JP4498859B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。

雨樋等の建材分野では、線膨張係数を低くする目的で、熱可塑性樹脂に無機物や木材粉を高濃度で配合する検討が行われている。例えば、ＡＢＳ系樹脂にタルク、炭酸カルシウム、木材粉等の充填材を配合した低線膨張係数の部材が得られるＡＢＳ系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂と同量よりも多い量のフィラーと、熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部のフッ素変性アクリル系加工助剤とを含有してなるフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、熱可塑性樹脂１００重量部と、黒鉛又は針状もしくは板状無機物５〜１００重量部と、有機繊維２〜１００重量部とを含む樹脂組成物からなるプラスチック建材とその製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開平１０−１９５２７５号公報（明細書の段落［０００５］〜［０００７］） 特開２００２−５３７５８号公報（明細書の段落［０００５］〜［０００７］） 特開２００３−３６２１号公報（明細書の段落［０００８］〜［００１６］）

ところが、特許文献１の部材は、線膨張係数が４．０×１０^−５〜６．０×１０^−５（１／℃）であり、十分に線膨張係数が低いとは言えない。例えば、雨樋等の屋外用途で用いた場合には、昼夜や夏冬の気温の変化により特に長手方向の変化が大きく、接続部又は金属製の止め金具の部分で変形や破損が生じたり、日射を直接受けた部分が熱膨張して歪んだり、波打ったりする問題がある。また、充填材を１０〜５１重量％配合しているが耐衝撃性については特に考慮されていない。

また、特許文献２の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と同量以上の充填材を添加するので、線膨張係数は２．０×１０^−５〜３．０×１０^−５（１／℃）と低いが、比重の増加が著しく、耐衝撃性も十分とは言い難い。

また、特許文献３の場合は、無機物や有機繊維を個別にフィーダーを用いて押出機内に供給するので、フィーダーの調整に手間がかかるとともに、直接成形体を得ようとすると、押出し変動により無機物や有機繊維の濃度が変化することが問題となる。

本発明は前記の問題に鑑みてなされたものであって、その第１の目的は軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂成形体を押出成形可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、第２の目的は軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂成形体を提供することにある。

前記第１の目的を達成するため、請求項１に記載の発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム成分を１０〜７０重量％含有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、アスペクト比が１０〜１００で、かつエポキシシランで表面処理された無機充填材としてのホウ酸アルミニウムを４０〜８０重量部含有してなる。この発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して、押出し成形することにより、軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れた成形体を得ることができる。また、押出し成形で軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れた成形体をより容易に得ることができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂で、線膨張係数が５．０×１０^−５〜１．５×１０^−４（１／℃）である。ここで「ＡＢＳ樹脂」とは、ブタジエンを主成分とするゴムに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物を含む単量体をグラフト重合して得られたＡＢＳ樹脂に限らず、該ＡＢＳ樹脂に別途製造したＡＳ樹脂を混合してなる樹脂をも意味する。ＡＳ樹脂とは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物からなる共重合体、あるいは、これら単量体及びこれら単量体と共重合可能な単量体成分からなる共重合体である。この発明では、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂を使用しているため、他の熱可塑性樹脂を使用した場合に比較して、前記無機充填材との組合せにより、軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れた成形体を容易に得ることができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体であって、該成形体の比重が１．２〜１．４であり、線膨張係数が１．０×１０^−５〜３．０×１０^−５（１／℃）であり、０℃における落錘５０％破壊高さが０．３ｍ以上である。ここで、「０℃における落錘５０％破壊高さ」とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１１の硬質プラスチックの落錘衝撃試験通則に類似の強度試験であり、０℃で、１ｋｇの重錘を試験片に対して落下させ、試験片の５０％が破壊する高さを意味し、高さの値が大きい方が強度が大きい。この発明の成形体は、軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れる。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記成形体は、使用状態において日射を受ける面に、前記熱可塑性樹脂組成物より耐候性に優れた樹脂製の耐候性樹脂層が積層されている。この発明では、成形体の基材を構成する熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂等のように耐候性に劣るものであっても、日射を受ける状態で使用することができる。

請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記成形体は、その表裏層に、前記熱可塑性樹脂組成物より耐候性に優れた樹脂製の耐候性樹脂層が積層されている。この発明では、成形体の使用環境が屋外（日射を受ける場所）であっても支障なく使用できる。

請求項１又は請求項２に記載の発明によれば、軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂成形体を押出成形可能である。請求項３〜請求項５に記載の発明の成形体は、軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れる。

以下、本発明を具体化した実施形態を説明する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、ゴム成分を１０〜７０重量％含有する。熱可塑性樹脂のゴム成分含有率が１０重量％より少ないと、耐衝撃性の改良効果が少なく、７０重量％を超えると押出し成形時の負荷が高くなり、成形加工が困難となる。

線膨張係数の低い熱可塑性樹脂は、一般的にＴｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（融点）が高く、成形加工温度が高くなる。線膨張係数が１．５×１０^−４（１／℃）よりも大きいと、線膨張係数が３．０×１０^−５（１／℃）以下の成形体を得るためには、無機充填材を多量に配合しなければならず耐衝撃性の低下が著しくなる。従って、熱可塑性樹脂は線膨張係数が５．０×１０^−５〜１．５×１０^−４（１／℃）のものが好ましい。

熱可塑性樹脂の比重が、１．１よりも大きいと無機充填材を配合した際に、成形体の比重を目的とする値以下にするのが難しくなるため、熱可塑性樹脂は、比重が１．０〜１．１のものが好ましい。

上記の特性を満足する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン三元共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン三元共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン三元共重合体（ＡＥＳ樹脂）等が挙げられるが、押出加工性と耐衝撃性の点からＡＢＳ樹脂が好ましい。

ここで、ＡＢＳ樹脂とは、ブタジエンを主成分とするゴムに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物を含む単量体をグラフト重合して得られたＡＢＳ樹脂だけでなく、該ＡＢＳ樹脂に別途製造したＡＳ樹脂を混合してなる樹脂をも意味する。ＡＳ樹脂とは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物からなる共重合体、あるいは、これら単量体及びこれら単量体と共重合可能な単量体成分からなる共重合体であり、該ＡＢＳ樹脂とほぼ同形状で混合されることが好ましい。ここで、「同形状で混合される」とは、ＡＢＳ樹脂が粉体であれば、ＡＳ樹脂も粉体、ＡＢＳ樹脂がペレットであれば、ＡＳ樹脂もペレットで混合することを意味する。形状が異なる場合は均一に混合することが困難になるが、同形状で混合することにより均一に混合するのが容易になる。

ＡＢＳ樹脂に使用されるゴムは、ブタジエンを含むことが必須であり、その他に芳香族ビニル化合物やシアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、カルボン酸ビニル化合物等ブタジエンと共重合し得る他の単量体を含む共重合体であってもよい。ブタジエンは、ゴム中に７０重量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上含むことが望ましい。例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系共重合体、ジエン系重合体等が挙げられるが、この中でもポリブタジエンが望ましい。また、上記ＡＢＳ樹脂の分子量は５万〜２０万である。分子量が５万よりも低いと引張り強度等の機械的特性が低下し、２０万よりも高いと流動性が悪くなり押出加工が困難となる。

無機充填材は、比重が２．５〜３．０、線膨張係数が１．０×１０^−６〜９．０×１０^−６（１／℃）で、アスペクト比が１０〜１００である。無機充填材の比重が３．０より大きいと成形体の比重を目的とする値（１．４以下）として、しかも成形体の線膨張係数や耐衝撃性を満足させるのが難しくなる。線膨張係数が９．０×１０^−６よりも大きいと成形体の線膨張係数を下げる効果が少ない。アスペクト比が１０より小さいと線膨張係数を下げる効果が小さく、１００より大きいと成形加工中に折損し、効果を発揮し難くなる。

アスペクト比、比重及び線膨張係数が前記条件を満たす特性を有する無機充填材としてホウ酸アルミニウムが入手し易く好ましい。また、ホウ酸アルミニウムはエポキシシランにて表面処理されている方が好ましい。エポキシシランにて表面処理されているホウ酸アルミニウムを無機充填材として使用すると、樹脂との親和性が向上して耐衝撃性の改良効果が大きくなる。エポキシシラン以外の表面処理、例えば、アミノシラン処理では耐衝撃性の改良効果が見られない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の特性を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、滑剤、可塑剤、顔料の他、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。

前記のように構成された熱可塑性樹脂組成物は、押出機により成形体に加工される。押出機としては、単軸押出機、２軸押出機又は多軸押出機が使用され、前記熱可塑性樹脂組成物を単層で押出成形することにより、又は多層で共押出成形することにより成形体が得られる。成形体は、比重が１．２〜１．４であり、線膨張係数が１．０×１０^−５〜３．０×１０^−５（１／℃）であり、０℃における落錘５０％破壊高さが０．３ｍ以上である。

成形体が、屋外で使用されたり、日光の照射を受ける環境で使用されたりするものの場合、ＡＢＳ樹脂のように耐候性が劣る熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を原料とする場合には、該樹脂組成物からなる層の少なくとも日光の照射を受ける側に、該樹脂組成物より耐候性に優れた樹脂製の耐候性樹脂層が積層されているのが好ましい。例えば、雨樋として使用される成形体では、図１に示すように、樋状の成形体１１は、前記ＡＢＳ樹脂組成物からなるＡＢＳ樹脂層１２と、その表裏両側に設けられＡＢＳ樹脂層１２より耐候性に優れた耐候性樹脂層１３とで構成される。また、図２（ａ）に示すように管状の成形体１１では、ＡＢＳ樹脂層１２が内側に、耐候性樹脂層１３が外側となるように構成される。なお、成形体１１を構成するＡＢＳ樹脂層１２及び耐候性樹脂層１３は、ＡＢＳ樹脂層１２の厚さの方が厚く形成されるが、模式的にＡＢＳ樹脂層１２及び耐候性樹脂層１３の厚さを同じに描いている。

ＡＢＳ樹脂よりも耐候性に優れている耐候性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂）、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等が挙げられ、これらの耐候性樹脂を前記ＡＢＳ樹脂と共押出成形することで耐候性に優れた熱可塑性樹脂成形体が得られる。コストの面からは、耐候性樹脂としてＰＶＣを使用するのが好ましい。塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体に限らず、塩素化塩化ビニル重合体、塩化ビニルを主たる構成単位とした他の共重合可能な単量体との共重合体をも含む。 （実施例）
以下、実施例及び比較例により、更に詳しく説明する。

表１及び表２に示す配合で、熱可塑性樹脂及び充填材等を一般的な混合装置であるスーパーミキサーにて混合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂として、実施例６及び比較例１を除き、ゴム成分を５０重量％含有し、比重が１．０３、線膨張係数が１．１０×１０^−４（１／℃）のＡＢＳ樹脂を使用した。実施例６ではゴム成分を１０重量％含有し、比重が１．０６、線膨張係数が６．８０×１０^−５（１／℃）のＡＢＳ樹脂を使用した。比較例１ではゴム成分を５重量％含有し、比重が１．０７、線膨張係数が６．３０×１０^−５（１／℃）のＡＢＳ樹脂を使用した。

無機充填材として、比較例５を除き、ホウ酸アルミニウムを使用し、比較例５ではチタン酸カリウムを使用した。ホウ酸アルミニウムは、アスペクト比が１０〜１００、比重が２．９、線膨張係数が２．６×１０^−６（１／℃）のものを使用し、チタン酸カリウムは、アスペクト比が２０〜１００、比重が３．３、線膨張係数が６．８×１０^−６（１／℃）のものを使用した。

耐候性層用のＰＶＣとして重合度１０００で比重１．４１のものを使用し、ＡＡＳとしてゴム成分を４０重量％含有し、比重が１．０７のものを使用した。
得られた熱可塑性樹脂組成物を同方向２軸押出機に供給し、樹脂温度２００℃にてそれぞれ厚さ１．５ｍｍ、幅１２０ｍｍの押出板（成形体）を作製した（実施例１〜３，６、比較例１〜５）。

また、積層成形体については、表裏層、中間層用配合剤をそれぞれスーパーミキサーにて混合し、得られた熱可塑性樹脂組成物について、表裏層用組成物を異方向２軸押出機に、中間層用組成物を同方向２軸押出機にそれぞれ供給し、樹脂温度２００℃にて共押出し成形を行った。そして、表裏層の厚さ各０．３ｍｍ、中間層０．９ｍｍで全体の厚さ１．５ｍｍ、幅１２０ｍｍの共押出板を作製した（実施例４，５、比較例６，７）。得られた成形体につき、比重、線膨張係数及び衝撃強度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

（比重の測定）
比重は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に基づいて測定した。
成形体の比重が１．４以下を合格（○）、１．４を超えたものを不合格（×）とする。

（線膨張係数）
線膨張係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１９７に基づいて測定した。
押出し成形時の流れ方向の線膨張係数が、３．０×１０^−５（１／℃）以下を合格とし、合格の中でも好ましいものを○とし、その他を△とした。×は不合格である。

（衝撃強度）
衝撃強度は、０℃で、１ｋｇの重錘による、落錘５０％破壊高さを測定した。「落錘５０％破壊高さ」とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１１の硬質プラスチックの落錘衝撃試験通則に類似の強度試験であり、複数の試験片（大きさ：５ｃｍ×５ｃｍ）に対して前記重錘を落下させ、試験片の５０％が破壊する高さを意味する。破壊高さの値が大きい方が強度が大きい。衝撃強度は、０．３ｍ以上を合格とし、合格の中でも好ましいものを○とし、その他を△とした。×は不合格である。

比重、線膨張係数及び落錘強度のすべてが合格の成形体が総合評価で最終的に合格となる。

表１から、ゴム成分を１０〜７０重量％含有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、アスペクト比が１０〜１００で、かつエポキシシランで表面処理された無機充填材を４０〜８０重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体は、所望の物性値を有することが確認された。即ち、成形体は、比重が１．２〜１．４であり、線膨張係数が１．０×１０^−５〜３．０×１０^−５（１／℃）であり、０℃における落錘５０％破壊高さが０．３ｍ以上である。

比較例１からゴム成分の含有量が１０重量％未満の熱可塑性樹脂を使用した場合、衝撃強度が不十分であることを確認できる。
比較例２から無機充填材の充填量が４０重量部未満では、成形体の線膨張係数が３．０×１０^−５（１／℃）以下という条件を満たさず不合格となり、比較例３から無機充填材の充填量が８０重量部を超える場合は、成形体の比重が１．４以下という条件を満たさず不合格となることを確認できる。即ち、無機充填材の充填量が４０重量部未満又は８０重量部を超える場合は、他の条件が同じであっても目的の物性を有する成形体が得られないことを確認できる。

比較例４及び比較例５から、無機充填材に対してエポキシシラン以外の処理剤で表面処理を行った場合、成形体の衝撃強度（落錘強度）が０．３ｍ以上という条件を満たさず不合格となることを確認できる。

実施例４及び実施例５から、表裏層に耐候性樹脂層を設けた場合でも、成形体は目的の物性を有することが確認できる。なお、耐候性樹脂層を設けた場合は、耐候性樹脂層を設けない場合に比較して、線膨張係数及び比重とも大きくなることが確認できる。従って、ＰＶＣあるいはＡＡＳからなる耐候性樹脂層は耐候性の改良以外の効果は期待できない。このことは、比較例６及び比較例７からも確認できる。

この実施の形態では次の効果を有する。
（１）熱可塑性樹脂組成物として、ゴム成分を１０〜７０重量％含有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、アスペクト比が１０〜１００で、かつエポキシシランで表面処理された無機充填材を４０〜８０重量部含有してなるものを使用し、押出し成形することにより、軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れた成形体を得ることができる。

（２）熱可塑性樹脂として、線膨張係数が５．０×１０^−５〜１．５×１０^−４（１／℃）のＡＢＳ樹脂を使用した場合、他の熱可塑性樹脂を使用した場合に比較して、軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れた成形体を容易に得ることができる。

（３）無機充填材として、アスペクト比が１０〜１００で、比重が２．５〜３．０、線膨張係数が１．０×１０^−６〜９．０×１０^−６（１／℃）のものを使用した場合、押出し成形で軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れた成形体をより容易に得ることができる。

（４）無機充填材としてホウ酸アルミニウムを使用する場合、アスペクト比が１０〜１００、比重が２．５〜３．０、線膨張係数が１．０×１０^−６〜９．０×１０^−６（１／℃）の無機充填材を容易に入手できる。

（５）熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、比重が１．２〜１．４であり、線膨張係数が１．０×１０^−５〜３．０×１０^−５（１／℃）であり、０℃における落錘５０％破壊高さが０．３ｍ以上であるため、軽量かつ低伸縮で耐衝撃性に優れる。

（６）成形体として、使用状態において日射を受ける面に、前記熱可塑性樹脂組成物より耐候性に優れた樹脂製の耐候性樹脂層が積層されている構成とした場合、成形体の基材を構成する熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂等のように耐候性に劣るものであっても、日射を受ける状態で使用することができる。

（７）成形体は、その表裏層に、前記熱可塑性樹脂組成物より耐候性に優れた樹脂製の耐候性樹脂層が積層されている構成とした場合、成形体の使用環境が屋外（日射を受ける場所）であっても支障なく使用できる。

（８）使用状態において日射を受ける面に、耐候性樹脂層１３が積層されている構成の成形体１１において、熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂を使用し、耐候性樹脂としてＰＶＣやＡＡＳ樹脂を使用した場合、ＡＢＳ樹脂層１２と耐候性樹脂層１３とを共押出しするだけで両層は必要な接着強度で積層される。

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ 一方の側からのみ日射を受ける状態で使用される板状の成形体の場合は、図２（ｂ）に示すように、成形体１１をＡＢＳ樹脂層１２と耐候性樹脂層１３との２層構造の板状としてもよい。

前記実施形態から把握できる技術的思想（発明）について以下に記載する。
（１）請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の発明において、前記熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂は分子量が５〜２０万のＡＢＳ樹脂である。

（２）請求項４又は請求項５に記載の発明において、前記耐候性に優れた樹脂としてポリ塩化ビニル系樹脂が使用されている。

樋状の成形体の模式斜視図。 （ａ）は管状の成形体の模式斜視図、（ｂ）は板状の成形体の模式斜視図。

符号の説明

１１…成形体、１３…耐候性樹脂層。

Claims (5)

1. ゴム成分を１０〜７０重量％含有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、アスペクト比が１０〜１００で、かつエポキシシランで表面処理された無機充填材としてのホウ酸アルミニウムを４０〜８０重量部含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂で、線膨張係数が５．０×１０^−５〜１．５×１０^−４（１／℃）である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体であって、該成形体の比重が１．２〜１．４であり、線膨張係数が１．０×１０^−５〜３．０×１０^−５（１／℃）であり、０℃における落錘５０％破壊高さが０．３ｍ以上であることを特徴とする成形体。
4. 前記成形体は、使用状態において日射を受ける面に、前記熱可塑性樹脂組成物より耐候性に優れた樹脂製の耐候性樹脂層が積層されている請求項３に記載の成形体。
5. 前記成形体は、その表裏層に、前記熱可塑性樹脂組成物より耐候性に優れた樹脂製の耐候性樹脂層が積層されている請求項３に記載の成形体。

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