JP4493748B2 - エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 Download PDFInfo
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、速硬化性、耐熱性、機械的特性に優れるとともに、半田耐熱性に優れた硬化物を与える半導体素子等の封止、積層板等に好適に使用されるエポキシ樹脂、およびその製造方法、並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物、さらには、それを硬化してなる硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体封止材料や積層材料には、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物が広く用いられてきているが、近年、その要求性能は、年々高度化している。半導体封止材を例にとり以下に説明する。プリント基板への半導体部品の実装方法として、従来の挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。表面実装方式においては、パッケージ全体が半田温度まで加熱され、吸湿した水分の急激な体積膨張により引き起こされるパッケージクラックが大きな問題点となってきている。さらに、近年、半導体素子の高集積化、素子サイズの大型化、配線幅の微細化が急速に進展しており、パッケージクラックの問題が一層深刻化してきている。パッケージクラックを防止する方法として樹脂構造の強靱化、無機フィラーの高充填化による高強度化、低吸水率化等の方法がある。
【０００３】
なかでも無機フィラーの高充填率化が強く指向されており、そのためには低吸湿性、高耐熱性に優れ、かつ低粘度であるエポキシ樹脂が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としては、従来よりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く用いられているが、これらのエポキシ樹脂において低粘度のものは常温で液状であり、トランスファー成形用の樹脂組成物とすることは困難である。さらに、これらのエポキシ樹脂は耐熱性、機械的強度、耐湿性の点で十分ではない。
【０００４】
上記背景から低吸湿性、高耐熱性に優れた結晶状のエポキシ樹脂の開発が望まれている。結晶状のエポキシ樹脂としては、ビフェニル系エポキシ樹脂（特開昭５８−３９６７７号公報）、ビスフェノール系エポキシ樹脂（特開平６−３４５８５０号公報）が提案されているが、耐熱性、耐湿性の点で十分ではない。さらに、これらのエポキシ樹脂は、低粘度性に優れるものの、硬化性が十分ではなく、得られた硬化物の硬度および強度が低く、離型性が悪い等の問題があった。また、低粘度であるためにエポキシ樹脂組成物とした際に、耐ブロッキング性が低下する等の作業性が低下する問題があった。また、これらのエポキシ樹脂は、耐ブロッキング性の向上を目的として、分子量を高くした場合、融点降下により結晶性が低下し、エポキシ樹脂自体の固体としてのハンドリング性が低下する問題があった。
【０００５】
また、特開平５−３０４００１号公報には、ジフェニルエーテル構造を有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、当該発明に用いたエポキシ樹脂は、一般式（１）におけるｎ数が０である成分を主成分とした低分子量の化合物であり、低粘度性に優れる特徴はあるものの、依然、エポキシ樹脂組成物とした際の耐ブロッキング性が低下する問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、流動性、速硬化性、耐熱性、機械的特性に優れるとともに、半田耐熱性に優れた硬化物を与える半導体素子等の封止、積層板等に好適に使用されるエポキシ樹脂、およびその製造方法、並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物、さらには、それを硬化してなる硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討の結果、特定のビスフェノール化合物より誘導されるエポキシ樹脂が、分子量を大きくし分子量分布を持たせた状態においても、結晶性を保持し高い軟化点、および高いガラス転移点を有することを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化４】
（但し、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１から８の炭化水素基を表す。ＧＰＣ測定により求められたｎは平均値として０．５以上の有理数を示す。）で表され、エポキシ当量が２２０以上であり、結晶性を有し、さらに軟化点が９０〜２５０℃であることを特徴とするエポキシ樹脂である。さらに本発明は、下記一般式（２）
【化５】
（但し、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１から８の炭化水素基を表す。）で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（３）
【化６】
（但し、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１から８の炭化水素基を表す。）で表されるビスフェノール化合物を反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。さらに、本発明は、エポキシ樹脂および硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、また、本発明はこのエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される構造を有する分子量分布を持ったオリゴマーまたはポリマーである。一般式（１）において、ｎは平均値として0.5以上の有理数である。分子量は、通常、数平均分子量で400から40,000であり、好ましくは、成形材料用途には400から2,000の範囲である。また、ｎは、通常、0.5から15であり、好ましくは0.5から10である。さらに、エポキシ当量は、220以上から20,000であり、好ましくは、220から1,000の範囲である。これより低いと、低分子量成分の割合が多くなり、エポキシ樹脂組成物とした際の耐ブロッキング性が低下する。また、これより高いと粘度、および軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物としての成形作業性が低下する。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂は、好ましくは、結晶性を有するものであり、軟化点が90℃以上のものであり、好ましくは、90℃から250℃、より好ましくは110℃から180℃のものである。これより低いと、エポキシ樹脂組成物とした際の耐ブロッキング性が低下し、また、あまりに高すぎると、エポキシ樹脂組成物としての成形作業性が低下する。一般式（１）において、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１から８の炭化水素基を表わし、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が例示されるが、好ましくは水素原子またはメチル基である。より好ましくは、R1およびR2ともに水素原子である。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法に特に制限はないが、例えば、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物と過剰のエピクロルヒドリンとを反応させることによる方法が挙げられる。この反応には、ビスフェノール化合物中の水酸基に対して、通常、０．８から１．２倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存加水分解性塩素の量が多くなり、これより多いとエポキシ樹脂の高分子量化が起こり、樹脂粘度が高くなるとともに、樹脂の結晶化が困難になり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液または固体状態で使用される。
【００１２】
また、ビスフェノール化合物に対しては過剰量のエピクロルヒドリンが使用され、通常、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して、１．２から４倍モルのエピクロルヒドリンが使用される。これより多いと生産効率が低下するとともに、低分子量化合物生成量が多くなり、得られたエポキシ樹脂の軟化点が低下する。これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増えることで粘度が高くなり、成形作業性が低下する。
【００１３】
通常、本反応は９０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは７５℃以下の温度である。
【００１４】
反応の際、四級アンモニウム塩や、あるいはジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いてもよい。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テチラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、ビスフェノール化合物に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性性塩素の生成量が多くなり、高純度化が困難になる。また、極性溶媒の添加量としては、ビスフェノール化合物に対して、１０〜２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し、経済上好ましくない。
【００１５】
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンまたは溶媒を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過および水洗を行い、無機塩または残存溶媒を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることができる。さらに有利には、得られたエポキシ樹脂をさらに、残存する加水分解性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、再閉環反応が行われる。この際の反応温度は、通常、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の好ましい製造方法である。この製造方法は、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を反応させる方法である。一般式（２）および一般式（３）において、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１から８の炭化水素基を表わし、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が例示されるが、好ましくは水素原子またはメチル基である。より好ましくは、R1およびR2ともに水素原子である。
【００１７】
反応させる際の両者のモル比は、通常、エポキシ化合物1モルに対して、ビスフェノール化合物が０．２から５．０モルの範囲であるが、好ましくは０．２から１．２モルの範囲であり、より好ましくは０．２から０．８モルの範囲である。モル比がこれより小さいと、低分子量成分の割合が多くなり、エポキシ樹脂組成物とした際の耐ブロッキング性が低下する。また、これより高いと粘度、および軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物としての成形作業性が低下する。
【００１８】
反応温度は、通常、８０℃から２００℃の範囲である。また、反応の際、触媒を用いてもよい。好ましい触媒としては、4級アンモニウム塩、有機ホスフィン類、有機ホスフォニウム塩、等が挙げられ、その使用量は、通常、０．１から２．０ｗｔ％の範囲である。反応に際しては、溶媒を用いてもよく、溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が好適に用いられる。
【００１９】
また、本発明はエポキシ樹脂および硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、このエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の少なくとも一部が、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂や硬化剤のように硬化後において樹脂となる成分や充填剤等が含まれうるが、樹脂となる成分の主剤がエポキシ樹脂やその硬化剤であることがよい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族および脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類または、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、ジビニルビフェニル類、ジメトキシメチルナフタレン類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤により合成される多価フェノール性化合物、等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、あるいは一般式（３）で表される多価ヒドロキシ化合物がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の必須成分として使用されるエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％の範囲であるが、好ましくは、２０〜１００％の範囲である。これより少ないと、流動性、速硬化性、耐熱性、機械的特性等の効果が低減する。
【００２２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を使用する。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末等が挙げられる。半導体封止材に応用する場合、無機充填剤の使用量は、通常、７５ｗｔ％以上であるが、低吸湿性、高半田耐熱性の点からは、８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。
【００２４】
さらに必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱することにより硬化させることができる。加熱条件は、通常、４０〜２８０℃であり、好ましくは、８０〜２００℃の範囲である。これより低いと硬化させるのに長時間を要し、これより高いと成形性が低下する。また、硬化に際しては、トランスファー成形、圧縮成形等の方法が取られるが、特に制限はない。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
参考例
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル1，010ｇをエピクロルヒドリン7，000ｇに溶解し、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８０８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのち、エピクロルヒドリンを留去し、淡黄色液状の粗製エポキシ樹脂1，515ｇを得た。エポキシ当量は１７１であり、加水分解性塩素は４５００ｐｐｍであった。得られたエポキシ樹脂1，500ｇをメチルイソブチルケトン６０００ｍｌに溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液７６．５ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色液状のエポキシ樹脂1，380ｇを得た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は１６３、加水分解性塩素は２８０ｐｐｍ、融点は７８から８４℃、１５０℃での粘度は０．０６２ポイズであった。また、得られた樹脂のGPC測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が94％、ｎ＝２が6％であった。
【００２７】
ここで、粘度はコントラバス社製レオマット１１５で測定し、軟化点はJIS K-6911に従い環球法で測定した。また、GPC測定は、装置；HLC-82A（東ソー（株）製）、カラム；TSK-GEL2000×3本およびTSK-GEL4000×1本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；1 ml/min、温度；38℃、検出器；RIの条件に従った。加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また、融点とは、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。
【００２８】
実施例１
参考例で合成したエポキシ化合物１６３ｇと４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２５．３ｇを１５０℃にて溶融混合した後、トリフェニルホスフィン０．０７５ｇを加え、窒素気流下、２時間反応を行った。反応後、室温に放冷することにより、得られた樹脂は結晶性を示し固化した。得られた樹脂のエポキシ当量は２６１、融点は１００から１２２℃、軟化点は１２７℃、１５０℃での粘度は０．３７ポイズであった。また、得られた樹脂のGPC測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が42.5％、ｎ＝２が29.2％、ｎ＝４が17.6％、ｎ≧6が10.7％であった。
【００２９】
実施例２
参考例で合成したエポキシ化合物１６３ｇおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル３３．７ｇを用い、実施例１と同様に反応を行った。反応後、室温に放冷することにより、得られた樹脂は結晶性を示し固化した。得られた樹脂のエポキシ当量は３２４、融点は１２０から１４０℃、軟化点は137℃、１５０℃での粘度は０．９９ポイズであった。また、得られた樹脂のGPC測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が29.7％、ｎ＝２が31.6％、ｎ＝４が20.2％、ｎ≧6が18.5％であった。
【００３０】
実施例３
参考例で合成したエポキシ化合物１６３ｇおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５０．５ｇを用い、実施例１と同様に反応を行った。反応後、室温に放冷することにより、得られた樹脂は結晶性を示し固化した。得られた樹脂のエポキシ当量は４８２、融点は１４５から１６５℃、軟化点は163℃あった。また、得られた樹脂のGPC測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が16.7％、ｎ＝２が22.1％、ｎ＝４が32.1％、ｎ≧6が29.1％であった。
【００３１】
実施例４〜６および比較例１
エポキシ樹脂成分として実施例１〜３および参考例で得られたエポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（群栄化学製、ＰＳＦ−４３００）、充填剤として球状シリカ（平均粒径、２２μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびその他の表１に示す添加剤を用い、表１に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。さらに、本エポキシ樹脂組成物を用いて８４ピンＩＣを成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で２４時間、４８時間および７２時間吸湿させ、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させパッケージのクラックを観察した。結果を表２に示す。また、本エポキシ樹脂組成物を粒径１ｍｍ以下に粉砕したものを２３℃で１日放置した後、凝集したもののの重量割合をブロッキング率とした。
【００３２】
比較例２
エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８、軟化点６４℃、１５０℃での粘度4.7ポイズ）を用い、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を得た後、成形を行い評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は高反応性であるとともに、オリゴマー化した状態においても結晶性を示すことから、常温では固体で存在する一方、溶融状態においては低粘度であるため充填材の高充填化が可能であり、半導体封止材に応用した場合、優れた取扱い作業性および成形性を有するとともに、耐クラック性を大幅に向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、速硬化性、耐熱性、機械的特性に優れるとともに、半田耐熱性に優れた硬化物を与える半導体素子等の封止、積層板等に好適に使用されるエポキシ樹脂、およびその製造方法、並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物、さらには、それを硬化してなる硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体封止材料や積層材料には、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物が広く用いられてきているが、近年、その要求性能は、年々高度化している。半導体封止材を例にとり以下に説明する。プリント基板への半導体部品の実装方法として、従来の挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。表面実装方式においては、パッケージ全体が半田温度まで加熱され、吸湿した水分の急激な体積膨張により引き起こされるパッケージクラックが大きな問題点となってきている。さらに、近年、半導体素子の高集積化、素子サイズの大型化、配線幅の微細化が急速に進展しており、パッケージクラックの問題が一層深刻化してきている。パッケージクラックを防止する方法として樹脂構造の強靱化、無機フィラーの高充填化による高強度化、低吸水率化等の方法がある。
【０００３】
なかでも無機フィラーの高充填率化が強く指向されており、そのためには低吸湿性、高耐熱性に優れ、かつ低粘度であるエポキシ樹脂が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としては、従来よりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く用いられているが、これらのエポキシ樹脂において低粘度のものは常温で液状であり、トランスファー成形用の樹脂組成物とすることは困難である。さらに、これらのエポキシ樹脂は耐熱性、機械的強度、耐湿性の点で十分ではない。
【０００４】
上記背景から低吸湿性、高耐熱性に優れた結晶状のエポキシ樹脂の開発が望まれている。結晶状のエポキシ樹脂としては、ビフェニル系エポキシ樹脂（特開昭５８−３９６７７号公報）、ビスフェノール系エポキシ樹脂（特開平６−３４５８５０号公報）が提案されているが、耐熱性、耐湿性の点で十分ではない。さらに、これらのエポキシ樹脂は、低粘度性に優れるものの、硬化性が十分ではなく、得られた硬化物の硬度および強度が低く、離型性が悪い等の問題があった。また、低粘度であるためにエポキシ樹脂組成物とした際に、耐ブロッキング性が低下する等の作業性が低下する問題があった。また、これらのエポキシ樹脂は、耐ブロッキング性の向上を目的として、分子量を高くした場合、融点降下により結晶性が低下し、エポキシ樹脂自体の固体としてのハンドリング性が低下する問題があった。
【０００５】
また、特開平５−３０４００１号公報には、ジフェニルエーテル構造を有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、当該発明に用いたエポキシ樹脂は、一般式（１）におけるｎ数が０である成分を主成分とした低分子量の化合物であり、低粘度性に優れる特徴はあるものの、依然、エポキシ樹脂組成物とした際の耐ブロッキング性が低下する問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、流動性、速硬化性、耐熱性、機械的特性に優れるとともに、半田耐熱性に優れた硬化物を与える半導体素子等の封止、積層板等に好適に使用されるエポキシ樹脂、およびその製造方法、並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物、さらには、それを硬化してなる硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討の結果、特定のビスフェノール化合物より誘導されるエポキシ樹脂が、分子量を大きくし分子量分布を持たせた状態においても、結晶性を保持し高い軟化点、および高いガラス転移点を有することを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化４】
【化５】
【化６】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される構造を有する分子量分布を持ったオリゴマーまたはポリマーである。一般式（１）において、ｎは平均値として0.5以上の有理数である。分子量は、通常、数平均分子量で400から40,000であり、好ましくは、成形材料用途には400から2,000の範囲である。また、ｎは、通常、0.5から15であり、好ましくは0.5から10である。さらに、エポキシ当量は、220以上から20,000であり、好ましくは、220から1,000の範囲である。これより低いと、低分子量成分の割合が多くなり、エポキシ樹脂組成物とした際の耐ブロッキング性が低下する。また、これより高いと粘度、および軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物としての成形作業性が低下する。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂は、好ましくは、結晶性を有するものであり、軟化点が90℃以上のものであり、好ましくは、90℃から250℃、より好ましくは110℃から180℃のものである。これより低いと、エポキシ樹脂組成物とした際の耐ブロッキング性が低下し、また、あまりに高すぎると、エポキシ樹脂組成物としての成形作業性が低下する。一般式（１）において、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１から８の炭化水素基を表わし、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が例示されるが、好ましくは水素原子またはメチル基である。より好ましくは、R1およびR2ともに水素原子である。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法に特に制限はないが、例えば、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物と過剰のエピクロルヒドリンとを反応させることによる方法が挙げられる。この反応には、ビスフェノール化合物中の水酸基に対して、通常、０．８から１．２倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存加水分解性塩素の量が多くなり、これより多いとエポキシ樹脂の高分子量化が起こり、樹脂粘度が高くなるとともに、樹脂の結晶化が困難になり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液または固体状態で使用される。
【００１２】
また、ビスフェノール化合物に対しては過剰量のエピクロルヒドリンが使用され、通常、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して、１．２から４倍モルのエピクロルヒドリンが使用される。これより多いと生産効率が低下するとともに、低分子量化合物生成量が多くなり、得られたエポキシ樹脂の軟化点が低下する。これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増えることで粘度が高くなり、成形作業性が低下する。
【００１３】
通常、本反応は９０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは７５℃以下の温度である。
【００１４】
反応の際、四級アンモニウム塩や、あるいはジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いてもよい。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テチラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、ビスフェノール化合物に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性性塩素の生成量が多くなり、高純度化が困難になる。また、極性溶媒の添加量としては、ビスフェノール化合物に対して、１０〜２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し、経済上好ましくない。
【００１５】
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンまたは溶媒を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過および水洗を行い、無機塩または残存溶媒を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることができる。さらに有利には、得られたエポキシ樹脂をさらに、残存する加水分解性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、再閉環反応が行われる。この際の反応温度は、通常、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の好ましい製造方法である。この製造方法は、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物と一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を反応させる方法である。一般式（２）および一般式（３）において、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１から８の炭化水素基を表わし、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が例示されるが、好ましくは水素原子またはメチル基である。より好ましくは、R1およびR2ともに水素原子である。
【００１７】
反応させる際の両者のモル比は、通常、エポキシ化合物1モルに対して、ビスフェノール化合物が０．２から５．０モルの範囲であるが、好ましくは０．２から１．２モルの範囲であり、より好ましくは０．２から０．８モルの範囲である。モル比がこれより小さいと、低分子量成分の割合が多くなり、エポキシ樹脂組成物とした際の耐ブロッキング性が低下する。また、これより高いと粘度、および軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物としての成形作業性が低下する。
【００１８】
反応温度は、通常、８０℃から２００℃の範囲である。また、反応の際、触媒を用いてもよい。好ましい触媒としては、4級アンモニウム塩、有機ホスフィン類、有機ホスフォニウム塩、等が挙げられ、その使用量は、通常、０．１から２．０ｗｔ％の範囲である。反応に際しては、溶媒を用いてもよく、溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が好適に用いられる。
【００１９】
また、本発明はエポキシ樹脂および硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、このエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の少なくとも一部が、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂や硬化剤のように硬化後において樹脂となる成分や充填剤等が含まれうるが、樹脂となる成分の主剤がエポキシ樹脂やその硬化剤であることがよい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族および脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類または、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、ジビニルビフェニル類、ジメトキシメチルナフタレン類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤により合成される多価フェノール性化合物、等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、あるいは一般式（３）で表される多価ヒドロキシ化合物がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の必須成分として使用されるエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％の範囲であるが、好ましくは、２０〜１００％の範囲である。これより少ないと、流動性、速硬化性、耐熱性、機械的特性等の効果が低減する。
【００２２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を使用する。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末等が挙げられる。半導体封止材に応用する場合、無機充填剤の使用量は、通常、７５ｗｔ％以上であるが、低吸湿性、高半田耐熱性の点からは、８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。
【００２４】
さらに必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱することにより硬化させることができる。加熱条件は、通常、４０〜２８０℃であり、好ましくは、８０〜２００℃の範囲である。これより低いと硬化させるのに長時間を要し、これより高いと成形性が低下する。また、硬化に際しては、トランスファー成形、圧縮成形等の方法が取られるが、特に制限はない。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
参考例
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル1，010ｇをエピクロルヒドリン7，000ｇに溶解し、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８０８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのち、エピクロルヒドリンを留去し、淡黄色液状の粗製エポキシ樹脂1，515ｇを得た。エポキシ当量は１７１であり、加水分解性塩素は４５００ｐｐｍであった。得られたエポキシ樹脂1，500ｇをメチルイソブチルケトン６０００ｍｌに溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液７６．５ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色液状のエポキシ樹脂1，380ｇを得た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は１６３、加水分解性塩素は２８０ｐｐｍ、融点は７８から８４℃、１５０℃での粘度は０．０６２ポイズであった。また、得られた樹脂のGPC測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が94％、ｎ＝２が6％であった。
【００２７】
ここで、粘度はコントラバス社製レオマット１１５で測定し、軟化点はJIS K-6911に従い環球法で測定した。また、GPC測定は、装置；HLC-82A（東ソー（株）製）、カラム；TSK-GEL2000×3本およびTSK-GEL4000×1本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；1 ml/min、温度；38℃、検出器；RIの条件に従った。加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また、融点とは、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。
【００２８】
実施例１
参考例で合成したエポキシ化合物１６３ｇと４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２５．３ｇを１５０℃にて溶融混合した後、トリフェニルホスフィン０．０７５ｇを加え、窒素気流下、２時間反応を行った。反応後、室温に放冷することにより、得られた樹脂は結晶性を示し固化した。得られた樹脂のエポキシ当量は２６１、融点は１００から１２２℃、軟化点は１２７℃、１５０℃での粘度は０．３７ポイズであった。また、得られた樹脂のGPC測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が42.5％、ｎ＝２が29.2％、ｎ＝４が17.6％、ｎ≧6が10.7％であった。
【００２９】
実施例２
参考例で合成したエポキシ化合物１６３ｇおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル３３．７ｇを用い、実施例１と同様に反応を行った。反応後、室温に放冷することにより、得られた樹脂は結晶性を示し固化した。得られた樹脂のエポキシ当量は３２４、融点は１２０から１４０℃、軟化点は137℃、１５０℃での粘度は０．９９ポイズであった。また、得られた樹脂のGPC測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が29.7％、ｎ＝２が31.6％、ｎ＝４が20.2％、ｎ≧6が18.5％であった。
【００３０】
実施例３
参考例で合成したエポキシ化合物１６３ｇおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５０．５ｇを用い、実施例１と同様に反応を行った。反応後、室温に放冷することにより、得られた樹脂は結晶性を示し固化した。得られた樹脂のエポキシ当量は４８２、融点は１４５から１６５℃、軟化点は163℃あった。また、得られた樹脂のGPC測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が16.7％、ｎ＝２が22.1％、ｎ＝４が32.1％、ｎ≧6が29.1％であった。
【００３１】
実施例４〜６および比較例１
エポキシ樹脂成分として実施例１〜３および参考例で得られたエポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（群栄化学製、ＰＳＦ−４３００）、充填剤として球状シリカ（平均粒径、２２μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびその他の表１に示す添加剤を用い、表１に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。さらに、本エポキシ樹脂組成物を用いて８４ピンＩＣを成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で２４時間、４８時間および７２時間吸湿させ、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させパッケージのクラックを観察した。結果を表２に示す。また、本エポキシ樹脂組成物を粒径１ｍｍ以下に粉砕したものを２３℃で１日放置した後、凝集したもののの重量割合をブロッキング率とした。
【００３２】
比較例２
エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８、軟化点６４℃、１５０℃での粘度4.7ポイズ）を用い、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を得た後、成形を行い評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は高反応性であるとともに、オリゴマー化した状態においても結晶性を示すことから、常温では固体で存在する一方、溶融状態においては低粘度であるため充填材の高充填化が可能であり、半導体封止材に応用した場合、優れた取扱い作業性および成形性を有するとともに、耐クラック性を大幅に向上させることができる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）
- エポキシ樹脂の数平均分子量が４００〜２，０００の範囲であり、エポキシ当量が２２０〜１，０００の範囲である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
- 下記一般式（２）
- エポキシ樹脂および硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂を該エポキシ樹脂の少なくとも一部として含んでなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
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