JP4507614B2 - 塩素の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、塩素の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、固定床の触媒反応による塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法であって、塩化水素の転化率が高いという優れた特徴を有する塩素の製造方法に関するものである。
固定床の触媒反応による塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法は公知である。たとえば、特許文献１には、担持金属ルテニウム触媒、酸化ルテニウム触媒またはルテニウム複合酸化物触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより塩素を製造する方法が開示されている。しかしながら、従来の方法においては、原料である塩化水素と酸素を供給する順番についての記載はない。
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、固定床の触媒反応による塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法であって、塩化水素の転化率が高いという優れた特徴を有する塩素の製造方法を提供する点にある。
すなわち、本発明は、固定床の触媒反応による塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法において、下記の工程を順番に行うことにより反応を開始することを特徴とする塩素の製造方法に係るものである。
第１工程：該固定床の触媒層の温度を２００〜４００℃に保持する工程
第２工程：第１工程の後、触媒層に酸素を供給する工程
第３工程：第２工程の後、酸素の供給に加えて、塩化水素を供給して反応を開始する工程
第１工程：該固定床の触媒層の温度を２００〜４００℃に保持する工程
第２工程：第１工程の後、触媒層に酸素を供給する工程
第３工程：第２工程の後、酸素の供給に加えて、塩化水素を供給して反応を開始する工程
本発明により、固定床の触媒反応による塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法であって、塩化水素の転化率が高いという優れた特徴を有する塩素の製造方法を提供することができる。
本発明においては、固定床の触媒反応による塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法において、下記の工程を順番に行うことにより反応を開始する必要がある。このことにより、塩化水素の高い転化率を得ることができる。
第１工程：該固定床の触媒層の温度を２００〜４００℃に保持する工程
第２工程：第１工程の後、触媒層に酸素を供給する工程
第３工程：第２工程の後、酸素の供給に加えて、塩化水素を供給して反応を開始する工程
第１工程：該固定床の触媒層の温度を２００〜４００℃に保持する工程
第２工程：第１工程の後、触媒層に酸素を供給する工程
第３工程：第２工程の後、酸素の供給に加えて、塩化水素を供給して反応を開始する工程
本発明の第１工程は、固定床の触媒層の温度を２００〜４００℃に保持する工程である。触媒層の温度が低すぎる場合は、第３工程で塩化水素を供給して反応を開始すると塩化水素の転化率が低くなり、一方触媒層の温度が高すぎる場合は、触媒成分が揮発する。
本発明の第２工程は、第１工程の後、触媒層に酸素を供給する工程である。該酸素としては、酸素又は空気を使用することができる。また、塩化水素を酸素で酸化することによって生成した塩素と分離された未反応酸素を含むガスを該酸素の一部として使用することができる。
本発明の第３工程は、第２工程の後、酸素の供給に加えて、塩化水素を供給して反応を開始する工程である。該塩化水素としては、水素と塩素の反応、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応又は塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造、塩酸の加熱、焼却炉の燃焼等において発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することができる。
塩素化合物の熱分解としては、１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルの製造、クロロジフルオロメタンからテトラフルオロエチレンの製造などが挙げられる。
有機化合物のホスゲン化反応としては、アミン化合物とホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造、ヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応による炭酸エステルの製造が挙げられる。
有機化合物の塩素化反応としては、プロピレンと塩素との反応による塩化アリルの製造、エタンと塩素との反応による塩化エチルの製造、１，２−ジクロロエタンと塩素との反応によるトリクロロエチレンとテトラクロロエチレンの製造、ベンゼンと塩素との反応によるクロロベンゼンの製造などが挙げられる。
クロロフルオロアルカンの製造としては、四塩化炭素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造などが挙げられる。
酸素の塩化水素に対するモル比は０．２５〜２であることが好ましく、更に好ましくは０．２５〜１．５、最も好ましくは０．２５〜１である。酸素の塩化水素に対するモル比が過小であると塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方、該モル比が過多であると生成した塩素と未反応酸素の分離が困難になる場合がある。
本発明の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する反応の触媒としては、酸化ルテニウムを含む触媒、好ましくは酸化ルテニウムおよび酸化チタンを含む触媒が用いられる。酸化ルテニウムを含む触媒は、たとえば、特許３２８４８７９号公報、特開平１０−３３８５０２号公報、特開２００２−２９２２７９号公報に記載されている。酸化ルテニウムおよび酸化チタンを含む触媒は、たとえば、特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報に記載されている。
塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する反応の方式としては、たとえば、特開２０００−３４１０５号公報、特開２０００−２７２９０６号公報、特開２０００−２７２９０７号公報、特開２００１−１９９７１０号公報に記載されている。
本発明においては、第１工程で触媒層へ窒素および／または酸素を含有するガスを供給することが、触媒層の温度を均一化できるために好ましい。該窒素および／または酸素を含有するガスの供給は、第２工程の開始前、若しくは第３工程の開始前または第３工程での塩化水素の供給後のいずれの場合に停止してもよい。
本発明においては、触媒層へ水蒸気を供給することが、第３工程で塩化水素を供給して反応を開始した場合に、触媒層の温度を均一化できるために好ましい。該水蒸気の供給は、第２工程の開始前、若しくは第３工程の開始前または第３工程での塩化水素の供給後のいずれの場合に開始しても良い。
水蒸気の塩化水素に対するモル比は０．００１〜１．０であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．５、最も好ましくは０．０１〜０．２である。水蒸気の塩化水素に対するモル比が過小の場合には触媒層の温度の均一化の効果が小さいことがあり、該モル比が過大な場合には塩化水素の転化率が低くなることがある。水蒸気の温度は５０〜４００℃であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜３００℃である。水蒸気の温度が低すぎる場合には反応管や配管などの腐食が起きることがあり、水蒸気の温度が高すぎる場合には過多なエネルギーが必要になるために経済的ではないことがある。
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。
実施例１
特開２００２−７９０９３号公報に記載された方法に準拠して直径３ｍｍの酸化チタン−αアルミナ担持２．０質量％酸化ルテニウム粒状触媒を調製した。酸化チタンとαアルミナの重量比は３７：６３であった。得られた酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒１．０ｇをニッケル製の反応管（内径１３ｍｍ、外径３．２ｍｍの温度測定用鞘管）に充填し、固定床の触媒層を得た。さらに触媒層の上部にα−アルミナ球（ニッカトー（株）製、ＳＳＡ９９５）１２ｇを予熱層として充填した。
第１工程：触媒層へ窒素８０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を供給させながら、溶融塩（硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１質量比）を熱媒体とする塩浴中に反応管を浸し、触媒層の温度を２５３〜２５４℃に加熱して保持した。続いて反応管入口部の圧力を０．５ＭＰａＧに昇圧した。
第２工程：窒素の供給を停止すると同時に、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を供給した。酸素の供給開始から５時間後、触媒層の温度を２８１〜２８２℃に昇温し、更に２０分保温した。
第３工程：酸素の供給に加えて、塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を供給した。
特開２００２−７９０９３号公報に記載された方法に準拠して直径３ｍｍの酸化チタン−αアルミナ担持２．０質量％酸化ルテニウム粒状触媒を調製した。酸化チタンとαアルミナの重量比は３７：６３であった。得られた酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒１．０ｇをニッケル製の反応管（内径１３ｍｍ、外径３．２ｍｍの温度測定用鞘管）に充填し、固定床の触媒層を得た。さらに触媒層の上部にα−アルミナ球（ニッカトー（株）製、ＳＳＡ９９５）１２ｇを予熱層として充填した。
第１工程：触媒層へ窒素８０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を供給させながら、溶融塩（硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１質量比）を熱媒体とする塩浴中に反応管を浸し、触媒層の温度を２５３〜２５４℃に加熱して保持した。続いて反応管入口部の圧力を０．５ＭＰａＧに昇圧した。
第２工程：窒素の供給を停止すると同時に、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を供給した。酸素の供給開始から５時間後、触媒層の温度を２８１〜２８２℃に昇温し、更に２０分保温した。
第３工程：酸素の供給に加えて、塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を供給した。
塩化水素の供給による反応開始から１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。この時、触媒層の温度は反応熱が溶融塩によって除去された結果、２８２〜２８３℃であった。
塩素の生成量から下式により計算された塩化水素の転化率を表１に示した。
塩化水素の転化率（％）＝（塩素の生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）×２／塩化水素の供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ））×１００
塩素の生成量から下式により計算された塩化水素の転化率を表１に示した。
塩化水素の転化率（％）＝（塩素の生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）×２／塩化水素の供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ））×１００
実施例２
実施例１と同様に酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒とα−アルミナ球を反応管に充填し、固定床の触媒層と予熱層を得た。さらに、反応管の入口側に、水を充填したテフロン（登録商標）製の容器を設置し、テフロン（登録商標）製の配管（内径４ｍｍ）で接続した。
第１工程：容器の内温を５１℃に昇温し、窒素１６ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を容器内の水にバブリングして流通させた。容器出口からの窒素と水蒸気を１５０℃に加熱させた配管を経由して触媒層へ供給させながら反応管を塩浴に浸し、触媒層の温度を２５３〜２５４℃に加熱して保持した。続いて反応管入口部の圧力を０．５ＭＰａＧに昇圧した。さらに容器の内温を９２℃に昇温し、窒素と水蒸気の供給を継続させた。
第２工程：窒素と水蒸気の供給に加えて、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を反応管に供給した。酸素の供給開始から５時間後、触媒層を２８１〜２８２℃昇温し、更に２０分保温した。
第３工程：窒素と水蒸気および酸素の供給に加えて、塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を供給した。供給した水蒸気の塩化水素に対するモル比は０．０２５であった。
実施例１と同様に酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒とα−アルミナ球を反応管に充填し、固定床の触媒層と予熱層を得た。さらに、反応管の入口側に、水を充填したテフロン（登録商標）製の容器を設置し、テフロン（登録商標）製の配管（内径４ｍｍ）で接続した。
第１工程：容器の内温を５１℃に昇温し、窒素１６ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を容器内の水にバブリングして流通させた。容器出口からの窒素と水蒸気を１５０℃に加熱させた配管を経由して触媒層へ供給させながら反応管を塩浴に浸し、触媒層の温度を２５３〜２５４℃に加熱して保持した。続いて反応管入口部の圧力を０．５ＭＰａＧに昇圧した。さらに容器の内温を９２℃に昇温し、窒素と水蒸気の供給を継続させた。
第２工程：窒素と水蒸気の供給に加えて、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を反応管に供給した。酸素の供給開始から５時間後、触媒層を２８１〜２８２℃昇温し、更に２０分保温した。
第３工程：窒素と水蒸気および酸素の供給に加えて、塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を供給した。供給した水蒸気の塩化水素に対するモル比は０．０２５であった。
塩化水素の供給による反応開始から１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。触媒層の温度は、２８１〜２８２℃であった。
塩素の生成量から計算された塩化水素の転化率を表１に示した。
塩素の生成量から計算された塩化水素の転化率を表１に示した。
比較例１
第２工程で塩化水素を供給し、第３工程で酸素を供給したこと以外は、実施例１と同様にして行い、塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。触媒層の温度は、２８１〜２８２℃であった。
塩素の生成量から計算された塩化水素の転化率を表１に示した。
第２工程で塩化水素を供給し、第３工程で酸素を供給したこと以外は、実施例１と同様にして行い、塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。触媒層の温度は、２８１〜２８２℃であった。
塩素の生成量から計算された塩化水素の転化率を表１に示した。
Claims (1)
- 固定床の触媒反応による塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法において、下記の工程を順番に行うことにより反応を開始することを特徴とする塩素の製造方法。
第１工程：該固定床の触媒層の温度を２００〜４００℃に保持する工程
第２工程：第１工程の後、触媒層に酸素を供給する工程
第３工程：第２工程の後、酸素の供給に加えて、塩化水素を供給して反応を開始する工程
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