JP4524745B2 - 金属ナノワイヤー含有導電性材料およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノワイヤーを含有した導電性材料、およびこの導電性材料によって形成した導電性ペーストや導電性塗膜などの用途に関する。

近年、情報端末機器の急速な小型化に伴い、実装配線幅の狭ピッチ化が進んでいる。このため導電性に優れたペーストが求められており、粒径がサブミクロンサイズの金属粒子を配合した導電性ペーストが用いらている。しかし、このようなサブミクロン金属粒子を用いた従来のペーストは導電性のばらつきが顕著であり、これを克服するためにナノサイズの粒径を有する金属微粒子を使用した導電性ペーストの開発が進んでいる。

例えば、インクジェット方式を利用して導電性ペーストを印刷し、配線基板の回路パターンを形成する方法において、有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物中に、球状の平均粒子径１〜１００nmの金属微粒子であって表面に窒素、酸素、硫黄原子を含む化合物によって被覆したものを均一に分散させてなる導電性ペーストを用い、樹脂が熱硬化する際に、金属微粒子表面の被覆を形成している化合物を、樹脂に含まれている有機酸無水物等と反応させて除去することによって、金属微粒子相互の低温での融着行わせて微細な線幅の回路パターンを形成することが知られている（特許文献１）。しかし、従来の導電性ペーストは、金属微粒子の分散安定性を高めるために分散剤の使用量が多くなる傾向があり、導電性にばらつきが生じるとともに低温焼成域においては高い導電性を得難いと云う問題がある。
特開２００２−３２４９６６号公報

従来のナノサイズの粒径を有する金属微粒子を使用した導電性ペーストは、何れも球状の金属微粒子を用いており、高い導電性を得るために分散剤含有量および金属含有量を多くしなければならず、これに起因して上記問題を招いている。本発明は、従来の導電性ペーストにおける上記問題を解決したものであり、従来の球状金属微粒子に代えて、ナノサイズの粒径を有する微細なワイヤー状金属粒子（金属ナノワイヤー）を用いることによって、金属微粒子含有量を抑制しながらも高い導電性を有する導電性材料を得ることができるようにしたものであり、この導電性材料による導電性ペースト等を提供する。

本発明によれば以下の導電性材料が提供される。
〔１〕長軸４００nm以上および短軸５０nm以下であるワイヤー状金属繊維（金属ナノワイヤーと云う）と、長軸４００nm未満であってアスペクト比が２〜１０のロッド状金属繊維（金属ナノロッドと云う）とをバインダー（樹脂）に配合してなり、金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッドは界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元する方法で形成されたものであり、金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッド（金属ナノ繊維）の量がバインダー１００重量部に対して５〜１９００重量部であることを特徴とする金属ナノワイヤー含有導電性材料。
〔２〕金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッドと共に、分散剤および分散媒をバインダー（樹脂）に配合してなる上記[１]に記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料。
〔３〕窒素原子および／または硫黄原子を含有する分散剤を用いる上記[２]に記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料によって形成された導電性ペースト。
〔５〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料によって形成された配線材料。
〔６〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料によって形成された導電性塗料。
〔７〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料によって形成された導電性塗膜。
〔８〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料によって形成された導電性フィルム。

〔具体的な説明〕
本発明の導電性材料は、長軸４００nm以上および短軸５０nm以下であるワイヤー状金属繊維（金属ナノワイヤーと云う）と、長軸４００nm未満であってアスペクト比が２〜１０のロッド状金属繊維（金属ナノロッドと云う）とをバインダー（樹脂）に配合してなり、金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッドは界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元する方法で形成されたものであり、金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッド（金属ナノ繊維）の量がバインダー１００重量部に対して５〜１９００重量部であることを特徴とする金属ナノワイヤー含有導電性材料である。なお、以下の説明において金属ナノワイヤーと金属ナノロッドを含めて金属ナノ繊維と云う場合がある。

上記金属ナノワイヤーはナノサイズの粒径を有する微細粒子であるが、短軸に対して長軸が格段に長いので相互に絡み合った状態で含有されるものが多い。また、同様にナノサイズの粒径を有する金属ナノロッドは長軸の長さが金属ナノワイヤーより短いが、短軸に対して長軸が十分に長いので、相互に絡み合った状態で含有されるものが多い。具体的には、例えば、金属ナノワイヤーを分散剤と共に溶媒を含む塗料組成物に含有させた場合、塗料組成物の段階では良好な分散性を示し、かつ溶媒を蒸発させて塗膜の状態にすると、これらの金属ナノワイヤーが相互に絡み合い、あるいは接触した状態で塗膜中に存在するので、等重量の球状微粒子を用いた場合に比べて、球状微粒子よりも優れた導電性を有することができ、かつ導電性のバラツキが少ない。また、金属ナノワイヤーと共に金属ナノロッドを分散させたものは、金属ナノワイヤーが相互に絡み合った隙間に金属ナノロッドが入り込んだ状態で存在するので、導電性に優れている。このような作用効果の点から、上記金属ナノワイヤーは、上記長軸および上記短軸の範囲において、長軸４５０〜１５００nm、短軸１〜４５nmのものが好ましい。また、上記金属ナノロッドは、上記長軸および上記短軸の範囲において、長軸３０〜３００nmであってアスペクト比２〜１０のものが好ましい。

上記金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッドは、例えば分散剤と共にペースト材料やインク材料などに配合される。この分散剤は窒素原子および／または硫黄原子を含有するものが好ましい。窒素原子や硫黄原子は金属ナノ繊維に対して高い吸着性を示すので、これらの原子を含む分散剤は金属ナノ繊維を均一に分散させることができ、金属ナノ繊維の分散性が良い組成物を得ることができる。この金属ナノ繊維含有組成物は金属ナノ繊維の分散性が良いので、金属ナノ繊維の含有量を抑制しても優れた導電性を有し、かつ導電性のバラツキが少ない。従って、導電性ペースト、配線材料、電極材料、導電性塗料、導電性塗膜、導電性フィルムなどに好適である。

本発明の金属ナノ繊維を含有する導電性材料を用いた導電性ペーストや導電性インクは通常の導電性ペースト、導電性インクなどと同様の材料によって形成すれば良い。例えばバインダーとしては、通常の塗料用や成型用に利用されている各種樹脂が特に制限無く使用できる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリピニルアルコール等の各種有機樹脂や、ラジカル重合性のオリゴマーやモノマー（場合により硬化剤やラジカル重合剤開始剤と併用する）が代表的なものとして挙げられる。また溶媒としては、バインダーが溶解もしくは安定に分散するような溶媒を適宜選択すればよく、具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール；キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素：アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸ブチル等のエステル、セルソルブアセテート等のエーテル等あるいはこれらの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記金属ナノ繊維の配合量は目的の導電性が得られる量であれば良い。例えば、バインダー１００重量部に対して０.０１〜１９００重量部、好ましくは５〜１９００重量部であれば良い。金属ナノ繊維の量がこれより少ないと、例えば塗膜にしたときの表面抵抗値が高くなる。金属ナノワイヤーと金属ナノロッドの重量割合は金属ナノワイヤー７０以上：金属ナノロッド３０以下が適当である。

本発明の導電性材料に用いる金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッドは、界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元する方法によって得ることができる。具体的な還元方法としては、化学還元、電気化学的還元、光還元、または化学還元と光照射を組み合わせた方法などを利用することができる。

金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッドが、これらの金属ナノ繊維および水に対して親和性を有する界面活性剤を含む水溶液中で製造されたものであるとき、これらの金属ナノ繊維が分散する水分散液を、上記界面活性剤を溶解する脱離液および非水系分散剤の存在下で、非水溶媒と混合することによって、金属ナノ繊維を非水溶媒に安定に抽出することができる。また、上記分散剤として窒素原子や硫黄原子を含有するものを用いれば、この抽出方法によって得た金属ナノ繊維の非水系分散液を導電性材料の原料として好適に用いることができる。

具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）等を含む水溶液中で製造された金属ナノ繊維は、その表面にＣＴＡＢ等が吸着することによって安定に水中に分散している。これを導電性材料などに利用するには、水分散液からベンゼンやエーテルなどの有機溶媒（非水溶媒ないし非水系の分散媒）に抽出すれば適用範囲が広がるので好ましい。この抽出法として、界面活性剤を溶解する脱離液および非水系分散剤の存在下で、金属ナノ繊維の水分散液を非水溶媒に混合する方法を利用することができる。

界面活性剤を溶解する脱離液としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類を用いることができる。

非水系分散剤としては、金属ナノ繊維に対して吸着性の高い元素である窒素原子、硫黄原子の何れかを吸着部位として有し、かつ非水溶媒に溶解する化合物が好ましい。例えば、(イ)窒素原子を主鎖中に有し、かつ非水溶媒に対して親和性のある側鎖を有する化合物、(ロ)チオール基を有し、かつ非水溶媒に対して親和性の側鎖を有する化合物、(ハ)アミノ基を有し、かつ非水溶媒に対して親和性のある側鎖を有する化合物などが挙げられる。

上記(イ)の化合物は市販品を使用することができる。上記(ロ)の化合物としては、ブタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオールなどが挙げられる。また、上記(ハ)の化合物としては、グリシン、アラニン、リシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、フェニルアラニン、バリン、ロイシンなどが挙げられる。

上記脱離液および上記分散剤の存在下で、金属ナノ繊維水分散液を有機溶媒に混合すると、水分散液中の金属ナノ繊維の表面に吸着している界面活性剤が脱離液によって除去され、この界面活性剤に代わって上記分散剤が置換するので、金属ナノ繊維が水相から有機相に移行し、金属ナノ繊維を有機溶媒に抽出することができる。この金属ナノ繊維が分散した有機分散液は、窒素原子や硫黄原子を含む分散剤が金属ナノ繊維の表面に強く吸着しているので、金属ナノ繊維の分散性が良く、導電性材料の原料として好適である。

本発明に係る金属ナノワイヤーを含有する導電性材料は、金属ナノワイヤーが相互に絡み合い、あるいは接触した状態で存在し、球状微粒子に比べて接触面積が大きいので、優れた導電性を有することができ、かつ導電性のバラツキが少なく、球状金属微粒子を多量に配合したときに見られる経時的な不安定性がない。さらに、球状金属微粒子を用いた場合に比べて分散剤の量を低減することができ、分散剤に起因する導電性のバラツキを生じることがない。従って、本発明の金属ナノワイヤー含有導電性材料によれば、安定性、導電性に優れた導電性ペースト、配線材料、電極材料、導電性塗料、導電性塗膜、導電性フィルムなどを得ることができる。

以下に本発明の実施例を示す。なお、各例において、窒素含有分散剤として市販品(商品名ソルスパース24000SC）を用いた。また、塗膜を形成した基板の表面抵抗値を測定した。測定器は三菱化学製機器(ロレスタ・ＧＰ)を用い、４端針法によって測定した。さらに、上記金ナノ繊維塗料の分散安定性を評価した（１ケ月放置後の粒子沈降の有無）。この結果を表１に示した。

銀ナノワイヤー（長軸：約1μm、短軸：約10nm）６ｇ、窒素含有分散剤０.６ｇ、トルエン１０ｇ、アクリル樹脂０.４ｇからなる銀ナノワイヤー含有塗料を作製した。この塗料をガラス基板に塗布（膜厚1μm）し、乾燥（200℃、１時間）して塗布基板を得た。

銀ナノワイヤー（長軸：約1μm、短軸：約10nm）５ｇ、銀ナノロツド（長軸：約50nm、短軸：約10nm）１ｇ、窒素含有分散剤０.６ｇ、トルエン１０ｇ、アクリル樹脂０.４ｇからなる銀ナノワイヤー含有塗料を作製した。この塗料をガラス基板に塗布（膜厚：１μm）し、乾燥（200℃、１時間）して塗布基板を得た。

〔比較例１〕
球状銀ナノ粒子（直径：約10nm）６ｇ、窒素含有分散剤０.６ｇ、トルエン１０ｇ、アクリル樹脂０.４ｇからなる球状銀ナノ粒子含有塗料を作製した。この塗料をガラス基板に塗布（膜厚：１μm）し、乾燥（200℃、１時間）して塗布基板を得た。

表１に示すように、金属ナノワイヤーを有する導電性塗料の表面抵抗は、球状銀ナノ粒子を含む導電性塗料より低く、導電性に優れる。

Claims (8)

1. 長軸４００nm以上および短軸５０nm以下であるワイヤー状金属繊維（金属ナノワイヤーと云う）と、長軸４００nm未満であってアスペクト比が２〜１０のロッド状金属繊維（金属ナノロッドと云う）とをバインダー（樹脂）に配合してなり、金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッドは界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを還元する方法で形成されたものであり、金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッド（金属ナノ繊維）の量がバインダー１００重量部に対して５〜１９００重量部であることを特徴とする金属ナノワイヤー含有導電性材料。
2. 金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッドと共に、分散剤および分散媒をバインダー（樹脂）に配合してなる請求項１に記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料。
3. 窒素原子および／または硫黄原子を含有する分散剤を用いる請求項２に記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料。
4. 請求項１〜３の何れかに記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料によって形成された導電性ペースト。
5. 請求項１〜３の何れかに記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料によって形成された配線材料。
6. 請求項１〜３の何れかに記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料によって形成された導電性塗料。
7. 請求項１〜３の何れかに記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料によって形成された導電性塗膜。
8. 請求項１〜３の何れかに記載する金属ナノワイヤー含有導電性材料によって形成された導電性フィルム。