JP4551005B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、ガスバリヤー性および密封性に優れ、圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが提案されている。しかし、これらのブロック共重合体は、十分なガスバリヤー性、密封性、素材自体の粘りなどを有していないため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材として有効に使用することができない。
【０００４】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体は、加熱時の加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。
【０００５】
また、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られている（再公表特許ＷＯ９８／１４５１８）。この組成物はガスバリヤー性、密封性、圧縮永久歪特性に優れたものであるが、架橋物としてゴムを使用しているため硬度及び強度が低いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、ガスバリヤー性および密封性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、不飽和結合を付与したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、前記イソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を不飽和結合を有する酸塩化物及び／または酸無水物にて変性したものが好ましい。
【０００８】
また、イソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を変性したものが好ましい。
【０００９】
上記熱可塑性エラストマー組成物としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）とイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）を溶融混練する際に、前記（Ｂ）を動的に架橋したものができ、或いはイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋されたものであることもできる。
【００１０】
上記（Ａ）（Ｂ）に、さらに可塑剤（Ｃ）を含有することもできる。
上記酸塩化物としては、メタクリル酸塩化物が好ましく、酸無水物としては無水酢酸が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、不飽和結合を付与したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、
前記（Ｂ）は、前記（Ａ）を不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したものが好ましい。
【００１２】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とは、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。
【００１４】
重合体ブロック（ｂ）の芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００１５】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であることが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であることが特に好ましい。
【００１６】
また本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる構造が好ましい。上記構造としては特に制限はないが、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）から形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−（ａ）｝単位の繰り返しを持つマルチブロック共重合体、及び（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーなどから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。さらに、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブチレンを主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロック共重合体の少なくとも１種が含まれても良い。しかし、物性および加工性の点から、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる構造のものが５０重量％以上になるのが好ましい。
【００１７】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量にも特に制限はないが、３０，０００から５００，０００が好ましく、４０，０００から４００，０００が特に好まい。数平均分子量が３０，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００１８】
本発明でいう、イソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）は、上記したイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を不飽和結合を有する酸塩化物及び／または酸無水物にて変性した物である。
【００１９】
具体的には、前記（Ａ）を構成する、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて１％以上、好ましくは５％以上変性されているものが好ましい。
【００２０】
本発明で変性に用いられる不飽和結合を有する酸塩化物とは、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ヨウダイド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨウダイド、クロトニル酸クロライド、クロトニル酸ブロマイド、クロトニル酸ヨーダイド等が例示されるが工業的入手のし易さの面で、メタクリル酸クロライドが好ましい。
また酸無水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が例示されるが、反応溶媒への可溶性の面で無水酢酸が好ましい。
これらは、一種でも良いし、複数種類混合して用いても良い。
上記した酸塩化物及び／又は酸無水物により、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、下記式（Ｉ）で表される単位を少なくとも一個有する事ができる。
【００２１】
【化１】
［式中Ｒ1は官能基を有する一価の有機基］
この変性により、種々の架橋剤を用いることにより架橋することのできる官能基を導入することができる。
【００２２】
不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２２０重量部であることが好ましく、２０〜４００部であるのが更に好ましい。非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）の配合量が１０重量部を下回ると、圧縮永久歪み特性の改善が乏しくなる傾向にある。また５００重量部を越えると成形性に問題が生じる傾向にある。
【００２３】
本発明の不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物の溶融混練時に動的に架橋したものが好ましい。
【００２４】
また、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋したものも好ましい。
【００２５】
前記のように、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物を架橋する手段としては、公知な方法を用いることができ特に制限は無いが、例えば、加熱による熱架橋、架橋剤による架橋を行うことができる。
【００２６】
本発明の非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）を得るための架橋剤としては、有機パーオキサイドを用いるのが好ましい。有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が最も好ましい。
【００２８】
有機パーオキサイドの配合量は、有機パーオキサイドの添加時における非イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．５〜３．５重量部の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、有機パーオキサイドによる架橋処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合することで製造することができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００３０】
その中でも特に、エチレングリコールジメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレートが取扱いやすく、パーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、好ましい。
【００３１】
上記架橋助剤の添加量は、添加時における不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物１００重量部に対して０．９〜８．０重量部の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明の組成物には、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）に加えて、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに可塑剤（Ｃ）を添加するのが好ましい。可塑剤（Ｃ）としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤（Ｃ）は１種以上を用いることができる。可塑剤（Ｃ）の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好ましい。配合量が２００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる。
【００３３】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、補強剤、充填剤のほか、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成物としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物２０〜２００重量部、可塑剤（Ｃ）１０〜２００重量部である。またこの場合、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）１００重量部に対し、架橋剤は０．１〜７重量部、架橋助剤は０．４５〜１６重量部である。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）、及び場合により用いられる上記した成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
【００３６】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物の溶融混合時に、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物を動的に架橋し、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物の架橋物して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。
【００３７】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤以外の全ての成分を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤及び架橋助剤を添加して架橋反応が十分に溶融混練を停止する方法を採用する方法を採用することができる。
【００３８】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤及び架橋助剤をドライブレンドした後更に押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、非イソブチレン系ブロック共重合体を動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。もしくは、架橋剤及び架橋助剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤及び架橋助剤を添加して更に溶融混練し、非イソブチレン系ブロック共重合体を動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法などを採用することができる。
【００３９】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、１５０〜２１０℃温度が好ましい。またこの場合、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は架橋反応を起こさず、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物のみを架橋することができる。
【００４０】
予め不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物を製造しておき、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調整する場合は、以下に例示する方法が好ましく採用される。
【００４１】
例えば、上記した非イソブチレン系ブロック共重合体に架橋剤及び架橋助剤を加えて、ゴム架橋物の製造に通常用いられる混練機などを使用して適当な温度で十分に混練し、得られた混練物をプレス機などを用いて適当な架橋温度及び架橋時間を採用して架橋反応を進行させた後、冷却後粉砕して不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物を得て、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混合する事によって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【００４２】
その際に、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物とイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融混合法としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー組成物の製造に従来使用されている既知の方法のいずれもが採用でき、例えば、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、その他の溶融混練装置を用いて行うことができ、また溶融混練温度は１５０〜２１０℃が好ましい。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、ガスバリヤー性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材として有効に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００４５】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。
【００４６】
（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４７】
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４８】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
ＳＩＢＳ：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体
ｆ−ＳＩＢＳ：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体酸塩化物及び酸無水物変性物。
ＩＩＲ：ブチルゴム、ＪＳＲ社製（商品名「Ｂｕｔｙｌ０６５」）
可塑剤：パラフィン系プロセスオイル、出光石油化学社製（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」）
架橋剤１：２，５ ‐ジメチル‐２，５ ‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂社製 （商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）
架橋剤２：反応型臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド化合物、田岡化学工業社製（商品名「タッキロール２５０−１」）
架橋助剤１：エチレングリコールジメタクリレート、関東化学社製
架橋助剤２：トリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学社製（商品名「ＮＫエステル ３Ｇ」）
架橋助剤３：酸化亜鉛
架橋助剤４：ステアリン酸
（製造例１）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬおよび塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００４９】
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体のＭｎが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、スチレン重合後のブロック共重合体のＭｎが６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であるブロック共重合体が得られた。
【００５０】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体変性物（ｆ−ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンブロック共重合体７５ｇ（スチレン含量３０％、スチレンユニットのモル数０．２１６mol）を入れた後、重合容器内を窒素置換した。注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１２００ｍＬ及びノルマルブチルクロリド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１８００ｍＬを加えた。次に、シリンジを用いてメタクリル酸クロライド３０ｇ（０．２９１mol）を加えた。最後に、溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウム３９．４ｇ（０．２９５ｍｏｌ）を加えて反応を開始した。反応開始から３０分後、反応溶液に約１０００ｍLの水を加えて激しく攪拌し反応を終了させた。
【００５１】
反応溶液を多量の水で５回以上水洗を行った。さらに大量のメタノール・アセトン混合溶媒（１：１ｖｔ/ｖｔ）にゆっくりと滴下して重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。
【００５２】
（実施例１）製造例１で製造したＳＩＢＳ、製造例２で製造したｆ−ＳＩＢＳ、可塑剤を表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤１及び架橋助剤１を表１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）製造例２で製造したｆ−ＳＩＢＳを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤１及び架橋助剤１を表１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し架橋を行った。得られた樹脂とＳＩＢＳをさらに１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、シート状に成形した。得られたシートの物性を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）ＳＩＢＳの配合量を２５部にに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
（比較例１）製造例１で製造したＳＩＢＳを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００５５】
(比較例２)製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＩＩＲを表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤２及び架橋助剤３及び架橋助剤４を表１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００５６】
【表１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、すなわち実施例１は、比較例１に示すイソブチレン系ブロック共重合体であるＳＩＢＳ単体の硬度（ＪＩＳ Ａ：４７）と同程度またはそれ以上の硬度でありながら、圧縮永久歪みの値がＳＩＢＳ単体の値よりも低い値を示し、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、圧縮永久歪みに優れている。そして比較例２に示す架橋物にＩＩＲを用いた場合と比較すると硬度はＳＩＢＳ単体の値を維持し取り扱いやすく、引っ張り強さ、引っ張り破断伸び、圧縮永久歪みの値においても優れていることが明らかである。
【００５７】
【発明の効果】
このように、熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、ガスバリヤー性および密封性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、ガスバリヤー性および密封性に優れ、圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが提案されている。しかし、これらのブロック共重合体は、十分なガスバリヤー性、密封性、素材自体の粘りなどを有していないため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材として有効に使用することができない。
【０００４】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体は、加熱時の加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。
【０００５】
また、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られている（再公表特許ＷＯ９８／１４５１８）。この組成物はガスバリヤー性、密封性、圧縮永久歪特性に優れたものであるが、架橋物としてゴムを使用しているため硬度及び強度が低いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、ガスバリヤー性および密封性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、不飽和結合を付与したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、前記イソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を不飽和結合を有する酸塩化物及び／または酸無水物にて変性したものが好ましい。
【０００８】
また、イソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を変性したものが好ましい。
【０００９】
上記熱可塑性エラストマー組成物としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）とイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）を溶融混練する際に、前記（Ｂ）を動的に架橋したものができ、或いはイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋されたものであることもできる。
【００１０】
上記（Ａ）（Ｂ）に、さらに可塑剤（Ｃ）を含有することもできる。
上記酸塩化物としては、メタクリル酸塩化物が好ましく、酸無水物としては無水酢酸が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、不飽和結合を付与したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、
前記（Ｂ）は、前記（Ａ）を不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したものが好ましい。
【００１２】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とは、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。
【００１４】
重合体ブロック（ｂ）の芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００１５】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であることが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であることが特に好ましい。
【００１６】
また本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる構造が好ましい。上記構造としては特に制限はないが、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）から形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−（ａ）｝単位の繰り返しを持つマルチブロック共重合体、及び（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーなどから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。さらに、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブチレンを主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロック共重合体の少なくとも１種が含まれても良い。しかし、物性および加工性の点から、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる構造のものが５０重量％以上になるのが好ましい。
【００１７】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量にも特に制限はないが、３０，０００から５００，０００が好ましく、４０，０００から４００，０００が特に好まい。数平均分子量が３０，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００１８】
本発明でいう、イソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）は、上記したイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を不飽和結合を有する酸塩化物及び／または酸無水物にて変性した物である。
【００１９】
具体的には、前記（Ａ）を構成する、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて１％以上、好ましくは５％以上変性されているものが好ましい。
【００２０】
本発明で変性に用いられる不飽和結合を有する酸塩化物とは、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ヨウダイド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨウダイド、クロトニル酸クロライド、クロトニル酸ブロマイド、クロトニル酸ヨーダイド等が例示されるが工業的入手のし易さの面で、メタクリル酸クロライドが好ましい。
また酸無水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が例示されるが、反応溶媒への可溶性の面で無水酢酸が好ましい。
これらは、一種でも良いし、複数種類混合して用いても良い。
上記した酸塩化物及び／又は酸無水物により、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、下記式（Ｉ）で表される単位を少なくとも一個有する事ができる。
【００２１】
【化１】
この変性により、種々の架橋剤を用いることにより架橋することのできる官能基を導入することができる。
【００２２】
不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２２０重量部であることが好ましく、２０〜４００部であるのが更に好ましい。非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）の配合量が１０重量部を下回ると、圧縮永久歪み特性の改善が乏しくなる傾向にある。また５００重量部を越えると成形性に問題が生じる傾向にある。
【００２３】
本発明の不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物の溶融混練時に動的に架橋したものが好ましい。
【００２４】
また、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋したものも好ましい。
【００２５】
前記のように、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物を架橋する手段としては、公知な方法を用いることができ特に制限は無いが、例えば、加熱による熱架橋、架橋剤による架橋を行うことができる。
【００２６】
本発明の非イソブチレン系ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）を得るための架橋剤としては、有機パーオキサイドを用いるのが好ましい。有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が最も好ましい。
【００２８】
有機パーオキサイドの配合量は、有機パーオキサイドの添加時における非イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．５〜３．５重量部の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、有機パーオキサイドによる架橋処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合することで製造することができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００３０】
その中でも特に、エチレングリコールジメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレートが取扱いやすく、パーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、好ましい。
【００３１】
上記架橋助剤の添加量は、添加時における不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物１００重量部に対して０．９〜８．０重量部の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明の組成物には、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）に加えて、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに可塑剤（Ｃ）を添加するのが好ましい。可塑剤（Ｃ）としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤（Ｃ）は１種以上を用いることができる。可塑剤（Ｃ）の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好ましい。配合量が２００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる。
【００３３】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、補強剤、充填剤のほか、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成物としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物２０〜２００重量部、可塑剤（Ｃ）１０〜２００重量部である。またこの場合、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）１００重量部に対し、架橋剤は０．１〜７重量部、架橋助剤は０．４５〜１６重量部である。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）、及び場合により用いられる上記した成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
【００３６】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物の溶融混合時に、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物を動的に架橋し、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物の架橋物して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。
【００３７】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤以外の全ての成分を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤及び架橋助剤を添加して架橋反応が十分に溶融混練を停止する方法を採用する方法を採用することができる。
【００３８】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤及び架橋助剤をドライブレンドした後更に押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、非イソブチレン系ブロック共重合体を動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。もしくは、架橋剤及び架橋助剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤及び架橋助剤を添加して更に溶融混練し、非イソブチレン系ブロック共重合体を動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法などを採用することができる。
【００３９】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、１５０〜２１０℃温度が好ましい。またこの場合、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は架橋反応を起こさず、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物のみを架橋することができる。
【００４０】
予め不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物を製造しておき、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調整する場合は、以下に例示する方法が好ましく採用される。
【００４１】
例えば、上記した非イソブチレン系ブロック共重合体に架橋剤及び架橋助剤を加えて、ゴム架橋物の製造に通常用いられる混練機などを使用して適当な温度で十分に混練し、得られた混練物をプレス機などを用いて適当な架橋温度及び架橋時間を採用して架橋反応を進行させた後、冷却後粉砕して不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物を得て、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混合する事によって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【００４２】
その際に、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）の架橋物とイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融混合法としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー組成物の製造に従来使用されている既知の方法のいずれもが採用でき、例えば、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、その他の溶融混練装置を用いて行うことができ、また溶融混練温度は１５０〜２１０℃が好ましい。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、ガスバリヤー性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材として有効に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００４５】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。
【００４６】
（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４７】
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４８】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
ＳＩＢＳ：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体
ｆ−ＳＩＢＳ：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体酸塩化物及び酸無水物変性物。
ＩＩＲ：ブチルゴム、ＪＳＲ社製（商品名「Ｂｕｔｙｌ０６５」）
可塑剤：パラフィン系プロセスオイル、出光石油化学社製（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」）
架橋剤１：２，５ ‐ジメチル‐２，５ ‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂社製 （商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）
架橋剤２：反応型臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド化合物、田岡化学工業社製（商品名「タッキロール２５０−１」）
架橋助剤１：エチレングリコールジメタクリレート、関東化学社製
架橋助剤２：トリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学社製（商品名「ＮＫエステル ３Ｇ」）
架橋助剤３：酸化亜鉛
架橋助剤４：ステアリン酸
（製造例１）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬおよび塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００４９】
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体のＭｎが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、スチレン重合後のブロック共重合体のＭｎが６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であるブロック共重合体が得られた。
【００５０】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体変性物（ｆ−ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンブロック共重合体７５ｇ（スチレン含量３０％、スチレンユニットのモル数０．２１６mol）を入れた後、重合容器内を窒素置換した。注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１２００ｍＬ及びノルマルブチルクロリド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１８００ｍＬを加えた。次に、シリンジを用いてメタクリル酸クロライド３０ｇ（０．２９１mol）を加えた。最後に、溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウム３９．４ｇ（０．２９５ｍｏｌ）を加えて反応を開始した。反応開始から３０分後、反応溶液に約１０００ｍLの水を加えて激しく攪拌し反応を終了させた。
【００５１】
反応溶液を多量の水で５回以上水洗を行った。さらに大量のメタノール・アセトン混合溶媒（１：１ｖｔ/ｖｔ）にゆっくりと滴下して重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。
【００５２】
（実施例１）製造例１で製造したＳＩＢＳ、製造例２で製造したｆ−ＳＩＢＳ、可塑剤を表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤１及び架橋助剤１を表１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）製造例２で製造したｆ−ＳＩＢＳを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤１及び架橋助剤１を表１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し架橋を行った。得られた樹脂とＳＩＢＳをさらに１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、シート状に成形した。得られたシートの物性を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）ＳＩＢＳの配合量を２５部にに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
（比較例１）製造例１で製造したＳＩＢＳを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００５５】
(比較例２)製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＩＩＲを表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤２及び架橋助剤３及び架橋助剤４を表１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】
このように、熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、ガスバリヤー性および密封性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。
Claims (4)
- イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、不飽和結合を付与したイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
イソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）が、スチレン−イソブチレンブロック共重合体のスチレンブロック部分をメタクリル酸クロライドで変性してなるブロック共重合体変性物であり、
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、イソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）を１０〜２２０重量部含む、
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）とイソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）を溶融混練する際に、前記（Ｂ）を動的に架橋したものである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- イソブチレン系ブロック共重合体変性物（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋されたものである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部の可塑剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
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