JP4501445B2 - カーボンナノチューブ組成物、およびそれを含有するカーボンナノチューブ分散液 - Google Patents

Description

直径が数ナノメートルから数十ナノメートルの筒状炭素材料であるカーボンナノチューブは、高い導電性、機械的強度を有することから、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料などの機能性材料として、エレクトロニクス、エネルギー分野等の幅広い分野への利用が期待されている。

通常、カーボンナノチューブは隣接するカーボンナノチューブ同士が絡まり合った凝集物として得られる。一般に、カーボンナノチューブを使用する場合には、互いに絡まり合うことなく、溶液中に微分散していることが好ましい。しかし、カーボンナノチューブそのものは、親水性液体にも疎水性液体にも分散しない。特に、カーボンナノチューブは疎水性であり、水あるいは親水性溶媒には分散しない。そこで、カーボンナノチューブを分散する技術が検討されている。例えば、特許文献１には水中において、活性剤を分散剤として使用する技術、特許文献２にはプラズマ処理を行うことによりカーボンナノチューブの分散性を向上させる技術が提案されている。しかし、カーボンナノチューブと活性剤の親和性不足により分散安定化が不十分であったり、プラズマ処理では生産性に欠けるなどの問題があった。

特開２００３−２３８１２６号公報 特開２００３−３００７１６号公報

本発明は、これらの欠点がない優れた分散安定性を有する酸性処理されたカーボンナノチューブ、およびそれを含有するカーボンナノチューブ分散液を工業的に有利に提供することにある。

すなわち、本発明はカーボンナノチューブおよび酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体を含有するカーボンナノチューブ組成物、およびそれらを含有してなるカーボンナノチューブ分散液である。

本発明によって得られるカーボンナノチューブ組成物、分散液は、極めて良好な分散性、保存安定性を示した。

以下本発明について詳細に説明する。本発明に用いるカーボンナノチューブは、筒状の形状を持った炭素材料であり、その直径は数ｎｍから１００ｎｍで、長さは数ｎｍから１ｍｍである。特性、機能性を発揮するには直径５０ｎｍ以下、特に、１０ｎｍ以下が好ましい。長さは１００ｎｍから１ｍｍが好ましく、特に５００ｎｍから１ｍｍが好ましい。カーボンナノチューブには単層のものや多層構造になったものがあるが、本発明に使用するカーボンナノチューブは、これらいずれの構造であってもよい。

通常このようなカーボンナノチューブは凝集力が著しく強く、容易に樹脂、活性剤等で分散できるものではなかった。

そこで、鋭意検討した結果、酸性官能基を持つ有機色素誘導体またはトリアジン誘導体がカーボンナノチューブの分散剤として有効であり、このカーボンナノチューブ組成物が、水や有機溶媒あるいは水系樹脂溶液や油系樹脂溶液に、極めて良好に分散することを見出した。また、この処理方法は、簡便で、工業的に有利である。

本発明に用いる、酸性官能基を有する有機色素誘導体及び、酸性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）、または（２）で表される。
一般式（１）

式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ_１；有機色素残基、またはアントラキノン残基、または置換基を有していてもよい複素環、または置換基を有していてもよい芳香族環
Ｒ_１；−Ｏ−Ｒ_２、−ＮＨ−Ｒ_２、ハロゲン基、−Ｘ_１−Ｒ_３、−Ｘ_２−Ｙ_１−Ｚ_１（R_２は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基を表す。）
Ｘ_１；−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−または−Ｘ_３−Ｙ_１−Ｘ_４−（Ｘ_３及びＸ_４はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
Ｘ_２；−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ_２−
Ｙ_１；炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、あるいは置換基を有してもよいアルケニレン基、あるいは置換基を有してもよいアリーレン基
Ｚ_１；−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）

上記一般式（１）のＱ_１における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。

上記一般式（１）のＱ_１における複素環または芳香族環としては例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。
一般式（２）
Ｑ_２−（−Ｘ_５−Ｚ_２）_ｎ
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ_２；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ _５ ；直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨ−、−ＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ_２ＮＨ−または−Ｘ_６−Ｙ_２−Ｘ_７−（Ｘ_６及びＸ_７はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙ_２は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｚ_２；−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
ｎ；１〜４の整数

上記一般式（２）のＱ_２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。

酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体の添加量は、カーボンナノチューブの比表面積に比例するが、カーボンナノチューブに対して、１〜４０ｗｔ％添加することが好ましい。より好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。

酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体がカーボンナノチューブ表面に吸着することにより、水やアルコールのような極性溶剤中では、静電的な反発力により分散安定化が図れると考えられる。効果的な静電的反発力を与える為には、誘電率として１５以上の溶剤系が好ましく、例えば、２−プロパノール、エタノール、メタノール、水等の単独溶剤あるいはその混合系が好ましい。

また、誘電率の低い有機溶剤系では、カーボンナノチューブ分散液をより安定に保つ為に、分散液中に塩基性官能基を持った樹脂を添加することは、酸性処理カーボンナノチューブと強い親和性を持ち、立体障害での反発力が期待できるので好ましい。ここでいう誘電率の低い有機溶剤とは一般に塗料、インキで使用される溶剤を指し、セロソルブ系、カルビトート系、グライム系、セロソルブアセテート系、アルコール系、芳香族炭化水素系、ケトン系、エーテル系等の単独溶剤あるいは混合系をあげることができる。一般に誘電率が１５以下では静電反発力だけでの分散安定化は難しく、立体障害での安定化が望ましいと考えられる。塩基性官能基含有樹脂は、アミノ基を含む樹脂である。アミノ基を含む樹脂としては、アミン変性樹脂、あるいは高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種であり、アミン変性樹脂としては、アミン変性ポリビニル樹脂、アミン変性アクリル樹脂、アミン変性ポリエステル樹脂およびアミン変性ポリウレタン樹脂等である。分子量としては、重量平均分子量５０００以上の樹脂が好ましい。また、アミン価としては酸性処理カーボンナノチューブとより強い親和性を持たせる為、１０以上が好ましい。

勿論、水やアルコールのような高い誘電率を持つ系でも、塩基性官能基を持った樹脂を添加することは、静電的な反発力に、立体障害の反発力をプラスすることができるので好ましい。酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体と、塩基性官能基含有樹脂との親和性を強める為には、中和剤がない方が好ましく、特に、水系においては、中和剤なしの塩基性官能基含有樹脂を用いた方が好ましい。

本発明の酸性処理カーボンナノチューブ組成物の調整法としては、カーボンナノチューブと酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体を単に混合しても十分な分散効果が得られるが、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、各種粉砕機、分散機等により乾式あるいは湿式で機械的に混合するか、カーボンナノチューブの水または有機溶媒によるサスペンジョン系に酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体を添加し、カーボンナノチューブ表面に酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体を沈着させる等の方法を選べば、更に良好な結果を得る事ができる。この場合、水または有機溶媒を除去して使用しても良いが、使用目的の系とカーボンナノチューブの凝集なしに良好に混和するときは、消泡剤、レベリング剤、活性剤、硬化剤、樹脂、防腐剤等の各種添加剤を添加して使用した方がコスト的に有利である。

本発明の酸性処理カーボンナノチューブ分散液は以下のような方法で製造することができる。
・ カーボンナノチューブと酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体を予め混合して得られるカーボンナノチューブ組成物を、水または有機溶媒または水系樹脂溶液または油系樹脂溶液に添加して分散する。
・ 水または有機溶媒または水系樹脂溶液または油系樹脂溶液に、カーボンナノチューブと酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体を添加して分散する。
等の方法があり、いずれの方法でも目的とする効果が得られる。

カーボンナノチューブの分散に使用する分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を使用するのが好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、それぞれ重量部および重量％を表す。なお、実施例、比較例で得られたカーボンナノチューブの分散粒度の測定は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて平均粒子径（Ｄ５０の値）を測定した。希釈溶媒には水あるいはＭＥＫを使用した。また、貯蔵安定性は、分散液を４０℃で１０日間保存した後、分散粒度を測定し、評価した。（詳細については表１を参照）。

本実施例および比較例で使用した有機色素誘導体および、トリアジン誘導体の化学構造式を以下に示す。

製造例１
カーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、長さ１０μm）１．０ｇ、一般式（３）で示されるフタロシアニン誘導体０．１ｇ、イオン交換水２８．９ｇを７０ｍｌのガラス瓶に仕込み、混合した後、ｐＨ＝９．０になるようにジメチルエタノールアミンを添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、水を加熱蒸発させ、本発明のカーボンナノチューブ組成物を得た。
一般式（３）

実施例１
製造例１で得られたカーボンナノチューブ組成物１．０ｇ、ソルスパーズ３２０００（アビシア社製）１．０ｇ、ＭＥＫ２８．０ｇを７０ｍｌのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、本発明のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液をＭＥＫで希釈し、分散粒度を測定した。

実施例２
製造例１で得られたカーボンナノチューブ組成物１．０ｇ、ＥＦＫＡ４５５０（エフカ アディティブ社製）４．０ｇ、イオン交換水２５．０ｇを７０ｍｌのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、本発明のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液をイオン交換水で希釈し、分散粒度を測定した。

実施例３
製造例１で得られたカーボンナノチューブ組成物１．０ｇ、ＩＰＡ２９．０ｇを７０ｍｌのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、本発明のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液をＭＥＫで希釈し、分散粒度を測定した。

実施例４
カーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、長さ１０μm）１．０ｇ、一般式（４）で示されるベンズイミダゾロン誘導体０．１５ｇ、イオン交換水２８．８５ｇを７０ｍｌのガラス瓶に仕込み、混合した後、ｐＨ＝９．０になるようにジメチルエタノールアミンを添加し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、本発明のカーボンナノチューブ分散液を得た。これをイオン交換水で希釈し、分散粒度を測定した。
一般式（４）

実施例５
カーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、長さ１０μm）１．０ｇ、一般式（５）で示されるトリアジン誘導体０．２ｇ、ＥＦＫＡ４５５０（エフカ アディティブ社製）２．０ｇ、イオン交換水２６．８ｇを７０ｍｌのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、本発明のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液をイオン交換水で希釈し、分散粒度を測定した。
一般式（５）

実施例６
カーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、長さ１０μm）１．０ｇ、一般式（５）で示されるトリアジン誘導体０．１５ｇ、ＢＹＫ１８０（ビックケミー社製）１．０ｇ、ＭＥＫ２７．８５ｇを７０ｍｌのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、本発明のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液をＭＥＫで希釈し、分散粒度を測定した。
表に示した通り、本発明のカーボンブラック分散体は、比較例に対して微細な分散粒径、良好な経時安定性を示した。

比較例１
カーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、長さ１０μm）１．０ｇ、イオン交換水２９．０ｇを７０ｍｌのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液をイオン交換水で希釈し、分散粒度を測定した。

比較例２
カーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、長さ１０μm）１．０ｇ、ＭＥＫ２９．０ｇを７０ｍｌのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液をＭＥＫで希釈し、分散粒度を測定した。

比較例３
カーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、長さ１０μm）１．０ｇ、ＥＦＫＡ４５５０（エフカ アディティブ社製）２．０ｇ、イオン交換水２７．０ｇを７０ｍｌのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液をイオン交換水で希釈し、分散粒度を測定した。

比較例４
カーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、長さ１０μm）１．０ｇ、ソルスパーズ３２０００（アビシア社製）１．０ｇ、ＭＥＫ２７．９ｇを７０ｍｌのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液をＭＥＫで希釈し、分散粒度を測定した。

本発明は、酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体を含んでなることを特徴とするカーボンナノチューブ組成物、およびそれを含有するカーボンナノチューブ分散液に関する。

Claims (3)

1. カーボンナノチューブおよび、一般式（１）で表される酸性官能基を有するトリアジン誘導体または一般式（２）で表される酸性官能基を有する有機色素誘導体を含んでなることを特徴とするカーボンナノチューブ組成物。
   一般式（１）
   

   

   
   式中の記号は下記の意味を表す。
   Ｑ _１ ；有機色素残基、またはアントラキノン残基、または置換基を有していてもよい複素環、または置換基を有していてもよい芳香族環
   Ｒ _１ ；−Ｏ−Ｒ _２ 、−ＮＨ−Ｒ _２ 、ハロゲン基、−Ｘ _１ −Ｒ _３ 、−Ｘ _２ −Ｙ _１ −Ｚ _１ （R _２ は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基を表す。）
   Ｘ _１ ；−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ _２ ＮＨ−、−ＣＨ _２ ＮＨ−、−ＣＨ _２ ＮＨＣＯＣＨ _２ ＮＨ−または−Ｘ _３ −Ｙ _１ −Ｘ _４ −（Ｘ _３ 及びＸ _４ はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
   Ｘ _２ ；−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ _２ ＮＨ−、−ＣＨ _２ ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ _２ −
   Ｙ _１ ；炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、あるいは置換基を有してもよいアルケニレン基、あるいは置換基を有してもよいアリーレン基
   Ｚ _１ ；−ＳＯ _３ Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
   一般式（２）
   Ｑ _２ −（−Ｘ _５ −Ｚ _２ ） _ｎ
   式中の記号は下記の意味を表す。
   Ｑ _２ ；有機色素残基またはアントラキノン残基
   Ｘ _５ ；直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ _２ ＮＨ−、−ＣＨ _２ ＮＨ−、−ＣＨ _２ ＮＨＣＯＣＨ _２ ＮＨ−または−Ｘ _６ −Ｙ _２ −Ｘ _７ −（Ｘ _６ 及びＸ _７ はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙ _２ は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
   Ｚ _２ ；−ＳＯ _３ Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
   ｎ；１〜４の整数
2. 水あるいは有機溶剤、および請求項１記載のカーボンナノチューブ組成物からなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
3. 有機溶剤、塩基性官能基分散樹脂、および請求項１記載のカーボンナノチューブ組成物からなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。