JP4538112B2 - イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミノオキサジアジンジオン基を含有する三量化ポリイソシアネートの、第四ホスホニウムポリフルオライド三量化触媒の存在下における製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート（非対称トリマー）は、たとえばポリウレタンラッカーおよびコーチングを製造すべく使用しうる高級原料である（ＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号）。これらポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含有する周知のポリイソシアヌレート（対称トリマー）に補助成分として存在する。
顕著に増加したイミノオキサジアジンジオン含有量を有するイソシアネートオリゴマーがＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号の主題である。たとえばポリウレタンラッカーおよびコーチングを製造するための原料としての有利な性質が記載されている。少なくとも３個のＮＣＯ基を有する（ジ）イソシアネートオリゴマーにつき、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリ（ジ）−イソシアネートは最低の粘度を有する。
【０００３】
アンモニウムポリフルオライド触媒を用いるイミノオキサジアジンジオン基を含有するイソシアネートトリマーの製造は、たとえばＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号に記載されている。この方法を実験室規模から工業規模に移植する場合、トリマー混合物における非対称トリマーの割合は変化することが判明した。本明細書において、「トリマー混合物」という用語は対称トリマー（イソシアヌレート）と非対称トリマー（イミノオキサジアジンジオン）との合計として規定される。その方法で調製しうる生成物はしばしば高レベルの濁度（ハッチ社からの装置を用いて測定し１．５ＴＥ（Ｆ）より大）をも示しうる。
反応カロリメータによる、アンモニウムポリフルオライド触媒を用いたヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量化反応に関する熱速度論的研究［測定装置および原理については、ジャーナル・オブ・サーマル・アナリシス（１９８３）、第２７巻、第２１５〜２２８頁参照］は、いくつかの試験では経時的な熱発生の進行が通常のパターンとは著しく相違することを示した。一般的パターンは触媒の添加後における熱発生の増加であり、次いで多かれ少なかれ緩徐であるが反応混合物における触媒の失活の結果として反応熱の低下が絶えず生じ、これは熱分解およびイソシアネート出発物質における微量不純物との反応によって生ずる。
【０００４】
これに対し多くの場合、先ず最初に予想された反応熱の急速な放出が生じ、その後に反応はむしろ普通でなく急速に低下し、次いで再び上昇する。驚くことに、さらに触媒を添加しても直ちには反応を加速せず、寧ろ反応は触媒の添加直後に短時間にわたり遅くなり、次いで最小の熱発生速度を経た後、例２および図１に示したような明らかでない外的理由により再び加速される。
しかしながら、この現象は全ての場合には観察されない。また、これは反応温度にも依存しない。経時的な熱発生曲線の異常な進行が観察されなければ、非対称トリマーの比率は実験室試験で達成されるのと同じ高レベルとなる（すなわちトリマー混合物中３０モル％以上）。熱発生曲線の上記異常な進行が観察されれば、ずっと低いイミノオキサジアジンジオン含有量を有する生成物が得られる。
明らかに、ほとんど予想しえないように反応の種類（前記説明の意味で正常対異常）により異なる生成物をもたらす実際の触媒活性物質は、反応中にのみオリゴマー化すべきイソシアネートまたはこれらイソシアネートに存在する副生成物の作用の結果として、添加されるアンモニウムポリフルオライドから生成する。
この状況はたとえば粘度、ＮＣＯ含有量、カラーインデックス、濁度などの再現性ある性質を有する高品質のラッカーポリイソシアネートを特異的に再現性をもって工業的に製造することを極めて一層困難にする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、
（１）使用する触媒の量に直接依存して、予想しうるように反応を実施することができ、
（２）発熱反応により発生する熱を均一に生ぜさせ、均一に除去することができ、
（３）予想される均一な組成および品質を有する生成物を調製することができるよう、従来の非予測性に支配されない再現性のある方法を提供することにある。
この課題は、イソシアネート三量化を第四ホスホニウムポリフルオライドにより触媒する本発明の方法により解決することができ。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリマー混合物中に少なくとも３０モル％のイミノオキサジアジンジオン基を含有する三量化ポリイソシアネート（非対称トリマー）の製造方法を提供し、この方法は１４０〜６００の数平均分子量を有すると共に脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族結合したイソシアネート基を有する有機ジ−もしくはポリ−イソシアネートから選択される出発イソシアネートを、式
Ｒ₄ Ｐ⁺ Ｆ^- ・ｎ（ＨＦ）
［式中、
Ｒは同一もしくは異なる場合により分枝した脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀基を示し、または２個もしくはそれ以上のＲ基は互いにおよび燐原子と共に飽和もしくは不飽和環を形成することもでき、
ｎは０．１〜２０の数値を有する］
に対応する第四ホスホニウムポリフルオライド三量化触媒の存在下に接触三量化させることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、「トリマー混合物」という用語はイソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基の両者を包含する。
三量化させるべきイソシアネート成分として、１４０〜３００の分子量を有する脂肪族ジイソシアネートを純化合物として或いはこれら化合物の混合物として使用する方法が好ましい。この方法の生成物は好ましくはトリマー混合物中に少なくとも３５モル％、より好ましくは少なくとも４０モル％のイミノオキサジアジンジオン基（非対称トリマー）を含有する。
【０００８】
本発明の好適具体例によれば、第四ホスホニウムポリフルオライド三量化触媒は、３２〜２５０ｇ／モルの分子量を有するアルコールと混合して使用される。
本発明による方法を実施するには、三量化触媒をＲ₄ Ｐ⁺ Ｆ^- ・ｎ（ＨＦ）［式中、Ｒは同一もしくは異なる場合により分枝した脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀基を示す］の純化合物として或いはこれら化合物の混合物として使用することができる。Ｒ基は必要に応じ置換することもできる。適する触媒の例は、市販入手しうる適宜ポリフルオライド以外の対イオンとの塩の形態であって容易にたとえばクロライド、ブロミド、ヨーダイドおよび（水素）スルフェートのようなポリフルオライド形態まで変換しうる化合物を包含する［たとえばシンセシス（１９８８）、第１２巻、第９５３〜９５５頁および例１参照］。その例はテトラキス−（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライドおよびスルフェート；並びにテトラエチル−、テトラブチル−、テトラオクチル−、テトラキス（ヘキサデシル）−、トリブチル（テトラデシル）−、トリブチル（ヘキサデシル）−およびトリオクチル（オクタデシル）ホスホニウムクロライド、ブロミドもしくはヨーダイドを包含する。
【０００９】
純粋型での前記触媒は大抵の場合固体であるため（例１参照）、本発明によるイソシアネート三量化に使用するには触媒溶剤が一般に必要となる。これら溶剤の例は直鎖および分枝鎖の第一、第二および第三アルコールであって１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−およびイソ−プロパノール、１−および２−ブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキサノールを包含する。
トリフェニル（アルキル）誘導体も使用しうるが、これらは純脂肪族置換触媒と比較して前記溶剤（特にアルコール）に対する貧弱な溶解度の故に、それほど好適ではない（例１ｃおよび３−１５）。
ポリフルオライドの使用は一般にＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号から公知であるが、この引例は製造が高度に再現性を持ちかつ生成される生成物が全ての製造条件下で濁度を持たないよう特に高いイミノオキサジアジンジオン基の含有量を有するポリイソシアネートを生成するための第四ホスホニウムポリフルオライドを使用する利点を開示していない。
ＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号の例は全て第四アンモニウム塩に基づくポリフルオライドによる触媒反応に関するものであり、上記した欠点をもたらす。触媒分子における陽イオンの性質によりもたらされる格別の効果については検討されていない。
【００１０】
ＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号の教示に基づき、ポリフルオライド陰イオンのための対イオンの性質（この場合は第四ホスホニウム）が所望の反応の再現性ある進行および高イミノオキサジアジンジオン基含有量および均一の品質（たとえば低濁度）を有する高品質生成物の生成に対し決定的影響を有することは驚異的である。適宜その場（in situ）で調製される場合により固定化されたホスホニウムフルオライドの使用［相転位触媒、Ｉｓｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．（１９８５）、第２６巻、第２２２〜２４４頁参照、しかしながらイソシアネート三量化についてホスホニウムフルオライドはそこに記載されていない］がＤＥ−Ａ ３，０２，０７８号、ＤＥ−Ａ ３，８２７，５９６号およびＥＰ−Ａ ０，３１５，６９２号に提案されている。
相転位触媒反応の概念を記載するＥＰ−Ａ ０，３１５，６９２号には、イソシアヌレート基を有する化合物を製造するための弗化カリウム触媒法が記載されている。「反応の効率を増大させる」べくホスホニウム化合物を同時に存在させることも提案されている。ポリフルオライドについては記載がない。さらに、ホスホニウム塩も例にて使用されていない。この明細書は主として芳香族イソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ）の三量化に関するものである。イソシアヌレート基を生成させる脂肪族結合したＮＣＯ基を有するイソシアネートの三量化は、ｎ−ブチルイソシアネートと弗化カリウムとの反応により２つの例でのみ示されている。ＥＰ−Ａ ０，３１５，６９２号の例１においては弗化カリウムを唯一の触媒として使用された。例５においては弗化カリウムが第四アンモニウム塩（ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）の存在下に使用された。
【００１１】
この方法は次の欠点のため工業規模で使用するには実用的でない。
（１）高触媒濃度を伴う高反応温度（１２０℃）および比較的長い反応時間（ＥＰ−Ａ ０，３１５，６９２号の例１では８時間、例５では４時間）；
（２）反応後の固体カリウム塩成分の濾過による（ＥＰ−Ａ ０，３１５，６９２号の例１）或いは遊離イソシアネート基を有する化合物の生成を妨げる水での洗浄による（ＥＰ−Ａ ０，３１５，６９２号の例５）技術上不利な除去、並びに
（３）ホスホニウム塩と弗化カリウムとの組合せのため、弗素イオンは不溶性の無機相（これは実際の触媒として記載されている）から有機イソシアネート含有相へと連続的に「抽出」される。
【００１２】
ＥＰ−Ａ ２３５，３８８号は、アルカリ金属弗化物を触媒として用いると共に第四オニウム塩の同時存在を伴う混合イソシアネート−ポリカルボン酸／ポリカルボン酸無水物副生成物の製造方法を記載している。しかしながら、第２頁、第２欄、第２１〜２３行には、ＮＣＯ基の相互の反応からは生成物が生成されないと記載されている。これに対し本発明によれば、これらは正に調製される生成物（非対称および対称トリマー）である。
ＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号を除けば、従来の刊行物はイソシアネート変性につきポリフルオライド（すなわちＨＦ−フルオライドアダクト）の有利な使用を記載していない。さらにＤＥ−Ａ ３，９０２，０７８号は、ホスホニウムフルオライドが対応のアンモニウムフルオライドよりも「大して好適でない」と数カ所にて教示している［第３頁、第３２〜３３行、第６０〜６１行および第４頁、第１２行］。さらに得られる生成物において「イミノオキサジアジンジオン含有量は下位(subordinate)に留まる」とも述べられている［第４頁、第５１〜５２頁］。イミノオキサジアジンジオン、並びに主たる反応の２種の生成物としてのイソシアヌレートおよびオキサジアジントリオンの比例的生成を記載するＤＥ−Ａ ３，９０２，０７８号の例６〜９は、イミノオキサジアジンジオンの生成が三量化反応にＣＯ₂ の存在を必要とすることを示唆し、かつこの反応を望ましくない副反応としている。
【００１３】
前記従来技術の教示に基づいても、有機媒体に完全に可溶性である第四ホスホニウムポリフルオライドはトリマー混合物中に高含有量のイミノオキサジアジンジオン基を有する濁りのないイソシアネートトリマー樹脂を高度の再現性にて製造するのに特に有利であることは明らかとならないであろう。
化学的に極めて類似する第四アンモニウムポリフルオライドを用いる触媒反応とは異なり、イソシアネート三量化における第四ホスホニウム（ポリ）フルオライドの本発明による使用は熱速度(thermokinetic)測定において「正常」の反応経過をもたらし、すなわち触媒添加後の増加熱発生および次いで緩徐であるが絶えず反応混合物における触媒の失活の結果としての低下（たとえば触媒と出発イソシアネートにおける微量不純物との反応による）の予想パターンを示す（例３−１〜および図２）という観察は特に驚異的である。
これら作用は、種々の温度におけるイソシアネート三量化の各測定が証明するように、刊行物［たとえばメソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘミー、「フーベン・ワイル」、第４版、Ｇ．チーメ・フェアラーク、シュトットガルト、第ＸＩＩ／１巻、第４７頁および同、第ＸＩ／２巻、第６３３頁以降参照］から公知である対応のテトラオルガニルアンモニウム塩と比較してテトラオルガニルホスホニウム塩の高い熱安定性に基づくものでない。いずれの場合も、三量化反応は、好ましくはアンモニウムポリフルオライドの場合またはホスホニウムポリアルカライドの場合のいずれにおいても異なる示差熱分析測定（ＤＴＡ）にて何ら分解の徴候を示さない温度にて生ずる。
【００１４】
明らかに、過剰の出発イソシアネートの存在下における初期触媒分子およびイソシアネート基からの実際の触媒活性物質（「活性化錯体」）の生成は、対応のアンモニウム化合物の代わりに本発明のホスホニウム触媒を用いた反応により極めて良好、特により再現性を持って行われうる。
式（Ｉ）におけるｎの数値は臨界的でない。しかしながら実用的観点から、また弗化水素の不快な生理学的性質のため、存在するフルオライド（Ｆ^- ）に基づき大モル過剰はこれら過剰量が高イミノオキサジアジンジオン含有量を有するポリイソシアネートの製造に適するとしても使用されない。存在するフルオライド（Ｆ^- ）に基づき２０倍モル過剰の弗化水素を有する触媒系でさえ、品質の点で完璧であると共に高いイミノオキサジアジンジオン含有量（トリマー混合物中５０モル％以上、例３〜１１〜３−１３）を有する生成物をもたらす。しかしながら、弗素イオンの量に対し化学量論量（ｎ＝１）または化学量論量未満（ｎ＝たとえば０．５）のＨＦは全く満足しうるものであり、従ってｎは好ましくは０．１〜２．５である。
【００１５】
本発明による方法は２０℃（室温）〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃の温度にて、出発イソシアネートにおけるイソシアネート基の比例的反応を伴って行われる。三量化前の出発イソシアネートのＮＣＯ含有量と反応終了後における反応混合物のＮＣＯ含有量との間の差を三量化前の出発イソシアネートのＮＣＯ含有量により除した値として計算される反応の程度Ｒ_NCO は５〜６０％、好ましくは１０〜４０％である。
未反応モノマーは触媒系の失活後に任意公知の方法により、たとえば「薄層」蒸留もしくは抽出により分離し、次いで循環させることができる。
所望のＵ_NCO に達した後に触媒系を失活させるには、イソシアヌレート生成を伴う三量化反応を停止させるための任意公知の従来技術法を用いることができる。その例は使用するフルオライド（ＭＷ１９）に対し化学量論量未満、それに等しい、またはそれより多量の強酸もしくは酸誘導体（たとえば塩化ベンゾイル、亜燐酸および燐酸、並びにその酸エステルであるがＨＦでない）の添加と、触媒の吸着結合と、その後の濾過および熱失活による除去とを含む。
【００１６】
過剰の出発（ジ）イソシアネート（ただし、これは低分子量の「モノマー」（ジ）イソシアネートである）の除去は好ましくは、本発明による方法の生成物をポリウレタンラッカーおよび被覆組成物に使用することが意図されている場合に行われる。この点に関し、生成物の優秀なカラーインデックスおよび色安定性、並びにモノマー出発（ジ）イソシアネートを再生成する開裂に対する高い耐性が有利である。
本発明によるトリマーを調製するには１ｐｐｍ〜１％、好ましくは１ｐｐｍ〜０．１％、より好ましくは１ｐｐｍ〜０．０５％の触媒濃度（出発イソシアネートおよび弗素イオン（ＭＷ１９）の重量に対し）で充分である。
本発明による方法の連続式具体例によれば、オリゴマー化はチューブ反応器にて行われる。生成物にゲル粒子を形成する傾向がホスホニウムポリフルオライド触媒では極めて低いことは、高濃度溶液または純粋型で使用する場合にも、この方法にとって有利である。
本発明による方法は、溶剤なしで行うことも或いは出発イソシアネートを希釈して行うこともできる。適する有機化合物はＮＣＯ基に対し不活性であるもの、たとえばトルエン、キシレン、高級芳香族化合物、エステル、エーテル、ケトン、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀アルキルスルホン酸エステルおよびそれらの混合物を包含する。
【００１７】
本発明による方法を実施するのに適する出発イソシアネートは、１４０〜６００の数平均分子量を有すると共に脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族結合したイソシアネート基を有するジ−もしくはポリ−イソシアネートを包含する。純粋型で或いは混合物として出発イソシアネートを使用することができる。挙げうる例はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シロヘキサン（１，３−Ｈ₆ −ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナト−ノナン、ＴＩＮ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよびビス（４（２）−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ、デスモジュールＷ、バイエルＡＧ社から入手しうる）を包含する。出発イソシアネートを調製するために使用される方法（すなわちホスゲンの使用を伴う或いは伴わない）は重要でない。好適出発イソシアネートはＨＤＩ、ＭＰＤＩ、１，３−Ｈ₆ ＸＤＩ、ＮＢＤＩおよびＨＤＩとＩＰＤＩとの混合物である。
【００１８】
或る場合、たとえば生成物の性質要件を満足させるには、本発明による方法において出発イソシアネートの混合物を使用するのが有利である。たとえば自動車の（初期）被覆において、場合により分枝した直鎖−脂肪族ジイソシアネート（たとえばＨＤＩ）および脂環式ジイソシアネート（たとえばＩＰＤＩもしくはＨ₁₂ＭＤＩ）に基づくポリイソシアネート混合物が使用される。これら混合物は一般に、２種類の出発ジイソシアネートから別々に調製されたポリイソシアネートを混合して作成される。しかしながら、モノマー成分の対応混合物から同時混合三量化によりこれらを作成するのも有利である（ＥＰ−Ａ ０，０４７，４５２号）。
公知の脂環式ジイソシアネートに基づく多くのポリイソシアネートは固体である。これらはしばしば、（薄層）蒸留によるモノマーの分離が相当な困難性を示すような高い溶融粘度を有する。この理由から溶剤または流れ添加剤をその処理に際し使用しなければならず、しばしば薄層蒸留にも使用しなければならない。反応の程度（樹脂収率）およびこれらポリイソシアネートの調製におけるＮＣＯ官能価の高過ぎる損失が許容しえないならば、脂環式ジイソシアネートに基づく得られるイソシアヌレートポリイソシアネートは約７０％樹脂固形分の溶液濃度および１〜１０Ｐａ．ｓ（２３℃）の容易に処理しうる動粘度を有する。
【００１９】
これに対し、たとえばＨＤＩのような直鎖脂肪族イソシアネートと、たとえばＩＰＤＩのような脂環式ジイソシアネートとの混合物を本発明の方法により少なくとも部分的なイミノオキサジアジンジオン生成を伴いながら三量化させる場合、室温にて流動しうる生成物（２３℃にて１００Ｐａ．ｓ未満の粘度）が得られる。これら生成物は、同じイソシアネート出発物質から生成されると共に例４に示したのと同じＮＣＯ官能価および平均分子量を有する従来技術の生成物よりも、溶剤の添加に際し劇的に急速な粘度低下を示す。
従って本発明の方法により得られる生成物および生成混合物は、適宜発泡されるプラスチック並びにラッカー、被覆組成物、接着剤および添加剤の製造を包含する各種の用途に適した出発物質である。
本発明の生成物をポリウレタン系にイソシアネート成分として使用する前に、これらは必要に応じイソシアネート基を反応させてウレタン基、尿素基、ビウレット基および／またはアロファネート基を組み込み或いはＮＣＯ基の一部または全部を可逆性封鎖剤と反応させて変性することができる。適する封鎖剤はフェノール、たとえばε−カプロラクタムのようなラクタム、オキシム、ジ−およびトリ−アゾール、たとえばジイプロピルアミンのようなアミン、並びにたとえばマロン酸ジアルキルエステルおよびアセト酢酸エステルのようなＣＨ−酸化合物を包含する。
【００２０】
本発明により調製された場合により封鎖型である生成物は、適宜水分散性の１−成分および２−成分ポリウレタン被覆組成物の製造に特に適している。何故なら、その溶液粘度および溶融粘度がイソシアヌレート−ポリイソシアネートに比べて減少する一方、その性質プロフィルは同等に高いか或いは向上するからである。従って本発明のＨＤＩ系生成物は、ラッカー溶剤により高希釈した場合にも、主としてイソシアヌレート基を有する公知の対応生成物と比べ、凝集もしくは濁りの発生に対し一層安定である。水分の作用に対するその耐性（たとえば開放包装におけるスキンの形成、または高湿度および高周囲温度においてラッカー処理された表面の光沢のない外観、いわゆる「ダウングロッシング」）も、イソシアヌレート基を有する生成物と比較して改善される。
【００２１】
以下、限定を意図するものでないが例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。
例
モル％はＮＭＲ分光測定法により測定し、常に特記しない限り変性反応（「三量化」）の結果として生成されたＮＣＯ副生成物の合計に基づいた。各測定はブルカー社からのＤＰＸ ４００装置を用い、乾燥ＣＤＣｌ₃ 中の約５％（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）もしくは約５０％（¹³Ｃ−ＮＭＲ）試料について４００ ＭＨｚ（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）もしくは１００ ＭＨｚ（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の周波数で行った。ｐｐｍ尺度の基準として、０ｐｐｍ（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）の ¹Ｈ化学シフトを有する溶剤中のテトラメチルシラン少量、または７７．０ｐｐｍ（¹³Ｃ−ＮＭＲ）のシフトを有する溶剤自身（ＣＤＣｌ₃ ）を選択した。対象とする化合物の化学シフトに関するデータは文献［アンゲバンテ・マクロモレキュラ・ヘミー（１９８６）、第１４１巻、第１７３〜１８３頁およびそこに引用された刊行物参照］から採取し、或いはモデル物質の測定により得た。Ｂｅｒ．ｄ．ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ（１９２７）、第６０巻、第２９５頁に記載された方法に従い、約３％トリ−ｎ−ブチルホスフィンを触媒として用い約７０％の収率にてメチルイソシアネートから得られた３，５−ジメチル−２−メチルイミノ−４，６−ジケト−１，３，５−オキサジアジンは次のＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）を有していた：３．０９；３．０８および２．８４（ ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＣＨ ₃ ）もしくは１４８．３；１４４．６および１３７．３（¹³Ｃ−ＮＭＲ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ）。イミノオキサジアジンジオン構造を有するこの方法の生成物は極めて類似したＣ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ原子の¹³Ｃ−ＮＭＲ化学シフトを有し、疑いなしにそのままで他のイソシアネート副生物から区別することができる。
【００２２】
動粘度は２３℃にてハーケ社からのＶＴ５５０粘度計を用いて測定した。異なる剪断速度における測定の結果から、本発明による記載したポリイソシアネート混合物の流動特性および比較生成物の流動特性が理想ニュートン流体の流動特性に相当することが確認された。従って剪断速度を示す必要はなかった。
残留モノマー含有量はガスクロマトグラフィーにより測定した。
トリマー樹脂の濁度はハッチ社からの装置を用いて測定した。この目的で、散乱光測定を樹脂試料中に案内される４００〜８００ｎｍの波長を持った光線の方向に対し９０°にて行い、ホルマジン標準溶液ＴＥ（Ｆ）に基づく単位として示した。
反応の大部分は、三量化すべきイソシアネートとしてＨＤＩおよびテトラブチルホスホニウム水素ジフルオライドに基づく触媒を用いて窒素雰囲気下に行った。これは、単に本発明による方法の利点を示すに過ぎず、説明したシステムまたは反応条件への本発明の限定を構成することを意図しない。
【００２３】
例１： 第四ホスホニウムポリフルオライド（保存溶液）の作成
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（１９８９）、第５４巻、第４８２７−４８２９頁に提案された類似アンモニウム化合物を作成するための手順に従い各溶液を作成した。
（ａ）メタノール／イソプロパノール中のＢｕ₄ Ｐ⁺ Ｆ^- ・ｎＨＦ
２．３モルのＢｕ₄ Ｐ⁺ Ｃｌ^- に対応するイソプロパノール中の７１．４％Ｂｕ₄ Ｐ⁺ Ｃｌ^- 溶液（サイホス４４３Ｐ、サイテク社からの製品）の９５３．８ｇを１ｋｇの市販メタノール（約０．２％Ｈ₂ Ｏ）に溶解させた。１５０ｇ（２．５８モル）の粉末化された弗化カリウムをこれに添加し、撹拌を２０〜２５℃（室温）にて２４時間行った。次いで混合物を濾過し、濾過残渣を２ｘ１００ｇの市販メタノールで洗浄した。さらに１５０ｇ（２．５８モル）の粉末化された弗化カリウムを混合濾液に添加し、撹拌を２０〜２５℃（室温）にて２４時間行った。その後の濾過および２ｘ１００ｇの市販メタノールによる再洗浄の後、混合物から過剰のメタノールおよびイソプロパノールを回転蒸発器により３０℃の最高温度および約１ミリバールの圧力にて殆ど除去し、再び濾過を行った。得られた実質的に無色の溶液は次の性質を有した：
フルオライド（ｐＨ５．５におけるイオン感受性電極による）： ５．０％
塩素（分解後の全体、重量測定）： ０．４％
ＭｅＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： １６．３％
ｉ−ＰｒＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： ７．３％
【００２４】
１００ｇの先の溶液に、５．２７ｇの無水ＨＦを少しずつ、撹拌および冷却（＜２０℃）しながら添加した。発熱反応が静まった後、テトラブチルホスホニウ水素ジフルオライド溶液（保存溶液１、計算弗化物含有量Ｆ^- 、全弗素でない：４．７５％）を例３−１における三量化において使用した。
回転蒸発器により３０℃の最高温度および約１ミリバールの圧力で６時間かけて、保存溶液１の１部（２００ｇ）からメタノールおよびイソプロパノールをこれら条件（圧力、温度）下にフルオライド型で可能であるよりもずっと高い程度まで一定重量になるまで除去した。次の性質を有する無色溶液（１６６ｇ）が得られた：
フルオライド（ｐＨ５．５におけるイオン感受性電極によ
る；これら条件下に最初にＦ^- として存在した弗素および
ＨＦとして添加した弗素の両者をフルオライドＦ^- として
検出した）： １０．８％
ＨＦ含有量（フェノールフタレンに対する０．１ｎ Ｎａ
ＯＨでの簡単な酸滴定）： ５．７％
先の２つの数値から５．４％の溶液の（ホルマル）Ｆ^- 含
有量および約１：１のモルＦ：ＨＦ比を計算した。すなわ
ちＨＦは減圧下でさらに濃縮する結果として除去されなか
った。
塩素（分解後の全体、重量測定）： ０．５０％
ＭｅＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： ３．４％
ｉ−ＰｒＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： ２．１％
２３℃における粘度（ｍＰａ．ｓ）： ２８０
【００２５】
この混合物は室温にて液体であり、単にディープフリーズ（−１２℃）で貯蔵した時のみ白色結晶組成物まで固化した。組成物は、その後に冷凍機（−２℃）に貯蔵した場合にも再び実質的に完全に液体となった（固形物粒子を含有する濁った溶液）。室温（２０〜２５℃）におけるその後の貯蔵により、再び均質かつ透明な上記分析データを有する無色溶液となった。
このように得られた高濃縮溶液（以下、保存溶液２）をそのままＨＤＩ三量化において使用し（例３−０）、さらに各種のアルコール、さらにＨＦ、またはさらにホスホニウムスルオライドと混合して（例３、表１参照）使用した。
【００２６】
（ｂ）メタノール／イソプロパノール中のＢｕ₃ （Ｃ₁₄Ｈ₂₉）Ｐ⁺ Ｆ^-
０．８５モルのＢｕ₃ （Ｃ₁₄Ｈ₂₉）Ｐ⁺ Ｃｌ^- に相当するイソプロパノール中の７４．２％Ｂｕ₃ （Ｃ₁₄Ｈ₂₉）Ｐ⁺ Ｃｌ^- 溶液（サイホス３４５３Ｐ、サイテク社からの製品）の５００ｇを０．５ｋｇの市販メタノール（約０．２％Ｈ₂ Ｏ）に溶解させた。５０ｇ（０．８６モル）の粉末化された弗化カリウムをこれに添加し、撹拌を２０〜２５℃（室温）にて２４時間行った。次いで混合物を濾過し、濾過残渣を２ｘ５０ｇの市販メタノールで洗浄した。さらに５０ｇ（０．８６モル）の粉末化された弗化カリウムを混合濾液に添加し、撹拌を２０〜２５℃（室温）にて２４時間行った。その後の濾過および２ｘ５０ｇの市販メタノールによる再洗浄の後、混合物から回転蒸発器により３０℃の最高温度および約１ミリバールの圧力で過剰のメタノールおよびイソプロパノールを除去し、再び濾過を行った。得られた溶液は次の性質を有した：
フルオライド（ｐＨ５．５におけるイオン感受性電極による）：３．６５％
塩素（分解後の全体、重量測定）： ０．１４５％
ＭｅＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： ９．１％
ｉ−ＰｒＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： ３．８％
【００２７】
（ｃ）メタノール中のＰｈ₃ （Ｂｕ）Ｐ⁺ Ｆ^-
２０ｇ（５６．３ミリモル）のＰｈ₃ （Ｂｕ）Ｐ⁺ Ｃｌ^- （ケムコンサーブ社の製品）を４０ｇの市販メタノール（約０．２％Ｈ₂ Ｏ）に溶解させた。３３ｇ（５６．８ミリモル）の粉末化された弗化カリウムをこれに添加し、撹拌を２０〜２５℃（室温）にて２４時間行った。次いで混合物を濾過し、濾過残渣を２ｘ５ｇの市販メタノールで洗浄した。さらに３．３ｇ（５６．８ミリモル）の粉末化された弗化カリウムを混合濾液に添加し、撹拌を２０〜２５℃（室温）にて２４時間行った。その後の濾過および２ｘ５ｇの市販メタノールによる再洗浄の後、混合物から過剰のメタノールを回転蒸発器により３０℃の最高温度および約１ミリバールの圧力で結晶化が開始するまで殆ど除去し、再び濾過を行った。濾過に際し、溶液の再濃縮の結果として生成したカリウム塩のみが掻き取られてホスホニウム塩が濾過残渣（溶解度試料）中に残留しなくなるよう確保すべく注意した。得られた溶液は次の性質を有した：
フルオライド（ｐＨ５．５におけるイオン感受性電極による）： ３．１５％
塩素（分解後の全体、重量測定）： ＜０．２％
ＭｅＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： ４２．８％
中間テトラブチルホスホニウムフルオライド溶液からの保存溶液１の作成と同様に、例（１ｂ）および（１ｃ）で得られた第四ホスホニウムフルオライドを１当量のＨＦの添加により対応の水素弗化物まで変化させ、後記例３に記載するようにＨＤＩ三量化において使用した（試験３−１４および３−１５）。
【００２８】
例２： 比較例
第四アンモニウム水素ジフルオライド触媒１を用いるＨＤＩ三量化（ＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号または同時出願の米国出願第０８／８２２，０７２号）。
触媒を、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（１９８９）、第５４巻、第４８２７−４８２９頁に従い陰イオン交換によりアリカット３３６（第四アンモニウムクロライドＲ₃ （Ｍｅ）Ｎ⁺ Ｃｌ^- 、Ｒ＝Ｃ₈ 〜Ｃ₁₀−アルキル（Ｃ₈ が主体、フルカＡＧ社からのもの；製品はイソプロパノールを含有）からＭｅＯＨ中でＫＦを用いて調製し、実施例１に記載したようにその後にＨＦの添加によりＲ₃ （Ｍｅ）Ｎ⁺ ［ＨＦ₂]^- 型に変換させた（溶液のＦ^- 含有量：２．０５％、ＨＦ₂ ^- からの全弗素でない）。
ジャーナル・オブ・サーマル・アナリシス（１９８３）、第２７巻、第２１５〜２２８頁に記載されたＶ４Ａ反応器により、３２０ｇ（１．９モル）のＨＤＩから先ず最初に減圧（０．１ミリバール）下での６０℃および１２００ｍｉｎ^-1の撹拌器速度における約１時間の撹拌により溶存ガスを除去した。窒素での通気を行い、次いで２６ｐｐｍの触媒１（弗素イオンＭＷ１９および使用ＨＤＩに基づき）を添加した（図１における触媒の最初の添加）。５分間の後および再びさらに５分間の後、６もしくは３ｐｐｍのＦ^- にそれぞれ対応する量の触媒を添加した（図１における触媒の第２および第３添加）。全部で１５分間の後、１５０ｍｇのジブチルホスフェートの添加により反応を停止させ、反応混合物を分析した。トリマー混合物におけるイミノオキサジアジンジオンの割合は９．５モル％であった。１４０°／０．２ミリバールにおける短路蒸発器型の実験室薄層蒸発器を用いて薄層蒸留した後に得られたトリマー樹脂は、同じ低いイミノオキサジアジンジオン含有量を有し、比較的高い濁度（１０．２ＴＥ（Ｆ））を示した。
これらの結果を再現する試みは、種々異なるものの殆ど同様に不満足な結果をもたらした。
【００２９】
例３： 本発明によるホスホニウムポリフルオライドを用いる触媒反応
例１ａに記載した保存溶液１をＨＤＩ三量化のために熱速度反応器（サーモキネチック反応器）中で使用した（表１における例３−１；図２をも参照）。Ｒ_NCOは約２０％であった。Ｆ^- 消費に対応するモル量のジブチルフタレートを添加して反応を停止させた。触媒の第一／第二／第三添加における反応のＦ^- 要求を図２に示す。すなわちＨＤＩおよび弗素イオンＦ^- （ＭＷ１９、全部の弗素でない）に基づき４０／２０／１１ｐｐｍのＦ^- 。
表１に示した残余の例は保存溶液２（試験３−０）を使用し、必要に応じアルコール（試験３−２〜３−１０）、ＨＦまたはテトラブチルホスホニウムフルオライド溶液を添加してＨＤＩ 三量化用の触媒として使用した。それぞれの場合、内部温度計と撹拌器と還流冷却器とガス入口パイプと触媒溶液の計量装置とを備えた２５０ｍｌの４つ首フラスコ内の、２００ｇ（１．１９モル）のＨＤＩから先ず最初に、ジイソシアネート混合物に溶解されたガスを６０℃および約０．１ミリバールの圧力にて１時間にわたり除去した。次いで窒素による通気を行い、窒素の僅かな流れを通過させながら６０℃の内部温度にて触媒を少しずつ添加して混合物を三量化させた。それぞれの場合、Ｒ_NCO は約２０％であり、Ｆ^-消費（全弗素でない）に相当するモル量のジブチルホスフェートの添加により反応を停止させた。反応のＦ^- 要求は使用ＨＤＩおよび弗素イオン（Ｆ^- 、ＭＷ１９、全弗素でない）の重量に基づき１０〜３０ｐｐｍ Ｆ^- であった。高濃縮された保存溶液を使用した場合にも、反応に際し固形物の形成は観察されなかった。生成物のイミノオキサジアジンジオン含有量を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
例４： 本発明によるＨＤＩ／ＩＰＤＩ混合三量化
内部温度計と撹拌器と還流冷却器とガス入口パイプと触媒溶液の計量装置とを備えた２５０ｍｌの４つ首フラスコ内の、１００ｇ（０．５９モル）のＨＤＩと１００ｇ（０．４５モル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との混合物から先ず最初に、ジイソシアネート混合物に溶解したガスを室温および約０．１ミリバールの圧力にて１時間にわたり除去した。次いで混合物を６０℃の内部温度まで加熱し、その間に窒素の僅かな流れを通過させた。次いで、その温度にて８７ｐｐｍのＦ^- に相当する保存溶液１の全量を少しずつ内部温度が７０℃を越えないよう滴下した。混合物のＮＣＯ含有量が３４．０％になるまで三量化を行った。１５０ｍｇのジ−ｎ−ブチルホスフェートの添加より反応を停止させ、撹拌をさらに１時間にわたり７０℃で続けた。次いで未反応のモノマージイソシアネートを短路蒸発器にて０．１５ミリバールおよび１８０℃の加熱媒体温度で薄層蒸留により分離した。透明（濁度＝０．９ ＴＵ（Ｆ））かつ実質的に無色の得られた樹脂（６６ｇ、３３％の収率に相当）は純粋型で２３，８００ｍＰａ．ｓの粘度と２０．２％のＮＣＯ含有量と０．０３％ＨＤＩおよび０．１１％ＩＰＤＴＩの残留モノマー含有量とを有した。イミノオキサジアジンジオンとイソシアヌレートとのモル比は約４５：５５であった。
【００３２】
例５： 本発明によるＨ₆ −ＸＤＩの三量化
１００ｇ（０．５１モル）の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ −ＸＤＩ、アルドリッチ社）を先ず最初に例４に記載したように予備処理し、次いで３時間かけて５８〜６０℃で保存溶液１を少しずつ添加（全部で４２ｐｐｍのＦ^- ）することにより３６．４％のＮＣＯ含有量まで三量化させた。１００ｍｇのジ−ｎ−オクチルホスフェートの添加により反応を停止させ、撹拌をさらに１時間にわたり６０℃にて行った。未反応の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを短路蒸発器にて０．１５ミリバールおよび１５０℃の加熱媒体の温度で薄層蒸留により分離した。得られた透明かつ実質的に無色の樹脂（３４ｇ、３４％の収率に相当）は１９．７％のＮＣＯ含有量を有し、純粋型で室温（２０〜２５℃）で流動することができた。ｎ−ブチルアセテートにおける８０％溶液の粘度は１５７０ ｍＰａ．ｓであり、ＮＣＯ含有量は１５．８％であった。残留モノマー含有量は０．０３％の１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（Ｈ₆ −ＸＤＩ）であり、トリマー混合物のイミノオキサジアジンジオン含有量は５２％であった。
【００３３】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることが当業者には了解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来技術の三量化反応に関する熱発生と時間との関係のグラフを示す。
【図２】 本発明による三量化反応の具体例につき熱発生と時間との関係のグラフを示す。

Claims (5)

1. トリマー混合物中に少なくとも３０モル％のイミノオキサジアジンジオン基を含有する三量化ポリイソシアネートの製造方法において、１４０〜６００の数平均分子量を有すると共に脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族結合したイソシアネート基を有する有機ジ−およびポリ−イソシアネートよりなる群から選択される一員を含む出発イソシアネートを、式
   Ｒ₄ Ｐ⁺ Ｆ^- ・ｎ（ＨＦ）
   ［式中、
   Ｒは同一もしくは異なる場合により分枝した脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀基を示し、または２個もしくはそれ以上のＲ基は互いにおよび燐原子と共に飽和もしくは不飽和環を形成することもでき、
   ｎは０．１〜２０の数値を有する］
   に対応する第四ホスホニウムポリフルオライド三量化触媒の存在下に接触三量化させることを特徴とする三量化ポリイソシアネートの製造方法。
2. 出発イソシアネートが１４０〜３００モルの分子量を有する脂肪族ジイソシアネートからなる請求項１に記載の方法。
3. 出発イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（Ｈ₆ ＸＤＩ）および／またはビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）からなる請求１項に記載の方法。
4. ポリイソシアネートトリマー混合物がトリマー混合物中に少なくとも３５モル％のイミノオキサジアジンジオン基（非対称トリマー）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記三量化触媒を３２〜２５０の分子量を有するアルコールと混合して存在させ、混合物における前記三量化触媒の濃度が１０重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

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