JP4492995B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として断熱材等として使用される難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関するものであり、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を用いた場合に、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こさない硬質ポリウレタンフォーム用組成物であり、しかもフォームとしたときに難燃性と脆性改善を両立し得る硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いる方法が公知である。しかし、近年の環境保護の観点からオゾン層破壊物質であるＣＦＣ−１１の使用が禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂについても微弱ではあるがオゾン層を破壊するため、２００３年末で使用禁止が予定されている。そのため、ＨＣＦＣ−１４１ｂの次なる発泡剤として、オゾン層を全く破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａなどを使用する技術が近年提案されている（特許第２９０１６８２号）。
一方、ウレタン樹脂材料の面については、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームについて、原料のポリオールとしてフタル酸系ポリエステルポリオールを用いてウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３１６１５８、特開平９−３１６１５９、特開２００１−２４７６４５）やフタル酸ポリエステルポリオールとビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを併用してウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３２８５３０）が提案されている。
しかしながら、ＨＦＣを発泡剤として用い、高難燃性ポリウレタンフォームを得ようと、上記の様にポリオール成分として従来から使用されてきたフタル酸系ポリエステルポリオールを配合すると、ＨＦＣはＨＣＦＣ−１４１ｂよりもポリオールに対する溶解性が著しく低い為、発泡原液が分離する問題が発生する。さらに、原液の分離を起こさない範囲で従来からのフタル酸系ポリエステルポリオールを配合しても充分な難燃性を達成することはできない。また、ＨＣＦはイソシアネートに対する溶解性も低い為、ＨＦＣ処方により形成されるフォームは可塑性が低く、脆性の増大による自己接着性が低下する問題が発生する。
これらの問題に対し、まず、ポリエステルポリオールとフロンとの相溶性を改良する方法として、油脂または脂肪酸で変性したポリエステルポリオール（特許第３１９７５０８号）が提案されている。しかし、油脂または脂肪酸で変性したポリエステルポリオールを配合すると、フォームの難燃性が低下する問題が生じる。また、フォームの脆性を改良する方法として、活性水素の数が０又は１の化合物をポリオール成分中に多く配合する方法（特開２０００−２８１７４１）が提案されている。活性水素の数が０又は１の化合物をポリオール成分中に多く配合すると、強度の低下を招き、寸法安定性に劣ったり、更にはコストが上昇するといった問題が新たに発生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ＨＦＣ発泡の硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こすことなく、形成されたポリウレタンフォームが高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題のないポリウレタンフォーム用組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリエステルポリオールの組成に着目して鋭意研究した結果、ＨＦＣを発泡剤とした場合、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こすことなく、形成されたポリウレタンフォームが高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題のないポリウレタンフォーム用組成物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール、(c)ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール(b)が２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)を主成分とするアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸(b-3)とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関するものであり、また、本発明は、(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール、(c)ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール(b)が２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)及びその他の多価アルコール(b-2)を主成分とするアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸(b-3)とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用し得る有機ポリイソシアネート(a)としては、特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができる。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れる）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
【０００６】
本発明で使用するポリオール(b)は、２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)を主成分とするアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸(b-3)とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分とするものであり、アルコ−ル成分として上記多価アルコール(b-1)と他の多価アルコール(b-2)とを併用して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分とするものも包含される。
【０００８】
上記のその他の多価アルコール(b-2)としては、基本的に水酸基として第一級水酸基のみを含有し、側鎖にアルキル基を有していない多価アルコールであって、例えば、脂肪族多価アルコールのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の２官能性アルコールやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能性アルコール、また、芳香族多価アルコールのフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のベンゼン環含有ヒドロキシ化合物、又はそれら誘導体化合物等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることができる。このうち、ポリエステルポリオールの粘度を低くする観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。ただし、硬質ポリウレタンフォームの硬化性を損なわない範囲で１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の第一級水酸基以外の水酸基を含むグリコールを併用することも可能である。
【０００９】
上記ポリエステルポリオール（イ）に於ける２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)の含有量は、発泡原液の相溶状態を安定化する観点より、多価カルボン酸（b-3）が芳香族ジカルボン酸のみの場合には全多価アルコール中、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％であり、多価カルボン酸（b-3）が脂肪族ジカルボン酸を併用する場合には全多価アルコール中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００１０】
多価カルボン酸(b-3)としては、芳香族ジカルボン酸が主体であり、オルトフタル酸及びその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルフタレート等の誘導体等が挙げられるが、トリメリット酸等３官能多価カルボン酸の併用も可能である。また、フォームの脆性を改善し、自己接着性を向上させる観点より、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましい。
【００１１】
ポリオール(b)は、上記ポリエステルポリオール以外にも通常のポリオールを併用することが可能で、かかるポリオールとしては各種公知の硬質ポリウレタン用ポリオールが使用できる。代表的なものであるポリエーテルポリオール（ロ）があるが、例えば、ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールも使用できる。
【００１２】
上述したポリエステルポリオール（イ）とポリエーテルポリオール（ロ）とは、フォームの難燃性の観点より、２０〜９０重量％：１０〜８０重量％の混合比率であることが好ましく、５０〜９０重量％：１０〜５０重量％の混合比率であることがより好ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリオール（b）は、上述したポリエステルポリオール（イ）以外のポリエステルポリオールも本発明の効果を損なわない範囲でブレンド可能であり、その平均水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明のポリオール（b）のポリエステルポリオールの合成は通常の公知の方法に従って行うことができる。
【００１４】
本発明での有機ポリイソシアネートとポリオール（b）の量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定するものではなく、０．８〜４．０まで自由に選定でき、三量化触媒によるイソシアヌレート化も行える。その比は、好ましくは、１．３〜３．０が良い。とりわけ、良好な難燃性が得られる観点から三量化触媒の存在下、イソシアヌレートで変性されたウレタンフォームを得ることが好ましい。
【００１５】
本発明での発泡剤は、ＨＦＣを含むものであり、発泡剤中、ＨＦＣを好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０〜９７重量％含有するものである。かかるＨＦＣとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン等が挙げられる。このうち１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）が好適に用いられる。また、本発明では、その効果を損なわない範囲で他の発泡剤を併用することができる。他の発泡剤としては、水（水とイソシアネートの尿素化反応で炭酸ガスを発生させる。即ち、反応型発泡剤として用いられる。）やＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボンや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点炭化水素が挙げられる。又、これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。特に、コスト低減及び初期発泡を改善する点から水を併用することが好ましい。なお、本発明の硬質ポリウレタンフォームを得るために使用される発泡剤の量は、ポリオール(b)に対して、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１６】
本発明では、有機ポリイソシアネートとポリオールに触媒を添加するのが望ましい。かかる触媒としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等が挙げられる。又、４級アンモニユウム塩や、アルカリ金属塩類のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムや、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が使用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。又、その量（併用の場合は合計量）は、ポリオールに対して、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１７】
また、ウレタン化反応の際に整泡剤も併用することが好ましい。かかる整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤のジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが好ましい。その量はポリオール(b)に対して、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１８】
本発明では上記の成分以外に、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤及び酸化防止剤等のポリウレタンフォームに用いられる物質がいずれも使用可能である。
特に難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェートやトリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を挙げることができ、その量はポリオール(b)に対して、好ましくは５〜３０重量％である。
【００１９】
尚、本発明に於いて使用される上記化合物や添加剤については、すべて２種以上併用することが可能である。
【００２０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は通常公知の方法に従ってフォームの製造を行うことができるが、特にサーマルエアーレススプレー発泡機や注入発泡成形機により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。
以下に実施例において使用した各原料を示す。
【００２２】
（ポリオール）
ポリオールＡ：２−メチル−１，３−プロパンジオールと無水フタル酸/テレフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。無水フタル酸/テレフタル酸/アジピン酸のモル比３/４/３。
ポリオールＢ：２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールのモル比３/７。テレフタル酸/イソフタル酸のモル比３/７。
ポリオールＣ：２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールのモル比５/５。テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸のモル比３/４/３。
ポリオールＤ：１，４−ブタンジオールとテレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸のモル比３/４/３。
ポリオールＥ：ジエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸のモル比３/７。
ポリオールＦ：１，２−ブタンジオールとテレフタル酸/イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸のモル比３/７。
ポリオールＧ：ジチレングリコールとオルトフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＨ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価５００ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＩ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイド/エチレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。プロピレンオキサイド/エチレンオキサイドのモル比１／１。
ポリオールＪ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価６００ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。
【００２３】
（ポリイソシアネート化合物）
クルードＭＤＩ（Ａ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート コロネート１１３０
ＮＣＯ含量＝３１．６ｗｔ％
クルードＭＤＩ（Ｂ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート ミリオネート ＭＲ−２００
ＮＣＯ含量＝３０．８ｗｔ％
【００２４】
難燃剤：大八化学(株)製 トリス（β−クロロプロピル）フォスフェート
（ＴＭＣＰ）
整泡剤：東レシリコン(株)製 ＳＨ−１９３（ジメチルシロキサンとポリエ−テルのブロックコポリマー）
触 媒
触媒Ａ：東ソー(株)製 トリエチレンジアミン
触媒Ｂ：エアープロダクト（株）製 トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
触媒Ｃ：大日本インキ化学（株）製 オクチル酸カリウム（カリウム分15wt%）
触媒Ｄ：大日本インキ化学（株）製 オクチル酸鉛（鉛分20wt%）
触媒Ｅ：カオー(株)製 テトラメチルヘキサメチレンジアミン
発泡剤
発泡剤Ａ：セントラル硝子(株)製 ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
発泡剤Ｂ：ソルベイ(株)製 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）
【００２５】
実施例１〜６および比較例１〜８表１、２に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．７（当量比）となるよう決定した。以下に示す発泡原液の相溶性、フォームの脆性および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表１および２に示す。
（原液相溶性）発泡原液（Ａ液：ポリオール成分）をブレンド後、１日以上１０±２℃で放置した後、常温（２５℃）に戻し、原液の分離状態を目視で判定した。
◎：相溶状態が極めて良好（溶解能力に余裕あり）
○：相溶状態良好
△○：低温時やや分離あり
×：二層分離
（脆性評価法）Ａ液を３０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに厚さ１０ｍｍのアルミ板上に落としフリー発泡させ硬質ポリウレタンフォームを得た。６分後、発泡した円形の硬質ポリウレタンフォームの端部を指触により脆性を評価した。尚、アルミ板、室温とも２０℃で評価を行った。
○：全く脆性なし
△：やや脆性あり
×：脆性あり
××：極めて脆性強い
（難燃性評価法）Ａ液を１２０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに２４０×２００×１００ｍｍの木箱に注ぎフリー発泡させた。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００２６】
実施例７〜１０および比較例９〜１１表３に示す配合表に従って配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。サーマルエアーレス混合タイプのスプレー発泡機としてガスマーＦＦ１６００（ガスマー社製）を用い、Ａ液／Ｂ液の配合比をＶｏｌ比 １００／１００でメインポンプから圧送し、駆体（ベニヤ板あるいはスレート板）に吹き付けて硬質ポリウレタンフォームを得た。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定した。発泡機のＡ，Ｂ液の設定温度（ホース）は、３８℃、エアーポンプの空気圧は４ｋｇ/ｃｍ２で、Ａ，Ｂのライン圧力は５０〜７０ｋｇ/ｃｍ２とした。以下に示す発泡原液の相溶性、脆性および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表３に示す。
（原液相溶性）上記判定方法と同様に行った。
（脆性評価法）スレート板に１層（３〜５mm）硬質ポリウレタンフォームを吹き付け、６分後、指触により脆性を評価した。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定して評価を行った。
（難燃性評価法／Ａ）ベニヤ板に総厚み１００〜１２０ｍｍ(５〜６層重ね)吹き付け、硬質ポリウレタンフォームを得た。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
（難燃性評価法／Ｂ）スレート板に総厚み２０ｍｍ（２層重ね）に吹き付け、硬質ポリウレタンフォームを得た。１日以上放置後、９９×９９ｍｍに切り出し、建築基準法の難燃材料の発熱性試験（コーンカロリー試験）を行い、５分間の総発熱量を求めた。尚、試験方法は、財）日本建築総合試験所の評価方法に従った。
【００２７】
実施例１１〜１３および比較例１２〜１４表４に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝２．５となるよう決定した。以下に示す発泡原液の相溶性、脆性（接着強度）および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表４に示す。
（原液相溶性）上記判定方法と同様に行った。
（接着強度測定法）３８０×３８０×４０ｔｍｍの型の下面に０．４ｔｍｍの鋼板を置き５０℃に温調した。決められた配合比でＡ液とＢ液を１０秒間攪拌し、成形密度が４０ｋｇ／ｍ３になるよう調整して型に注入し、１５分で脱型した。１日以上放置後ＪＩＳ Ａ ９５２６の接着強度測定方法に従い、ウレタンフォーム／鋼板の接着強度を測定した。
（難燃性評価法）上記接着強度測定法で作成したウレタンフォームを１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】
本発明によると、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を用いた場合に、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こさず、しかも、フォームとしたときに難燃性を低下させることなく、脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ポリウレタンフォーム用組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として断熱材等として使用される難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関するものであり、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を用いた場合に、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こさない硬質ポリウレタンフォーム用組成物であり、しかもフォームとしたときに難燃性と脆性改善を両立し得る硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いる方法が公知である。しかし、近年の環境保護の観点からオゾン層破壊物質であるＣＦＣ−１１の使用が禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂについても微弱ではあるがオゾン層を破壊するため、２００３年末で使用禁止が予定されている。そのため、ＨＣＦＣ−１４１ｂの次なる発泡剤として、オゾン層を全く破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａなどを使用する技術が近年提案されている（特許第２９０１６８２号）。
一方、ウレタン樹脂材料の面については、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームについて、原料のポリオールとしてフタル酸系ポリエステルポリオールを用いてウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３１６１５８、特開平９−３１６１５９、特開２００１−２４７６４５）やフタル酸ポリエステルポリオールとビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを併用してウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３２８５３０）が提案されている。
しかしながら、ＨＦＣを発泡剤として用い、高難燃性ポリウレタンフォームを得ようと、上記の様にポリオール成分として従来から使用されてきたフタル酸系ポリエステルポリオールを配合すると、ＨＦＣはＨＣＦＣ−１４１ｂよりもポリオールに対する溶解性が著しく低い為、発泡原液が分離する問題が発生する。さらに、原液の分離を起こさない範囲で従来からのフタル酸系ポリエステルポリオールを配合しても充分な難燃性を達成することはできない。また、ＨＣＦはイソシアネートに対する溶解性も低い為、ＨＦＣ処方により形成されるフォームは可塑性が低く、脆性の増大による自己接着性が低下する問題が発生する。
これらの問題に対し、まず、ポリエステルポリオールとフロンとの相溶性を改良する方法として、油脂または脂肪酸で変性したポリエステルポリオール（特許第３１９７５０８号）が提案されている。しかし、油脂または脂肪酸で変性したポリエステルポリオールを配合すると、フォームの難燃性が低下する問題が生じる。また、フォームの脆性を改良する方法として、活性水素の数が０又は１の化合物をポリオール成分中に多く配合する方法（特開２０００−２８１７４１）が提案されている。活性水素の数が０又は１の化合物をポリオール成分中に多く配合すると、強度の低下を招き、寸法安定性に劣ったり、更にはコストが上昇するといった問題が新たに発生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ＨＦＣ発泡の硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こすことなく、形成されたポリウレタンフォームが高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題のないポリウレタンフォーム用組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリエステルポリオールの組成に着目して鋭意研究した結果、ＨＦＣを発泡剤とした場合、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こすことなく、形成されたポリウレタンフォームが高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題のないポリウレタンフォーム用組成物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール、(c)ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール(b)が２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)を主成分とするアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸(b-3)とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関するものであり、また、本発明は、(a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール、(c)ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール(b)が２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)及びその他の多価アルコール(b-2)を主成分とするアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸(b-3)とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用し得る有機ポリイソシアネート(a)としては、特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができる。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れる）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
【０００６】
本発明で使用するポリオール(b)は、２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)を主成分とするアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸(b-3)とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分とするものであり、アルコ−ル成分として上記多価アルコール(b-1)と他の多価アルコール(b-2)とを併用して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分とするものも包含される。
【０００８】
上記のその他の多価アルコール(b-2)としては、基本的に水酸基として第一級水酸基のみを含有し、側鎖にアルキル基を有していない多価アルコールであって、例えば、脂肪族多価アルコールのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の２官能性アルコールやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能性アルコール、また、芳香族多価アルコールのフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のベンゼン環含有ヒドロキシ化合物、又はそれら誘導体化合物等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることができる。このうち、ポリエステルポリオールの粘度を低くする観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。ただし、硬質ポリウレタンフォームの硬化性を損なわない範囲で１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の第一級水酸基以外の水酸基を含むグリコールを併用することも可能である。
【０００９】
上記ポリエステルポリオール（イ）に於ける２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)の含有量は、発泡原液の相溶状態を安定化する観点より、多価カルボン酸（b-3）が芳香族ジカルボン酸のみの場合には全多価アルコール中、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％であり、多価カルボン酸（b-3）が脂肪族ジカルボン酸を併用する場合には全多価アルコール中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００１０】
多価カルボン酸(b-3)としては、芳香族ジカルボン酸が主体であり、オルトフタル酸及びその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルフタレート等の誘導体等が挙げられるが、トリメリット酸等３官能多価カルボン酸の併用も可能である。また、フォームの脆性を改善し、自己接着性を向上させる観点より、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましい。
【００１１】
ポリオール(b)は、上記ポリエステルポリオール以外にも通常のポリオールを併用することが可能で、かかるポリオールとしては各種公知の硬質ポリウレタン用ポリオールが使用できる。代表的なものであるポリエーテルポリオール（ロ）があるが、例えば、ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールも使用できる。
【００１２】
上述したポリエステルポリオール（イ）とポリエーテルポリオール（ロ）とは、フォームの難燃性の観点より、２０〜９０重量％：１０〜８０重量％の混合比率であることが好ましく、５０〜９０重量％：１０〜５０重量％の混合比率であることがより好ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリオール（b）は、上述したポリエステルポリオール（イ）以外のポリエステルポリオールも本発明の効果を損なわない範囲でブレンド可能であり、その平均水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明のポリオール（b）のポリエステルポリオールの合成は通常の公知の方法に従って行うことができる。
【００１４】
本発明での有機ポリイソシアネートとポリオール（b）の量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定するものではなく、０．８〜４．０まで自由に選定でき、三量化触媒によるイソシアヌレート化も行える。その比は、好ましくは、１．３〜３．０が良い。とりわけ、良好な難燃性が得られる観点から三量化触媒の存在下、イソシアヌレートで変性されたウレタンフォームを得ることが好ましい。
【００１５】
本発明での発泡剤は、ＨＦＣを含むものであり、発泡剤中、ＨＦＣを好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０〜９７重量％含有するものである。かかるＨＦＣとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン等が挙げられる。このうち１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）が好適に用いられる。また、本発明では、その効果を損なわない範囲で他の発泡剤を併用することができる。他の発泡剤としては、水（水とイソシアネートの尿素化反応で炭酸ガスを発生させる。即ち、反応型発泡剤として用いられる。）やＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボンや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点炭化水素が挙げられる。又、これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。特に、コスト低減及び初期発泡を改善する点から水を併用することが好ましい。なお、本発明の硬質ポリウレタンフォームを得るために使用される発泡剤の量は、ポリオール(b)に対して、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１６】
本発明では、有機ポリイソシアネートとポリオールに触媒を添加するのが望ましい。かかる触媒としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等が挙げられる。又、４級アンモニユウム塩や、アルカリ金属塩類のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムや、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が使用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。又、その量（併用の場合は合計量）は、ポリオールに対して、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１７】
また、ウレタン化反応の際に整泡剤も併用することが好ましい。かかる整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤のジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが好ましい。その量はポリオール(b)に対して、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１８】
本発明では上記の成分以外に、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤及び酸化防止剤等のポリウレタンフォームに用いられる物質がいずれも使用可能である。
特に難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェートやトリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を挙げることができ、その量はポリオール(b)に対して、好ましくは５〜３０重量％である。
【００１９】
尚、本発明に於いて使用される上記化合物や添加剤については、すべて２種以上併用することが可能である。
【００２０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は通常公知の方法に従ってフォームの製造を行うことができるが、特にサーマルエアーレススプレー発泡機や注入発泡成形機により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。
以下に実施例において使用した各原料を示す。
【００２２】
（ポリオール）
ポリオールＡ：２−メチル−１，３−プロパンジオールと無水フタル酸/テレフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。無水フタル酸/テレフタル酸/アジピン酸のモル比３/４/３。
ポリオールＢ：２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールのモル比３/７。テレフタル酸/イソフタル酸のモル比３/７。
ポリオールＣ：２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。２−メチル−１，３−プロパンジオール/トリエチレングリコールのモル比５/５。テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸のモル比３/４/３。
ポリオールＤ：１，４−ブタンジオールとテレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸のモル比３/４/３。
ポリオールＥ：ジエチレングリコールとテレフタル酸/イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸のモル比３/７。
ポリオールＦ：１，２−ブタンジオールとテレフタル酸/イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸/イソフタル酸のモル比３/７。
ポリオールＧ：ジチレングリコールとオルトフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＨ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価５００ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＩ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイド/エチレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。プロピレンオキサイド/エチレンオキサイドのモル比１／１。
ポリオールＪ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価６００ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。
【００２３】
（ポリイソシアネート化合物）
クルードＭＤＩ（Ａ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート コロネート１１３０
ＮＣＯ含量＝３１．６ｗｔ％
クルードＭＤＩ（Ｂ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート ミリオネート ＭＲ−２００
ＮＣＯ含量＝３０．８ｗｔ％
【００２４】
難燃剤：大八化学(株)製 トリス（β−クロロプロピル）フォスフェート
（ＴＭＣＰ）
整泡剤：東レシリコン(株)製 ＳＨ−１９３（ジメチルシロキサンとポリエ−テルのブロックコポリマー）
触 媒
触媒Ａ：東ソー(株)製 トリエチレンジアミン
触媒Ｂ：エアープロダクト（株）製 トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
触媒Ｃ：大日本インキ化学（株）製 オクチル酸カリウム（カリウム分15wt%）
触媒Ｄ：大日本インキ化学（株）製 オクチル酸鉛（鉛分20wt%）
触媒Ｅ：カオー(株)製 テトラメチルヘキサメチレンジアミン
発泡剤
発泡剤Ａ：セントラル硝子(株)製 ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
発泡剤Ｂ：ソルベイ(株)製 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）
【００２５】
実施例１〜６および比較例１〜８表１、２に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．７（当量比）となるよう決定した。以下に示す発泡原液の相溶性、フォームの脆性および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表１および２に示す。
（原液相溶性）発泡原液（Ａ液：ポリオール成分）をブレンド後、１日以上１０±２℃で放置した後、常温（２５℃）に戻し、原液の分離状態を目視で判定した。
◎：相溶状態が極めて良好（溶解能力に余裕あり）
○：相溶状態良好
△○：低温時やや分離あり
×：二層分離
（脆性評価法）Ａ液を３０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに厚さ１０ｍｍのアルミ板上に落としフリー発泡させ硬質ポリウレタンフォームを得た。６分後、発泡した円形の硬質ポリウレタンフォームの端部を指触により脆性を評価した。尚、アルミ板、室温とも２０℃で評価を行った。
○：全く脆性なし
△：やや脆性あり
×：脆性あり
××：極めて脆性強い
（難燃性評価法）Ａ液を１２０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに２４０×２００×１００ｍｍの木箱に注ぎフリー発泡させた。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００２６】
実施例７〜１０および比較例９〜１１表３に示す配合表に従って配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。サーマルエアーレス混合タイプのスプレー発泡機としてガスマーＦＦ１６００（ガスマー社製）を用い、Ａ液／Ｂ液の配合比をＶｏｌ比 １００／１００でメインポンプから圧送し、駆体（ベニヤ板あるいはスレート板）に吹き付けて硬質ポリウレタンフォームを得た。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定した。発泡機のＡ，Ｂ液の設定温度（ホース）は、３８℃、エアーポンプの空気圧は４ｋｇ/ｃｍ２で、Ａ，Ｂのライン圧力は５０〜７０ｋｇ/ｃｍ２とした。以下に示す発泡原液の相溶性、脆性および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表３に示す。
（原液相溶性）上記判定方法と同様に行った。
（脆性評価法）スレート板に１層（３〜５mm）硬質ポリウレタンフォームを吹き付け、６分後、指触により脆性を評価した。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定して評価を行った。
（難燃性評価法／Ａ）ベニヤ板に総厚み１００〜１２０ｍｍ(５〜６層重ね)吹き付け、硬質ポリウレタンフォームを得た。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
（難燃性評価法／Ｂ）スレート板に総厚み２０ｍｍ（２層重ね）に吹き付け、硬質ポリウレタンフォームを得た。１日以上放置後、９９×９９ｍｍに切り出し、建築基準法の難燃材料の発熱性試験（コーンカロリー試験）を行い、５分間の総発熱量を求めた。尚、試験方法は、財）日本建築総合試験所の評価方法に従った。
【００２７】
実施例１１〜１３および比較例１２〜１４表４に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝２．５となるよう決定した。以下に示す発泡原液の相溶性、脆性（接着強度）および難燃性の各試験により硬質ポリウレタンフォームを評価した。その結果を表４に示す。
（原液相溶性）上記判定方法と同様に行った。
（接着強度測定法）３８０×３８０×４０ｔｍｍの型の下面に０．４ｔｍｍの鋼板を置き５０℃に温調した。決められた配合比でＡ液とＢ液を１０秒間攪拌し、成形密度が４０ｋｇ／ｍ３になるよう調整して型に注入し、１５分で脱型した。１日以上放置後ＪＩＳ Ａ ９５２６の接着強度測定方法に従い、ウレタンフォーム／鋼板の接着強度を測定した。
（難燃性評価法）上記接着強度測定法で作成したウレタンフォームを１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験(測定方法Ｂ)の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００２８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によると、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を用いた場合に、ポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の分離を起こさず、しかも、フォームとしたときに難燃性を低下させることなく、脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ポリウレタンフォーム用組成物を提供することができる。
Claims (8)
- (a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール、(c)ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール(b)が２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)を主成分とするアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸(b-3)とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- (a)有機ポリイソシアネート、(b)ポリオール、(c)ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール(b)が２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)及びその他の多価アルコール(b-2)を主成分とするアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を主成分とする多価カルボン酸(b-3)とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- その他の多価アルコール(b-2)が水酸基として第一級水酸基のみを含有するポリアルキレングリコールを含む請求項２記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- ２−メチル−１，３−プロパンジオール(b-1)が全多価アルコール成分中２０モル％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- 多価カルボン酸(b-3)が脂肪族ジカルボン酸を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- ポリオール(b)が、ポリエーテルポリオール（ロ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- ポリエステルポリオール（イ）とポリエーテルポリオール（ロ）との混合比率が２０〜９０重量％：１０〜８０重量％である請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- ポリオール(b)の水酸基価が１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
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