JP4493712B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、とくにビードエイペックスおよびベーストレッドに最適なゴム組成物に関する。

タイヤに使用されるゴム組成物において、たとえば、ビードエイペックスやベーストレッドなどに使用されるゴム組成物では、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤を多く含有し、シリカの含有量が少ない組成物が使用されている（特許文献１）。このようなゴム組成物では、スコーチ時間が短くなり、加工中にゴム焼けが発生しやすいという問題がある。また、硬化させたゴムの破断伸びも低下する傾向にあり、ベーストレッドやビードエイペックスに適用した場合には１３５％程度の伸びしか得られない。

また、これらのゴム組成物では、天然ゴムやイソプレンゴムの配合量を４０重量部程度と低減し、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのポリマーと併用することにより、超高硬度または超低ｔａｎδを達成している。しかしながら、天然ゴムやイソプレンゴムの配合量が少なく、シリカも配合せず、硫黄を多く含有する場合には、破断伸びが低下する傾向にある。さらに、スコーチ時間も短く、加硫遅延剤を配合することが必要となる。

特開２００５−１８７８２５

本発明は、高硬度、低ｔａｎδであっても、破断伸びが高い、とくにビードエイペックスおよびベーストレッドに最適なタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（２つのアルキル基は、炭素数４〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基であって、同一であっても異なっていてもよい）を０．６〜８重量部、硫黄を２〜７重量部含有し、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含む加硫促進剤の合計量が２．１〜１０重量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

ゴム成分中における天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有量が１５重量％以上であることが好ましい。

ゴム成分中における天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有量が１５重量％以上６０重量％未満であることが好ましい。

ビードエイペックスまたはベーストレッドに使用することが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物を使用して作成したビードエイペックスまたはベーストレッドに関する。

本発明によれば、特定の加硫促進剤を使用することによって、高硬度、低ｔａｎδであっても、破断伸びが高い、とくにビードエイペックスおよびベーストレッドに最適なタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。たとえば、通常のビードエイペックスおよびベーストレッド配合のタイヤ用ゴム組成物では、１２０〜１５０％の破断時伸びしか得られないが、本発明のタイヤ用ゴム組成物では、２５０％以上の破断時伸びを達成することが可能となる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（２つのアルキル基は、炭素数４〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基であって、同一であっても異なっていてもよい）を０．６〜８重量部、硫黄を２〜７重量部含有し、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含む加硫促進剤の合計量が２．１〜１０重量部である。

天然ゴムには、天然ゴムそのものだけでなく、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）や脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）も含まれる。天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）は、他のゴム成分と混合して使用することもできる。他のゴム成分としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。中でも、ハイシスＢＲ、変性ＢＲ、変性ＳＢＲが好ましい。変性ＢＲとしては、特開２００６−１２４５０３号公報および特開２００６−６３１４３号公報に記載されているように、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム（ａ）（ＢＲ（ａ））、スズ変性ポリブタジエンゴム（ｂ）（ＢＲ（ｂ））などが挙げられる。

他のゴム成分と混合する場合には、ＮＲおよび／またはＩＲはゴム成分中に６０重量％未満が好ましく、５５重量％未満がより好ましく、５０重量％未満が最も好ましい。６０重量％以上では、ｔａｎδが高くなる傾向がある。一方、ＮＲおよび／またはＩＲはゴム成分中に１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、２５重量％以上が最も好ましい。１５重量％未満では、破断強度が低く、加工性も低くなる傾向がある。

本発明では、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを加硫促進剤として使用する。該化合物の２つの分岐構造を有する直鎖のアルキル基は同一であっても異なっていても良く、炭素数は４〜１６であるが、６〜１２が好ましい。３以下では、初期加硫速度が速く、ゴム中への分散性が低下し、１７以上では、初期加硫速度が遅すぎ、またゴム硬度が低くなる。好ましいアルキル基としては、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−エチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルプロピル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチルなどがあげられる。

Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの配合量の下限は、ゴム成分１００重量部に対して、０．６重量部以上、好ましくは０．７重量部以上である。配合量が０．６重量部未満では、ゴムの硬度が低く、破断強度が低くなる。また、配合量の上限は、８重量部以下、好ましくは７重量部以下である。配合量が８重量部をこえると、分散性が低下し、破断強度が低下する原因となる。

硫黄の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、２重量部以上、好ましくは３．５重量部以上である。硫黄の配合量が２重量部未満では、得られたゴム組成物の硬度（≒Ｅ＊）が低くなる。また、硫黄の配合量は、７重量部以下、好ましくは６．５重量部以下である。硫黄の配合量が７重量部をこえると、ブルーミングにより隣接部材との粘着性が悪化し、硫黄の濃度が均一でなくなる。

本発明では、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとともに、他の加硫促進剤を併用することができる。他の加硫促進剤としては、下記一般式
（Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２）_２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ_ｙ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｎ（ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５）_２
で表される加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系加硫促進剤、イミダゾリン系加硫促進剤、キサンテート系加硫促進剤などがあげられる。

前記一般式で表される加硫促進剤において、式中、ｙは１〜８の整数であるが、２がより好ましい。ｙが９以上では合成が困難である。

グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどがあげられる。

スルフェンアミド系加硫促進剤は、下記一般式（１）で表される。

前記一般式（１）中において、Ｒは、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基またはシクロアルキル基などを示す。Ｒはとくに分岐鎖アルキル基が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、具体的に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどがあげられる。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性がよいという効果が得られることから、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＴＢＢＳ、ＣＢＳが好ましい。

チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。なかでも、チアゾール系加硫促進剤としては、ＭＢＴ、ＭＢＴＳが好ましく、ＭＢＴＳが特に好ましい。

チウラム系加硫促進剤としては、例えば、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。

チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、チアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などが挙げられる。

ジチオカルバミン酸系加硫促進剤としては、例えば、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル（またはオクタデシル）イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などが挙げられる。

アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系加硫促進剤としては、例えば、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などが挙げられる。

ゴム組成物に配合する前記Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含む加硫促進剤の合計量は、ゴム成分１００重量部に対して２．１〜１０重量部である。加硫促進剤の合計配合量の下限は、２．２重量部が好ましく、２．４重量部がより好ましい。２．１重量部未満では、硬度が低く、ｔａｎδが悪くなる傾向がある。一方、上限は９．５重量部が好ましく、９重量部がより好ましい。１０重量部を超えると、分散性が低下し、破断強度が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、硫黄および加硫促進剤のほかにも、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤、可塑剤、酸化亜鉛、加硫助剤、発泡剤、老化防止剤、ワックスなどの添加剤を配合することができる。シリカについては、シリカは酸性であり、加硫反応を遅延させ、分散性も良好であって破断伸びを向上させることができる。しかしながら、ゴム加硫前に放置すると、収縮し、寸法安定性が低く、ビードエイペックスではエッジがカールする傾向にある。なお、シリカの含有量を１５重量部以上とすると、低ｔａｎδが得られない。

カーボンブラックの配合量の下限は、ビードエイペックスの場合、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは４５重量部以上、より好ましくは５０重量部以上である。配合量が４５重量部未満では、硬度が低く、操縦応答性が悪くなる傾向がある。また、配合量の上限は、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは７５重量部以下である。配合量が８０重量部をこえると、ポリマー中への分散性が低下し、破断強度が低下する傾向がある。

一方、ベーストレッドの場合、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。配合量が１５重量部未満では、破断強度と硬度が低下する傾向がある。また、配合量の上限は、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４５重量部以下である。配合量が５０重量部をこえると、発熱性が低下する傾向がある。

本発明のビードエイペックスまたはベーストレッドは、本発明のゴム組成物からなる。ここで、本発明のビードエイペックスを有するタイヤは、トレッド部両側で連なる一対のサイドウォール部に形成された一対のビード部と、該ビード部のビードコアで両端部が折り返されたカーカスとを備えており、ビードエイペックスとは、該カーカスの折り返しの間に配置され、タイヤのサイドウォール方向に向かって延びるタイヤ部位をいう。

タイヤは、通常の方法により製造される。例えば、前記ゴム成分、補強用充填剤、必要に応じて添加剤を混練りし、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスまたはベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。

（材料）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＶＣＲ６１７：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢの含有量：１７重量％、ＳＰＢの融点：２００℃）
変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ（開始剤としてリチウムを使用して重合）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のカーボンブラックＮ５５０
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性樹脂）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製
オイル処理不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄。硫黄成分のうち、不溶性硫黄分は９０％以上であり、可溶性硫黄分は１０％以下である。）
加硫促進剤ＤＣＢＳ：川口化学工業（株）製のアクセルＤＺ−Ｇ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＢＥＨＺ：川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＨＭＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ））
Ｎ−シクロヘキシルチオフタルアミド：大内新興化学工業（株）製のＣＴＰ
加硫促進助剤：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）

実施例１〜５および比較例１〜５（ビードエイペックス）
表１に示す配合内容のうち、オイル処理不溶性硫黄、加硫促進剤およびＣＴＰを除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練し、得られた混練り物に、オイル処理不溶性硫黄、加硫促進剤およびＣＴＰを加えて、オープンロールにて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムサンプルを得た。

実施例１〜５および比較例１〜５（ベーストレッド）
表２に示す配合内容のうち、オイル処理不溶性硫黄、加硫促進剤およびＣＴＰを除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練し、得られた混練り物に、オイル処理不溶性硫黄、加硫促進剤およびＣＴＰを加えて、オープンロールにて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムサンプルを得た。

（試験方法）
＜加硫試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行なって、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間Ｔ_１０（分）を読み取った。

＜粘弾性試験＞
前記加硫ゴム組成物から、所定サイズの試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪２％、および周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃におけるゴム試験片の複素弾性率（Ｅ＊）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性に優れている。ｔａｎδが小さいほどヒステリシスロスが少なく発熱が少ないことを示す。

＜引張り試験（破断抗力および破断時伸び）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、室温における破断時伸びＥＢ（％）を測定した。

それぞれの試験結果を、表１および２に示す。

表１および２の評価結果から、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤を多く含有し、シリカの含有量が少ない場合であっても、加硫促進剤ＢＥＨＺを使用すると、破断時伸びが高いことがわかる。

Claims (4)

1. 天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、ハイシスブタジエンゴム、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴムおよびスズ変性ポリブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種とを含むゴム成分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（２つのアルキル基は、炭素数４〜１６の分岐構造を有する直鎖のアルキル基であって、同一であっても異なっていてもよい）を０．６〜８重量部、硫黄を２〜７重量部含有し、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含む加硫促進剤の合計量が２．１〜１０重量部であり、
   前記ゴム成分中における前記天然ゴムおよび／または前記イソプレンゴムの含有量が１５重量％以上６０重量パーセント未満であるタイヤ用ゴム組成物。
2. ビードエイペックスまたはベーストレッドに使用する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項２記載のゴム組成物を使用して作成したビードエイペックス。
4. 請求項２記載のゴム組成物を使用して作成したベーストレッド。