JP4480408B2

JP4480408B2 - 銀メッキ用コーティング組成物及びその製造方法

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Publication number: JP4480408B2
Application number: JP2004020875A
Authority: JP
Inventors: 英和上田; 洋一岡
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2024-01-29
Also published as: JP2005213345A

Description

本発明はコーティング膜の硬度と銀メッキ膜との密着性、透明性に優れる紫外線硬化性の銀メッキ用コーティング組成物及びその製造方法に関する。

銀鏡反応を利用する化学メッキ法は、従来からよく知られた方法であり、簡易な方法により銀メッキ膜が得られることから、種々の薬剤、方法の改良が重ねられている。例えば、基材に積層されたアンダーコート層と呼ばれるプライマー層と、銀鏡反応によりプライマー層に積層された銀メッキ層と、銀メッキ層に積層されたトップコート層の３層構造とすることで、意匠性の高い銀メッキ積層体を得る方法が開示されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
しかしながら、この様な方法により得られる銀メッキ積層体は、各層間の密着性が不充分であり、また、トップコート層の硬度も不充分であるため、限られた用途しか適用できないという問題があった。更に、アンダーコート層、トップコート層の硬化に時間を要することから、製造効率も悪いという問題があった。

この様な状況の中で、被膜の硬度と硬化速度の問題に関しては、紫外線硬化性の樹脂を使用する方法が提案されている。例えば、紫外線硬化性樹脂にコロイド状シリカを配合する方法により、高い硬度の被膜を得る方法が開示されている。（例えば、特許文献３参照）
しかし、特許文献３記載の方法によれば、紫外線硬化性樹脂中でコロイド状シリカが凝集し、これによって硬化被膜にヘーズを生じ易いという問題がある。

この様な問題を解決するため、紫外線によって硬化する多官能性化合物にメルカプトシランで表面修飾されたコロイド状シリカを配合した紫外線硬化性の被膜用組成物を得る方法が開示されている。（例えば、特許文献４参照）
この方法によれば、このメルカプトシラン修飾コロイド状シリカは、表面のメルカプト基によって多官能性化合物との相溶性が改善される為、硬化塗膜の硬度、透明性が向上するということを明らかにしている。
しかし、この技術は主に塗膜の耐磨耗性と透明性を改善するものであり、塗膜とメッキ膜等の金属との密着性を改善する技術に関しては提案されていない。更に、引用文献４の技術を銀メッキ用のコーティング組成物として適用しても、銀メッキ膜からの剥れ即ち、密着性は改善されない。また、そのコーティング組成物の外観に関しても、やや白味を帯びた銀メッキ膜となるので好ましくない。

特開平10-309774号公報特開平11-250702号公報特開昭61-181809号公報特開平10-81839号公報

前述のような問題を解消するため即ち、銀メッキ用コーティング膜の密着性、硬度に優れ、また膜形成時の硬化速度が速く、美観の優れた銀メッキ膜が得られ、銀メッキ用のアンダーコート層、トップコート層の何れにも適用できる銀メッキ用のコーティング組成物を得ることを目的に、本発明者らは鋭意検討を重ねた。

その結果、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物と、メルカプト基を有するシラン化合物と、少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物との反応により得られる樹脂組成物が、前述の課題を解決する優れた銀メッキ用のコーティング組成物として使用できることを見出し、係る知見に基づき本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、下記一般式(化1)で表されるテトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（a）とメルカプト基を有するシラン化合物（b）とを反応させた後、これに少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（c）を添加する、または(a)と(b)をそれぞれ、または共に加水分解反応させた後、これに(c)を添加することを特徴とする銀メッキ用コーティング組成物の製造方法に関する。

更に本発明は、上記製造方法によって得られる銀メッキ用コーティング組成物に関する。

本発明の銀メッキ用コーティング組成物は、ラジカル重合性化合物（c）に、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（a）とメルカプト基を有するシラン化合物（b）の両方が反応していることで、コーティング膜の密着性が格段に優れたものとなる。また、この銀メッキ用コーティング組成物をアンダーコート層として用いた場合には、シリカゾルを使用したような場合と比べ、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（a）の使用は、銀メッキ膜との密着性を向上させ、より優れた美観を有する銀メッキ膜を作成することができる。
また、本発明の銀メッキ用コーティング組成物は、膜の密着性、硬度に優れ、膜形成時の硬化速度が速く、膜の透明性に優れることから、銀メッキ用のアンダーコート層、トップコート層の何れにも適用できるという利点を有する。

本発明組成物の第１の成分は、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（a）であり、下記一般式（化２）で表される化合物である。

この様なテトラアルコキシシランまたはその部分縮合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、テトラアルコキシシランの部分縮合物としては、例えば、シリケート40(多摩化学工業(株)製)、Mシリケート51(多摩化学工業(株)製)等が挙げられる。また、本発明では、これらの中から選ばれる化合物の1種または複数種を組合せて使用することもできる。
更に、本発明ではこれらテトラアルコキシシランまたはその部分縮合物の内、テトラアルコキシシランの部分縮合物であるシリケート40またはMシリケート51の使用が、反応性、コーティング膜強度の面で最も好適である。

次に、本発明組成物の第２成分は、メルカプト基を有するシラン化合物（b）であり、下記一般式（化３）で表されるものを使用することが好ましい。

この一般式（化３）で表されるシラン化合物（b）としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、3-メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、4-メルカプトブチルトリメトキシシラン、4-メルカプトブチルトリエトキシラン、4-メルカプトブチルトリプロポキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリプロポキシシラン、ビス（3-メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、トリス（3-メルカプトプロピル）メトキシシラン等が挙げられる。また、これらの化合物は、化合物の1種または複数種を組合せて使用することもできる。
本発明ではこれらシラン化合物の内、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランの使用が、反応性、コーティング膜強度の面で最も好適である。

次に、本発明の第３の成分は、少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（c）である。この化合物の一分子内の炭素−炭素二重結合の数は一つ以上であるが、この二重結合数が増えるに従い、反応により形成される膜の硬度は高くなる反面、膜が脆くなる傾向にある。
従って、炭素−炭素二重結合の数は、３〜６であることが最も好ましい。
しかし、形成する膜に柔軟性を付与するためには、炭素−炭素二重結合の数が１〜２のラジカル重合性化合物を併用すればよい。

この様なラジカル重合性化合物としては、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エポキシメタクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマー、シリコーンメタクリレートオリゴマー等が挙げられる。
しかし、これらラジカル重合性化合物の中で、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーの使用が、本発明コーティング組成物の性能を発揮する上で最も好適である。
アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーは、炭素−炭素二重結合、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーは、炭素−炭素二重結合とウレタン結合を有するが、これ以外に種々の官能基、結合をさらに有していてもよい。この様な種々の官能基、結合としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、フェニル基、チオール基、リン酸基、エポキシ基、ハロゲン、エーテル結合、エステル結合等が挙げられる。

本発明で使用できるアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーの一例を以下に示す。
アクリレートモノマーとしては、2-エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシエチルアクリレート、無水フタル酸-2-エチルへキシルアクリレート付加物、無水テトラヒドロフタル酸-2-ヒドロキシプロピルアクリレート付加物、無水ヘキサヒドロフタル酸-2-ヒドロキシプロピルアクリレート付加物、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジアクリレート、エトキシ化1,6-へキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化1,6-へキサンジオールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、1,6-ヘキサンジイルビス［オキシ（2-ヒドロキシプロパン-1,3ジイル）］ジアクリレート、［2-［1,1-ジメチル-2-アクリロイロキシエチル］-5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル］メチルアクリレート、3-［2,2-ジメチル-1-オキソ-3-アクリロイロキシプロポキシ］-2,2-ジメチルプロピルアクリレート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリート、ジペンタエリスリトールトリアクリート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリート、2-イソシアン酸エチルアクリレート、イミドアクリレート、ビスフェノールSジチオールアクリレート、テトラブロモビスフェノールAアクリレート、フッ素アクリレート、トリスアクリロイロキシエチルフォスファート、3-アクリロイロキシプロパン酸、3-(テトラメトキシシリル)プロピルアクリレート等が挙げられる。

また、メタクリレートモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、2-フェノキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリブチルシリルメタクリレート、2-（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、メタクリルアミド等が挙げられる。

ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、荒川化学工業(株)製品の商品名、ビームセット502H、ビームセット504H、ビームセット505A-6、ビームセット551B（以上２官能）、ビームセット550B（３官能）、ビームセット575CB、ビームセット575（以上６官能）等を挙げることができる。また、化薬サートマー(株)からも入手可能であり、その商品名を挙げると、CN-983、CN-985、CN-963、CN-9893、CN-9788、CN-964、CN-965、CN-966、CN9178、CN-961、CN-962、CN-980、CN-973、CN-9783、CN-977、CN-978、CN-9782（以上２官能）、CN-970、CN-971、CN-972（以上３官能）、CN-968、CN-975（以上６官能）等である。

ウレタンメタクリレートオリゴマーとしては、化薬サートマー(株)製品の商品名、SB-401、SB-402、SB-404、SB-500（以上６官能）、SB-510、SB-520（以上３官能）等を挙げることができる。
上記の様なアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーは、一種類のみでも使用できるが、複数種類を組み合わせて使用することもできる。

また、銀メッキ処理は、あらゆる素材に対して行なうことができ、更に、あらゆる環境で使用できることが望まれるが、本発明で使用するラジカル重合性化合物（c）の選択、組み合わせによりコーティング膜に、各素材、環境に適した性能を付与することができる。

本発明の銀メッキ用コーティング組成物において、テトラアルコキシシラン、またはその部分縮合物（a）とメルカプト基を有するシラン化合物（b）と少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（c）の使用割合は、特に限定されないが、テトラアルコキシシラン、またはその部分縮合物（a）100質量部に対し、メルカプト基を有するシラン化合物（b）を3〜100質量部、ラジカル重合性化合物（c）を15〜470質量部とすることが好ましい。
即ち、メルカプト基を有するシラン化合物(b)が3質量部を下廻ると、或いは100質量部を上廻ると、いずれも銀メッキ膜との密着性が得られにくいものとなる。
また、ラジカル重合性化合物(c)が15質量部を下廻ると、コーティング膜の柔軟性が低下しコーティング膜に割れが発生しやすくなる。また反対に、470質量部を上廻ると、銀メッキ膜との密着性が得られにくくなる。
更により好ましい使用割合としては、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（a）100質量部に対し、メルカプト基を有するシラン化合物（b）を5〜50質量部、ラジカル重合性化合物（c）を40〜350質量部である。

本発明のコーティング組成物は、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（a）と、メルカプト基を有するシラン化合物（b）と、ラジカル重合性化合物（c）を必須原料として使用するものであり、これらを反応、硬化させることによりその性能を発揮する。その製造方法については特に限定されないが、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（a）とメルカプト基を有するシラン化合物（b）をそれぞれ、または共に加水分解反応させた後、これにラジカル重合性化合物（c）を加え、これを塗布し、紫外線照射することで反応、硬化させる方法が、最良のコーティング組成物を得ることができ、より好適である。

この様に、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物(a)と、メルカプト基を有するシラン化合物（b）を加水分解反応させるとシラノール基を生成し、それが比較的不安定であるため徐々に縮合反応を起こすが、本発明においてこのような縮合反応を起こしても何ら問題はない。
更に、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（a）と、メルカプト基を有するシラン化合物（b）との加水分解反応では、触媒として酸触媒を用いる。この様な酸触媒としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、p-トルエンスルホン酸等を使用することができる。

本発明の銀メッキ用コーティング組成物の製造過程では、液の粘度と安定性を適切に保持するなどの目的で溶媒を使用する。この様な溶媒としては、水との相溶性を有する溶媒が好適であり、例を挙げると、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。
また、これらの溶媒は複数を併用して使用してもよい。
或いは、少量であればキシレン、トルエン等の水と全く相溶性のない溶媒を、上記の溶媒と併用して使用することもできる。

本発明の銀メッキ用コーティング組成物は、前述の必須三成分が含まれる原料を反応させることにより本発明の目的とする性能を発揮するが、これら三成分以外に、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（a）とメルカプト基を有するシラン化合物（b）以外のシラン化合物を含んでいてもよい。
例えば、この様なシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン等が挙げられる。これらは、加水分解して使用してもよく、テトラアルコキシシラン、またはその部分縮合物（a）メルカプト基を有するシラン化合物（b）と共に加水分解することも可能である。

更に、本発明のコーティング組成物は、その反応時に予め原料中に光重合開始剤を添加しておき反応を行うことが望ましい。この様な光重合開始剤は、市販のものを使用することができ、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンゾフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

更には、本発明の銀メッキ用コーティング組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤等の安定化剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤、銀の腐食抑制用インヒビター、酸、アルカリ及び塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜使用してもよい。
本発明の銀メッキ用コーティング組成物は、種々の方法で作成された銀メッキ膜に適用できる。例えば、銀メッキ方法として、蒸着メッキ、電解メッキ、無電解メッキ等が挙げられる。

ところで、本発明のコーティング組成物を得るための硬化時間は、強い紫外線を照射することで非常に短時間とすることができる。この硬化の速さを活かし、銀メッキ積層体を短時間で作成可能にするためには、銀メッキ工程についても短時間で行うことが望ましい。上記の銀メッキ方法の中で、無電解メッキは、簡易な方法であり、瞬時に銀を基材に析出させることが可能であるため特に好ましい。

無電解銀メッキ法を例に挙げて説明を行うと、無電解銀メッキの方法は、例えば、銀メッキを行う基材を塩化第一錫と塩酸を含有する水溶液で処理し（活性化処理工程）、基材を良く水洗した後、アンモニア含有銀塩水溶液と還元剤溶液とを基材上で混合するように添加することにより銀を基材に析出させる。使用する銀塩としては、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀等を挙げることができ、還元剤としては、ホルムアルデヒド、ブドウ糖、グリオキサール、ヒドロキノン等の水溶液が好適に使用される。また、アンモニア含有銀塩水溶液には、水酸化テトラメチルアンモニウム、2-アミノエタノール、2,2'-イミノジエタノール、2,2',2''-ニトリロトリエタノール等のアミン類を添加することができる。

一般に銀メッキ膜は耐磨耗性が低く、大気中で酸化あるいは硫化され易いため、その保護膜として銀メッキ膜上にトップコートが行われる。更に、銀メッキ膜と基材との密着性が得られない場合や基材の傷を消すような目的で、アンダーコートと呼ばれるプライマー層を形成し、その上に銀メッキを行なうことが多い。
本発明の銀メッキ用コーティング組成物は、基材及び銀との密着性が共に良く、耐磨耗性に優れ、銀メッキを高光沢とすることが可能であり、アンダーコート、トップコートの両方に適用することができる。
例えば、本発明のコーティング組成物をアンダーコート層として種々の基材上に形成し、この上に銀メッキを施し、次いで更にこの上に本発明のコーティング組成物をトップコート層として形成させることにより銀メッキ積層体を得ることができ、この積層体は、意匠性に優れ、更に耐磨耗性、密着性等の銀メッキの保護能力にも優れるという特徴がある。

本発明コーティング組成物をアンダーコートに適用する場合、コーティング膜を形成させる対象となる基材としては、特に限定されるものではないが、各種の合成樹脂が好ましい。
このような合成樹脂としては、塩化ビニル、エポキシ、ABS、ポリカーボネート、ポリプロピレン等が挙げられる。
また、本発明組成物のトップコート層への適用は、本発明組成物を銀メッキ膜上で行なうものであり、この場合には本発明組成物は基材の種類には全く関係なく使用できる。

本発明の銀メッキ用コーティング組成物は、前述の各種基材上、または銀メッキ膜上にスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコード法、グラビアコート法等の方法で塗布し、使用した溶媒を揮散させた後、紫外線を照射して硬化させることにより得ることができる。

以下に本発明の実施例を挙げて更に説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例に於いて％は特に断らない限り全て質量％を示す。

［実施例１〜６］
シリケート40（多摩化学工業(株)製）90質量部と3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン10質量部とエタノール20質量部を混合し、0.4%塩酸を20質量部加え、室温にて30分間撹拌した。これにエタノールをさらに150質量部加え、48時間室温で熟成させることで加水分解を行った。

この加水分解物5質量部に対し、光重合開始剤入りウレタンアクリレートオリゴマーであるビームセット575CB（荒川化学工業(株)製）を1質量部加え、さらにエタノールを1質量部加えたもの（実施例１）、加水分解物5質量部に対し、ビームセット575CBを8.2質量部加え、さらにエタノールを8.2質量部加えたもの（実施例２）、加水分解物5質量部に対し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（アクリレートモノマー）のKAYARAD D-310（日本化薬(株)製）を1質量部とエタノールを1質量部を加えたもの（実施例３）、加水分解物5質量部に対し、KAYARAD D-310（日本化薬(株)製）を0.7質量部と、ネオペンチルグリコールジアクリレートであるNPGDA（日本化薬(株)製）を0.3質量部と、エタノールを1質量部、更に光重合開始剤であるIRGACURE 184（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製）を0.004質量部加えたもの（実施例４）、加水分解物5質量部に対し、ビームセット575CB 0.7質量部と2-フェノキシエチルアクリレートを0.3質量部とエタノールを1質量部加えたもの（実施例５）、加水分解物5質量部に対し、KAYARAD D-310を1質量部とエタノールを1質量部とIRGACURE 184（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製）を0.004質量部と、さらに銀の腐食抑制剤としてベンゾチアゾールチオール0.072質量部を加えたもの（実施例６）、をそれぞれ製造した。

これら実施例１〜６のコーティング組成物をそれぞれ3×3cm²のABS樹脂基材にスピンコート法で塗布し、60℃の乾燥機中に入れ乾燥させた。これに高圧水銀灯を用いて紫外線を照射し（紫外線積算量：3000mJ／cm²）、アンダーコート層を形成させた。これらアンダーコート層を形成させた基材上に、銀鏡反応により銀メッキ膜を形成させた。
尚、銀鏡反応による銀メッキ膜の形成方法は次の通りである。2%塩化第一錫と0.9質量部の塩酸を含有する塩化錫水溶液に、アンダーコート層を形成させた基材を浸けコート層表面の活性化処理を行った。これをよく水洗した後、2%硝酸銀水溶液と4%アンモニア水溶液を1：1で混合した溶液に浸し、そこに5%グリオキサール水溶液を添加することで上記アンダーコート層上に銀メッキ膜を形成させた。

次いでこの銀メッキ膜上にトップコート層を形成させた。尚、トップコート層は、それぞれアンダーコート層と同一のコーティング剤を使用し、また塗布方法、硬化条件も同一条件で行った。この様な方法により、ABS樹脂基材上にコーティング組成物―銀膜―コーティング組成物の3層構造の銀メッキ積層体を作成した。

［実施例７］
シリケート40の35質量部と、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン1質量部と、エタノール7.2質量部を混合し、0.4%塩酸を7.2質量部加え、室温にて30分間撹拌した。これにエタノールをさらに50質量部加え、48時間室温で熟成させることで加水分解を行った。
この加水分解物5質量部に対し、ビームセット575CBを1質量部加え、さらにエタノールを2質量部加えたものを製造した。このコーティング剤を用いて、実施例１〜６と同様に銀メッキ積層体を作成した。

［実施例８］
シリケート40の8質量部と、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン1質量部と、メチルトリメトキシシラン1質量部とエタノール2質量部を混合し、0.4%塩酸を2.0質量部加え、室温にて30分間撹拌した。これにエタノールをさらに15質量部加え、48時間室温で熟成させることで加水分解を行った。
この加水分解物5質量部に対し、アクリレートモノマーであるKAYARAD D-310（日本化薬製）を1質量部とIRGACURE 184を0.004質量部加えたものを製造した。このコーティング剤を用いて、実施例１〜６と同様に銀メッキ積層体を作成した。

［実施例９］
シリケート40の9質量部に、エタノール2質量部を混合し、0.4%塩酸の1.8質量部を加え、室温にて30分間撹拌した。これにエタノールをさらに14質量部加え、48時間室温で熟成させることで加水分解を行った（A）。
3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン1質量部とエタノール1質量部を混合し、0.4%塩酸の0.2質量部を加え、室温にて30分間撹拌した。これにエタノールをさらに1質量部加え、48時間室温で熟成させることで加水分解を行った（B）。
上記の加水分解物（A）4.5質量部に対し、加水分解物（B）0.5質量部とビームセット575CBの1質量部を加え、さらにエタノールを1質量部加えたものを製造した。このコーティング剤を用いて、実施例１〜６と同様に銀メッキ積層体を作成した。

［実施例１０］
シリケート40の9質量部と、メルカプトエチルトリメトキシシラン1質量部と、エタノール2質量部を混合し、0.4%塩酸の2.0質量部を加え、室温にて30分間撹拌した。これにエタノールをさらに15質量部加え、48時間室温で熟成させることで加水分解を行った。
この加水分解物5質量部に対し、ビームセット575CBを1質量部とエタノールを1質量部加えたものを製造した。このコーティング剤を用いて、実施例１〜６と同様に銀メッキ積層体を作成した。

［比較例１〜２］
ビームセット575CBの1質量部に、エタノールを1質量部加えたもの（比較例１）、KAYARAD D-310の1質量部にIRGACURE184を0.03質量部とエタノールを1質量部加えたもの（比較例２）を用いて、それぞれ実施例１〜６と同様に銀メッキ積層体を作成した。

［比較例３］
シリケート40の10質量部にエタノール2質量部を混合し、0.4%塩酸を1.8質量部加え、室温にて30分間撹拌した。これにエタノールをさらに15質量部加え、48時間室温で熟成させることで加水分解を行った。この加水分解物5質量部にビームセット575CBの1.1質量部とエタノールの1.1質量部加え、これを用いて、実施例１〜６と同様に銀メッキ積層体を作成した。

［比較例４］
3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２質量部に、0.4%塩酸を0.3質量部加え、室温にて30分間撹拌した後、48時間室温で熟成させることで加水分解を行った。この加水分解物1質量部にビームセット575CBを5質量部とエタノールを5質量部加えたものを用いて、実施例1〜6と同様に銀メッキ積層体を作成した。

［比較例５］
シリカゾルIPA-ST（SiO₂固形分30％、日産化学工業(株)製）10質量部に、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン1質量部を混合し、0.4%塩酸を0.3質量部加え、室温にて30分間撹拌した。これにエタノールをさらに13質量部加え、48時間室温で熟成させることで加水分解を行った。この加水分解物5.5質量部にビームセット575CBを1質量部とエタノールを1質量部加えたものを用いて、実施例１〜６と同様に銀メッキ積層体を作成した。

これら実施例及び比較例で得た銀メッキ積層体を使用し、コーティング組成物の性能評価（被膜密着性、被膜硬度、銀メッキ外観、コーティング膜の外観）試験を行った。尚、それぞれの性能評価は以下の方法で行った。評価結果を表１に示した。

＜被膜密着性＞
供試積層体表面に、剃刀を用い1mm間隔で縦横それぞれ11本の切れ目を付け、100個の碁盤の目状とした。この表面にセロハンテープをよく密着させた。次いで、セロハンテープをメッキ面に対して垂直に急激にはがし、その際に被膜が剥離せずに残存したマス目の数を算定した。算定結果から残存数（Ｘ）をＸ／100で表した。

＜被膜硬度＞
鉛筆の円筒状の芯をそのまま残し、木部だけを削り取った鉛筆芯を、銀メッキ面に対して45度の方向に750gの荷重で押し当てた。荷重を加えた状態で鉛筆芯を押しつけ動かした。被膜に傷が付くか否かを以って芯硬度により被膜硬度を判定した。

＜銀メッキ外観＞
目視により、銀メッキ層形成後の銀メッキ膜の光沢、ムラ、色目等を観察し、○(良)、△(やや不良)、×(不良)で評価した。

＜コーティング膜の外観＞
目視により、コーティング組成物によるアンダーコート層形成後のコーティング膜の外観を観察し、○(良)、△(やや不良)、×(不良)で評価した。

Claims

下記一般式（化１）で表されるテトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（a）とメルカプト基を有するシラン化合物（b）とを反応させた後、これに少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（c）を添加する、または(a)と(b)をそれぞれ、または共に加水分解反応させた後、これに(c)を添加することを特徴とする銀メッキ用コーティング組成物の製造方法。
テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物（a）の100質量部に対し、メルカプト基を有するシラン化合物（b）が3〜100質量部であり、少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（c）が15〜470質量部の範囲である請求項１記載の銀メッキ用コーティング組成物の製造方法。
メルカプト基を有するシラン化合物（b）が、下記一般式（化２）で表される化合物である請求項１又は２記載の銀メッキ用コーティング組成物の製造方法。
メルカプト基を有するシラン化合物（b）が3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は3-メルカプトプロピルトリエトキシシランである請求項１、２又は３記載の銀メッキ用コーティング組成物の製造方法。
少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（c）が、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれた化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀メッキ用コーティング組成物の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる銀メッキ用コーティング組成物。