JP4509638B2 - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルム - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルムに関し、特にドライフィルムとしたときに優れた現像性を有するとともに、耐サンドブラスト性に優れたレジストパターンが得られる感光性樹脂組成物に関する。

従来より、ガラス、セラミックス等の被加工体を選択的に掘削する場合、被加工体上にマスク材としてパターニングされた感光性樹脂層を設けた後、この感光性樹脂層上に研磨剤を吹き付けて露出した非マスク部を選択的に掘削するサンドブラスト処理方法が知られており、プラズマディスプレイの各セルを仕切るリブ（隔壁）の形成や、金属パターンとセラミック、蛍光体等の絶縁パターンとが混在する回路基板のパターン形成等に利用されている。

サンドブラスト処理に用いるマスク材を形成するために感光性のドライフィルムが用いられている。この感光性ドライフィルムは、可剥離性の支持フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布し、この塗膜を生乾燥することによって感光性樹脂層を形成し、その上に可剥離性の保護フィルムを積層した３層構造のフィルムである。その使用にあたっては、感光性樹脂層から保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した感光性樹脂層を重ねた後、支持フィルム上から圧力を加えることにより、被加工体上に感光性樹脂層を圧着させる。その後、支持フィルムの上から露光し、支持フィルムを剥離後に現像処理することにより、サンドブラスト処理におけるマスク材となるレジストパターンを形成する。

ところで、近年、フォトリソグラフィー、サンドブラスト技術の進歩に伴い、プラズマディスプレイにおいても、より微細なパターンの隔壁形成が要望されるようになった。

このような微細な隔壁パターンを歩留まり良く製造するため、カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤を含有するタイプの感光性樹脂組成物が数多く報告されている。例えば特許文献１には、酸価が２０〜７０ｍｇ／ＫＯＨであるカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、アルカリ可溶高分子化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献２には、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂と、特定のセグメント部を有するアクリルウレタン系樹脂とを併用し、かつ光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている。

特開平８-５４７３４号公報 特開平１１-１８１０４２号公報

ところで、サンドブラスト処理に使用するマスク材は、所定時間研磨剤を吹き付けても、磨耗して消失しないだけの十分な強度（耐サンドブラスト性）が要求される。

上述のカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤を含有するタイプの感光性樹脂組成物においては、カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価と耐サンドブラスト性との間には相関関係があることが分かっており、カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価が高くなるほど耐サンドブラスト性が低下する傾向がある。

したがって、耐サンドブラスト性を重視すれば、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価をできるだけ低く設定することが好ましい。しかしながら、カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価を下げすぎると、今度は、未露光部分の良好な現像性が得られず、解像度が低下してしまい、ファインパターンが形成できなくなるといった問題があった。したがって、従来の感光性樹脂組成物では、酸価が最低でも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用する必要があった。

また、感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量を高めることにより、耐サンドブラスト性を向上できることが知られているが、この場合、得られるレジストパターンの架橋密度が低くなり、微細なパターンでは、現像時にパターンによたりが発生したり、剥がれるといった問題があった。これを解決するため、硬化性のよい光重合性モノマーを添加して架橋密度を上げると、今度は耐サンドブラスト性が低下してしまい、サンドブラスト処理時にパターンの欠けが発生してしまう。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、耐サンドブラスト性と現像性に共に優れた感光性樹脂組成物、および、これを用いた感光性ドライフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ未満であるカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、特定の構造単位を含む光重合性化合物（Ｄ）とを組み合わせて用いることにより、耐サンドブラスト性と現像性に共に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ未満であるカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、アルカリ可溶高分子化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、構造中に下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む光重合性化合物（Ｄ）と、を含有することを特徴とする。

従来、良好な現像性を得るためには、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以上のカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いる必要があり、ドライフィルムとしたときの耐サンドブラスト性は必ずしも十分ではなかった。これに対し、本発明によれば、構造中に前記式（Ｉ）で表される構造単位を含む光重合性化合物（Ｄ）を用いることにより、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ未満のカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いても、良好な現像性を維持することができる。これによって耐サンドブラスト性と現像性のバランスが優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。

また、本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと保護フィルムとの間に本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂組成物層を有するものである。その使用にあたっては、感光性樹脂層から保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した感光性樹脂層を重ねた後、感光性樹脂層から支持フィルムを剥離することによって、被加工体上に感光性樹脂層を容易に設けることができる。

本発明の感光性樹脂組成物により、耐サンドブラスト性と現像性に共に優れた感光性樹脂層を形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した感光性樹脂層は、耐サンドブラスト性と現像性に共にに優れるため、サンドブラスト処理に用いるマスク材として好適に使用することができる。

また、本発明の感光性ドライフィルムは、両面を容易に剥離可能な離型フィルムにより保護されて、貯蔵、搬送、および取り扱いが容易とされる。

本発明の感光性ドライフィルムは、予め製造しておき、使用期限はあるものの所定期間を貯蔵しておくことができるので、サンドブラスト処理を行うに際し、即座に使用することができ、サンドブラスト処理工程を効率化することができる。

以下に、本発明の実施形態について、下記の順に説明する。
〔Ｉ〕感光性樹脂組成物
（Ａ）カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）アルカリ可溶高分子化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）特定の構造単位を含む光重合性化合物
（Ｅ）他の光重合性単量体
（Ｆ）その他の成分
（Ｇ）配合比
〔II〕感光性ドライフィルム

〔Ｉ〕感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分として、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ未満であるカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、アルカリ可溶高分子化合物と、光重合開始剤と、構造中に特定の構造単位を含む光重合性化合物とを含有するものである。

（Ａ）カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、最初に、ポリイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを両末端に−ＮＣＯ基（イソシアネート基）が残るように反応させ、次いでこの反応物の末端−ＮＣＯ基に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得ることができる。なお、ポリイソシアネート化合物とジオール化合物との反応に際しては、反応物の両末端に−ＮＣＯ基を残すためにポリイソシアネート化合物を過剰とする。

具体的には冷却器、かく拌器を備えた丸底フラスコ内にポリイソシアネート化合物およびカルボキシル基を有するジオール化合物を加え、ジオキサン等の溶媒および触媒を加えて、２〜１５時間加熱、かくはんしたものに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、ヒドロキノン等の重合禁止剤を加えてさらに１〜８時間加熱、かくはんすることによって得ることができる。なお、ポリイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させる際に、ジカルボン酸化合物やカルボキシル基を有さないジオール化合物を加えて反応させてもよい。ジカルボン酸化合物を加えることにより、エステル結合を形成するため強度を増すことができ、サンドブラスト耐性を向上させることができる。

ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が耐サンドブラスト性に優れるため好ましく用いることができる。

カルボキシル基を有するジオール化合物としては、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。

この中でも２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸はポリイソシアネート化合物との反応性がよく、反応後のカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物はアルカリ溶液に対して溶解性が良好であるため好適である。特に好ましくは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸である。

ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、カラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロぺンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，３−ビフェニルジカルボン酸、２，３'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビフェニルジカルボン酸、３，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−メチレン二安息香酸、２，３'−メチレン二安息香酸、３，３'−メチレン二安息香酸、３，４'−メチレン二安息香酸、４，４'−メチレン二安息香酸、４，４'−イソプロピリデン二安息香酸、３−カルボキシ桂皮酸、４−カルボキシ桂皮酸、３，３'フェニレンジアクリル酸、３−オキシアジピン酸などが挙げられる。前述したようにジカルボン酸化合物を加えることにより、エステル結合を形成するため強度を増すことができ、サンドブラスト耐性を向上させることができる。

また、カルボキシル基を有さないジオール化合物の一例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、パラキシリレングリコール等が挙げられる。

本発明のカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、前述のごとく、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を上記分子末端のイソシアネート基と反応させることによって合成される。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としてはヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルアクリレート、エチレングリコールモノメチルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルアクリレート、エチレングリコールモノエチルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシアクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。このヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は前述のごとく分子の末端の−ＮＣＯ基と反応することにより末端に二重結合が修飾された形でカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物が合成される。

このように本発明において最終的に合成されたカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は、１０ｍｇ／ＫＯＨ未満、より好ましくは３〜５ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、耐サンドブラスト性に劣るなどの理由で好ましくない。

さらに上記カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、硬化後のガラス転移点が−５０℃以上５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以上３０℃以下である。ガラス転移点が−５０℃未満になると、感光性樹脂組成物の塗膜性が悪くなり、耐サンドブラスト性も低下するので好ましくない。また、ガラス転移点が５０℃を超えると硬化後の感光性樹脂の柔軟性が失われるため耐サンドブラスト性が低下し、好ましくない。

合成後のカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物の平均分子量は１０００〜５００００の範囲、特に２０００〜３００００の範囲が好ましい。この範囲が１０００未満になると硬化後の被膜の結合力が小さくなり結果として耐サンドブラスト性が低下するので好ましくない。逆に５００００を超えると塗膜性が悪くなるのでやはり好適ではない。

（Ｂ）アルカリ可溶高分子化合物
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶高分子化合物は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物や、カルボキシル基含有セルロース等が好適である。

この（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物としては、モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸等、および２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、アクリル酸カルビトール、メタクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルアクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールエトキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等、から選ばれた少なくとも一種を共重合したものである。

これら複数のモノマーの重合については、ランダムに重合したものであってもよく、ブロック重合、グラフト重合したものでもよい。

好ましいモノマーの選択としては、アクリル酸またはメタクリル酸／メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートまたはエチルメタクリレートの組み合わせが好ましく、特に好ましくは前記組み合わせにさらに、ｎ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレート／アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルを組み合わせたものが挙げられる。

カルボキシル基含有セルロースとしては、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテートフタレートなどが好適であり、中でも上記カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物との相容性がよく、ドライフィルムとしたときの被膜形成能に優れ、アルカリ現像性も良好なことからセルロースアセテートフタレートが好適に用いられる。

このようなアルカリ可溶高分子化合物の酸価は、１０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨ、より好ましくは８０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである。この酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ未満になると現像不良をおこすことがあり、また、２５０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性がなくなったり耐水性に劣るなどして好ましくない。

（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、従来公知のもの、例えば、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノンなどのアセトフェノン誘導体、ベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル誘導体、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ミヒラーズケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどから選ばれた少なくとも一種が一例として挙げられる。

（Ｄ）特定の構造単位を含む光重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物に含有される、構造中に下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む光重合性化合物は、低酸価カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物の現像性低下作用を抑制する効果と、耐サンドブラスト性の低下を抑えながらレジストの露光後の架橋密度を向上させる効果がある。

本発明に用いる光重合性化合物は、構造中に上記式（Ｉ）で表される構造単位を１０以上４０以下の範囲で含有することが好ましい。構造中に含まれる式（Ｉ）で表される構造単位の合計数が１０未満であると、耐サンドブラスト性の低下が大きくなり、サンドブラスト処理時にレジストパターンの欠けが発生する場合があるので、好ましくない。一方、構造中に含まれる式（Ｉ）で表される構造単位の合計数が４０超であると、硬化性が低下し、現像時に微細パターンによたりが発生したり剥がれてしまう場合があるので、好ましくない。

構造中に式（Ｉ）で表される構造単位を含む光重合性化合物は、その分子末端に重合性置換基を有する。光重合性化合物の分子末端の重合性置換基は、エチレン性不飽和基であることが好ましく、特にアクリレート基またはメタレート基であることが好ましい。

構造中に式（Ｉ）で表される構造単位を含む光重合性化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）を例示することができる。

一般式（Ｉ−１）において、Ｒ¹、Ｒ²は、ぞれぞれ独立に、Ｈまたはメチル基を表す。また、ｎは１０以上４０以下の整数である。

一般式（Ｉ−２）において、Ｒ³、Ｒ⁴は、ぞれぞれ独立に、Ｈまたはメチル基を表す。Ａは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換基を２個以上結合してなる炭化水素基である。また、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑが１０以上４０以下となるよう選択された正の整数である。

本発明に好適に使用できる光重合性化合物としては、構造中に含まれる式（Ｉ）で表される構造単位の合計数が１０〜４０の範囲である２、２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールテトラメチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性ポリエチレングリコールジアクリレート等を例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｅ）他の光重合性単量体
本発明では必要により、構造中に前記式（Ｉ）で表される構造単位を含有する光重合性化合物以外の他の光重合性単量体を添加することによって露光感度を向上させ、現像時の膜減りや膨潤を防ぐことができる。

他の光重合性単量体としては、上記の（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、他の共重合可能なモノマーとして例示するモノマーも使用できるが、好ましくは重合可能なエチレン性不飽和結合を２個以上有するモノマー（以下、多官能性モノマーという）がよい。前記多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価の多価アルコールのポリアクリレート又はポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物などが挙げられ、具体的にはエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールブロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。

（Ｆ）その他の成分
本発明では上記成分の他に粘度調整などの目的のために必要に応じて、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、石油系溶剤などの希釈用の有機溶剤を適宜加えることができる。

具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクケート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレンブリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート等のほか、「スワゾール」（丸善石油化学（株）製）、「ソルベッツ」（東燃石油化学（株）製）等の製品名で入手可能な石油系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、そのほか着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。

（Ｇ）配合比
前記カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、アルカリ可溶高分子化合物との配合重量比は、１：１９〜１９：１の範囲、より好ましくは５：１５〜１８：２の範囲である。アルカリ可溶高分子化合物１重量部に対し、カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物が１／１９重量部未満になると耐サンドブラスト性が低下するという不都合が生じ、逆に１９重量部を超えると、フィルム状とした時に形成能に欠けコールドフロー等の問題点を生ずるため好ましくない。

また、光重合開始剤は、感光性樹脂固形分１００重量部中に、０．１〜２０重量部の範囲で含有させることが好ましい。

また、構造中に式（Ｉ）で表される構造単位を含む光重合性化合物は、カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し、１０〜２００重量部の範囲で配合することが好ましい。１０重量部未満だと、現像不良という不都合が生じる。また、２００重量部超だと、親水性が増し、現像マージンの低下という不都合が生じる。

必要に応じて添加する他の光重合性単量体は、カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対し、１００重量部を超えない範囲で配合することが好ましい。１００重量部を超えるとコールドフローが起こり易くなるとともに、紫外線照射硬化後の感光性樹脂組成物の弾性が少なくなるため耐サンドブラスト性の低下をもたらすという不都合が生じる。

以上述べてきたような本発明の感光性樹脂組成物は用途に応じて、液状のまま被加工体の上に塗布して感光性樹脂層を形成する方法、スクリーン印刷法によって感光性樹脂層を形成する方法、前もって可撓性フィルム上に感光性樹脂組成物層を形成、乾燥しておき、このフィルム（感光性ドライフィルム）を被加工体に貼り付けて使用する方法（ドライフィルム法）のいずれの方法も用いることができる。これらの方法を用いれば、電子部品等の精密な位置合わせを必要とする場合、あらかじめ形成された樹脂パターンを転写する必要がないため、正確な位置に樹脂パターンを形成することができ精度の高い掘削が実現できる。

〔II〕感光性ドライフィルム
次に本発明の感光性ドライフィルムについて説明する。本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと保護フィルムとの間に本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂組成物層を設けたものである。その使用にあたっては、感光性樹脂層から保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した感光性樹脂層を重ねた後、感光性樹脂層から支持フィルムを剥離することによって、被加工体上に感光性樹脂層を容易に設けることができる。

本発明のドライフィルムを使用することにより、被加工体の上に直接感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な層を形成することができる。

本発明の感光性ドライフィルムの製造に使用する支持フィルムとしては、支持フィルム上に製膜された感光性樹脂層を支持フィルムから容易に剥離することができ、各層をガラス等の被処理面上に転写できる離型フィルムであれば特に限定なく使用でき、例えば膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。前記支持フィルムには必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されていることが好ましい。

支持フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、本発明の感光性樹脂組成物を調整し、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて、支持フィルム上に乾燥膜厚が１０〜１００μｍとなるよう本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。特にロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。

感光性樹脂層を形成するに際し、本発明の感光性樹脂組成物を直接支持フィルム上に塗布してもよいが、予め支持フィルム上に水溶性樹脂層を形成しておき、この水溶性樹脂層の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することもできる。ここで、水溶性樹脂層は感光性樹脂の酸素減感作用を防止するとともに、露光時に密着されるマスク（パターン）の粘着を防止するものでもある。水溶性樹脂層は、ポリビニルアルコールまたは部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水溶性ポリマーの５〜２０重量％水溶液をバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて乾燥膜厚１〜１０μｍとなるように塗布、乾燥することにより形成される。この水溶性樹脂層の形成の際に上記水溶性ポリマー水溶液中にエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを添加すると水溶性樹脂層の可撓性が増すとともに、可撓性フィルムとの離型性が向上するので好ましい。

このような水溶性樹脂層の厚さが１μｍ未満となると酸素減感による露光不良を生じる場合があり、１０μｍを越えると解像性が悪くなる傾向がある。水溶液の調整に際しては、液の粘度、消泡等を考慮して溶媒、例えばメタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン等あるいは市販の水性消泡剤等を加えてもよい。

この保護フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。

次に本発明の感光性ドライフィルムの使用方法について説明する。まず、ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した感光性樹脂層を重ねて、支持フィルム上から加熱ローラを移動させることにより、感光性樹脂層を被加工体の表面に熱圧着させる。感光性樹脂層には、前記カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物が添加されているため、被加工体との密着性は極めて良好となる。

被加工体がガラス基板の場合、熱圧着は、ガラス基板の表面温度を８０〜１４０℃に加熱し、ロール圧１〜５ｋｇ／ｃｍ²、移動速度０．１〜１０．０ｍ／分の範囲で行うのがよい。前記ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃の範囲が選択される。

感光性ドライフィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラでロール状に巻き取って保存すれば再利用が可能である。

次いで、所定のマスクパターンを備えるマスクを密着させ、しかる後、この上から低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等を用いて紫外線を露光させる。また、紫外線の他にエキシマレーザ、Ｘ線、電子線等を照射することもできる。本発明に係る感光性樹脂組成物を用いると、被加工体との密着性がよく、耐サンドブラスト性が高く、高感度でありまた作業性もよい。この露光処理後、マスクと支持フィルムを取り去り、現像を行う。

この現像に用いる現像剤としては、汎用のアルカリ現像液を用いることができる。現像液に用いるアルカリ成分の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は現像性に優れるため、微細なパターンであっても良好なレジストパターンを得ることができる。

ついで、得られたレジストパターンをマスク材としてサンドブラスト処理を行う。サンドブラストに用いるブラスト材としては、公知の種々のものが用いられ、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、ガラス、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。

サンドブラスト処理をした後、レジストパターンをアルカリ水溶液で剥離させることによりパターン状に掘削された製品が完成する。なお、レジストパターンをアルカリ水溶液で剥離させる代わりに樹脂層を焼失させることも可能である。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンは優れた耐サンドブラスト性を有するため、当該レジストパターンをマスク材として用いることによりサンドブラスト時の掘削精度を高めることができる。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記組成の化合物を攪拌混合して感光性樹脂組成物を調整した。

（Ａ）カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物
ＳＳＵＡ−４（共栄社化学社製：酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−２０℃、重量平均分子量１０，０００、溶剤として酢酸エチル３０％含有）・・・４３質量部
（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチルの共重合割合が質量基準で３５／２０／４５であるアクリル系共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のメチルエチルケトン４０質量％溶液・・・１００質量部
（Ｃ）光重合開始剤
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体・・・４質量部
（Ｄ）構造中に式（Ｉ）で表される構造単位を含む光重合性化合物
２、２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ＮＫエステル ＢＰＥ１３００、新中村化学社製：構造中の式（Ｉ）で表される構造単位の合計数３０）・・・１０質量部
（Ｅ）他の重合性単量体
トリメチロールプロパンアクリレート（Ｍ−３０９、東亜合成製）・・・５質量部
（Ｆ）その他の成分
・熱重合禁止剤
Ｑ−１３０１（和光純薬社製）・・・０．０２質量部
・染料
ダイヤモンドグリーン（保土ヶ谷化学社製）・・・０．０２質量部

得られた感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、２５μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴフィルム）上にアプリケーターを用いて塗布、乾燥して感光性組成物層を形成した。次いで、前記感光性組成物層の上に２３μｍのポリエチレンフィルムを気泡が残らないようにゴムローラーで圧着してサンドブラスト用感光性フィルムを作成した。

この感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がし、表出した感光性組成物層を８０℃に加熱したガラス面にゴムローラーを用いてラミネートし、試験用パターンマスクを密着させた後、超高圧水銀灯により１５０ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴフィルム）を剥がし、続いてＮａ₂ＣＯ₃、１％水溶液を用いて１．０×１０⁵Ｐａ（１．０ｋｇｆ／ｃｍ²）の噴射圧で３０秒間のスプレー現像を行い、レジストパターンを形成した。

得られたレジストパターンは断面矩形で、精度の高いパターンであった。

次に耐サンドブラスト性を評価するため、ＳＵＳ系研磨剤＃８００研磨剤を使用して、ノズル距離８０ｍｍ、ブラスト圧１．０×１０⁵Ｐａ（１．０ｋｇｆ／ｃｍ²）でサンドブラストして感光性組成物層が磨耗して消失するまでの時間を測定した。その結果は１２０秒であり、耐サンドブラスト性は良好であった。

（実施例２）
実施例１で使用した構造中に式（Ｉ）で表される構造単位を含む光重合性化合物（Ｄ）を、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステル Ａ−６００、新中村化学社製：構造中の式（Ｉ）で表される構造単位の合計数１４）に変更した以外は実施例１と同様の操作により感光性フィルムを作成した。

次いで、実施例１と同様の操作によりパターンを形成した。得られたレジストパターンは断面矩形で、精度の高いパターンであった。耐サンドブラスト性を実施例１と同様の操作で評価したところ、感光性組成物層が磨耗して消失するまでの時間は１３０秒であり、耐サンドブラスト性は良好であった。

（比較例１）
実施例１で使用したカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を、ＳＳＵＡ−２（共栄社化学社製：酸価２１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５℃、重量平均分子量１０，０００、溶剤として酢酸エチル３０％含有）に変更した以外は実施例１と同様の操作により感光性フィルムを作成した。

次いで、実施例１と同様の操作によりパターンを形成した。得られたレジストパターンは断面矩形で、精度の高いパターンであった。しかしながら、耐サンドブラスト性を実施例１と同様の操作で評価したところ、感光性組成物層が磨耗して消失するまでの時間は８０秒であり、実施例１〜２と比較して比べて耐サンドブラスト性が劣っていた。

（比較例２）
実施例１で使用した構造中に式（Ｉ）で表される構造単位を含む光重合性化合物（Ｄ）を、２、２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ＮＫエステル ＢＰＥ１００、新中村化学社製：構造中の式（Ｉ）で表される構造単位の合計数２.６）に変更した以外は実施例１と同様の操作により感光性フィルムを作成した。

次いで、実施例１と同様の操作によりパターンを形成した。得られた感光性樹脂パターンは、現像工程で除去されるべき未露光部分が完全には除去できておらず、パターンに乱れが生じていた。

以上のように、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ドライフィルムとしたときに優れた現像性を有するとともに、耐サンドブラスト性に優れたレジストパターンが得られるため、サンドブラスト処理を行なうに際してマスク材として好適に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムは、プラズマディスプレイパネルにおけるリブの形成等に好適に利用することができる。

Claims (5)

1. 少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ未満のカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、アルカリ可溶高分子化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、構造中に下記式（Ｉ）で表される構造単位を１０以上４０以下含む光重合性化合物（Ｄ）とを含有してなる感光性樹脂組成物。
   

   
2. 前記カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、硬化後のガラス転移点が−５０℃以上５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、脂肪族系ポリイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物とを両末端にイソシアネート基が残るように反応させ、次いでこの反応物の末端イソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させてなる化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と前記アルカリ可溶高分子化合物（Ｂ）との配合重量比が１：１９〜１９：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 支持フィルムと保護フィルムとの間に請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂組成物層を有することを特徴とする感光性ドライフィルム。