同様にして素子を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

尚、実施例１３で用いた化合物Bを以下に示す。

＜実施例１７＞
本例では素子構成として、図５に示す有機層が３層の素子を使用する。

実施例１１で用いたＩＴＯ基板上に、バイエル社製のＰＥＤＯＴ（有機ＥＬ用）を４０ｎｍの膜厚に１０００ｒｐｍ（２０秒）でスピンコートで塗布する。それを１２０℃の真空チャンバーで１時間乾燥し、ホール輸送層１３を形成する。

その上に、以下の溶液を用いて、窒素雰囲気下で２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートすることで、５０ｎｍの膜厚の有機膜（発光層１２）を形成し、ＰＥＤＯＴの製膜時と同じ条件で乾燥する。
脱水クロロベンゼン：１０ｇ
例示化合物Ａ５１：１００ｍｇ

この基板を真空蒸着チャンバーに装着して、Ｂｐｈｅｎを４０ｎｍの膜厚に真空蒸着製膜し、電子輸送層１６を形成する。

有機層の総膜厚は１３０ｎｍである。

次に、以下のような構成の陰極（金属電極１１）を形成する。
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ

金属電極１１をマイナス、透明電極１４をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価する。

この素子において輝度が６００ｃｄ／ｍ²における電流効率は３Ｃｄ／Ａ、電力効率では２ｌｍ／Ｗを得ることができる。このときの発光スペクトルのピークは６１５ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．６５，０．３３）である。

＜実施例１８＞
例示化合物Ａ５１に替えて例示化合物Ａ５０を用いた以外は実施例１７と同様にして素子を作製し、同様に評価した。

この素子において輝度が６００ｃｄ／ｍ²における電流効率は３Ｃｄ／Ａ、電力効率では１．２ｌｍ／Ｗを得ることができる。このときの発光スペクトルのピークは６１５ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．６５，０．３３）である。

本発明の発光素子の一例を示す図である。 ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示した図である。 画素回路の一例を示す図である。 ＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。 実施例で製造した発光素子の概略断面図である。

Claims (6)

1. 下記一般式（４）で示されることを特徴とする金属錯体。
   ＭＬ_mＬ’_n （４）
   ［式中、ＭはＩｒである。ＬおよびＬ’は互いに異なる二座配位子を示す。ｍは１または２または３であり、ｎは０または１または２である。ただし、ｍ＋ｎは３である。部分構造ＭＬ_mは下記一般式（５）または（６）で示され、部分構造ＭＬ’_nは下記一般式（７），（８）または（９）で示される。
   

   

   ＮとＣは、窒素および炭素原子であり、Ａは炭素原子を介して金属原子Ｍに結合し、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、複素環基又はジフェニルアミノ基を置換していてもよい環状基であり、ＢおよびＢ’はそれぞれ窒素原子を介して金属原子Ｍに結合した環状基である。
   ＡとＢは共有結合によって結合している。
   ＥおよびＧはそれぞれ炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基｛該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。｝を示す。
   Ｊはそれぞれ水素，ハロゲンまたは炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基｛該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。｝を示す。
   Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基はアリーレン基または２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、アミノ基、シリル基、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フェナントレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基または複素環基から選ばれる。また、隣接するものは結合して環構造を形成してもよい。］
2. 下記に示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の金属錯体。
   

   
3. 一対の電極間に、少なくとも一層の有機化合物を含む層を狭持してなる発光素子において、該有機化合物を含む層の少なくとも一層が、請求項１または２に記載の金属錯体を含む層であることを特徴とする発光素子。
4. 前記金属錯体を含む層が、発光層、ホール輸送層または電子輸送層であることを特徴とする請求項３に記載の発光素子。
5. 発光層が複数の燐光発光材料を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の発光素子。
6. 請求項３〜５のいずれかに記載の発光素子と、該発光素子に電気信号を供給する手段とを具備することを特徴とする画像表示装置。

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