JP4577014B2

JP4577014B2 - 電気化学キャパシタ

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Publication number: JP4577014B2
Application number: JP2004553178A
Authority: JP
Inventors: 富太郎原; 良介高木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2023-11-17
Also published as: WO2004047122A1; AU2003280819A1; KR20050084872A; CN1711612A; US7670508B2; TW200423153A; TWI292160B; CN1711612B; US20060099474A1; KR101061934B1; JPWO2004047122A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池，燃料電池，水素センサーまたは生体内電極などのプロトンの移動を伴うデバイスに用いられる電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導機構を有する固体電解質の１種に、対イオン種を高分子化合物中に固定し、カチオンあるいはアニオンの片方のイオン種のみを移動させるシングルイオン伝導型高分子膜がある。このシングルイオン伝導型高分子膜としては、例えば、１９６９年にＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社によって開発されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）が知られている。機構など実際の研究は１９８０年代に入って活発化し、カルボン酸基（カルボキシ基）あるいはスルホン酸基（スルホ基）を側鎖に結合したポリエチレングリコール誘導体など、いくつかのイオン伝導体の合成とその機構の検討が行われてきた。その後も、環境問題のクローズアップによって燃料電池に関する技術が再び注目されるようになるに従い、固体電解質型燃料電池用の電解質膜としての研究が活発化し、近年特に多くの研究がなされている。
【０００３】
このような経緯の下、現在もシングルイオン伝導体、特にプロトン伝導体の検討が盛んに進められている。プロトン伝導体の応用は広く、固体電解質型燃料電池用の電解質膜だけでなく、水素センサー用隔膜，生体模倣型水素移動膜，エレクトロミックディスプレイ用材料，化学リアクター用プロトン伝導膜あるいはプロトン移動型二次電池用電解質膜などの様々な分野で応用が期待され、基礎研究を含め多くの検討がなされている。
【０００４】
ところが、シングルイオン伝導体にはイオン伝導度が低いという問題点があった。ポリエチレングリコール系イオン伝導性高分子などは、イオン伝導度が高分子のセグメント運動の温度依存性に大きく影響を受けてしまい、液系のイオン伝導度を凌駕するには至っていない。また、プロトン伝導体に関して言えば、膜中に存在する水分（プロトンキャリャー）の影響を大きく受けるので、水の沸点である１００℃を越えた領域ではプロトンキャリャーの数が減少してプロトン伝導度が著しく減少し、実質的に使用できる温度範囲が１００℃以下に限定されてしまうという問題点もあった。
【０００５】
そこで、例えば、プロトン伝導性化合物中に酸素官能基を有する無機物を導入することにより、より高い材料強度で、かつ高いプロトン伝導度を発現できるようにした電解質膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、スルホン酸基を多数有する高分子化合物とガラス転移温度の低いカチオン輸送型高分子化合物とを混合することにより、高イオン伝導度を得ることができると共に、広い温度範囲で使用できるようにした複合膜も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行特許文献】
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１５５７４４号公報
【特許文献２】
特許第２９６２３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたプロトン伝導体では、膜強度を改善することはできるものの、プロトン伝導度が水分に依存することは変わりなく、使用の際には水分管理が必要となり、従来の問題点を完全に解決することはできない。また、特許文献２に記載されたプロトン伝導体では、イオンキャリヤーとして高分子化合物を用いているので、水分が存在しない状態でもプロトン伝導が発現するが、プロトン伝導が高分子のセグメント運動に支配されるために無水状態での伝導度が低く、実用化のためには更なる工夫が必要であるという問題があった。
【０００８】
なお、非水系溶媒中でのカチオン輸送機能については、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとりん酸とを用いた非水系プロトン伝導体の報告がある（例えば、ダブリュ．ビーチョレク（Ｗ．Ｗｉｅｃｚｏｒｅｋ）外、“エレクトロケミカアクタ（ＥｌｗｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ）”、（イギリス）、エルゼヴィアサイエンス（ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＬｔｄ．）、２００１年、４６巻、ｐ．１４２７−１４３８参照。）。しかし、この伝導体はりん酸アニオンを含むのでシングルイオン伝導体ではなく、電気センサーや電池などへ使用することを考えた場合、アニオン種の化学的安定性や分極反応を考慮する要があるという問題がある。更に、この伝導体は液体２成分系であり、ゲル化剤などを投入しないと成型体として用いることができず、各種アプリケーションへの展開を考えた場合、使用用途が限られるという問題もある。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膜などへの成形が容易で、かつ高い伝導度と広い作動温度領域を有し、特にプロトン伝導性化合物においては水分の存在しない状態で高いプロトン伝導度を得ることができるプロトン伝導体を用いた電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による電気化学キャパシタは、電解質を介して対向配置された一対の電極の間に静電容量を有する電気化学キャパシタであって、一対の電極はそれぞれ集電体上に酸化ルテニウム（ＲｕＯ ₂ ），酸化イリジウム（ＩｒＯ ₂ ）あるいは酸化コバルト（Ｃｏ ₃ Ｏ ₄ ）、またはポリアニリン、ポリインドールあるいはポリキノンのうち少なくとも一種を含む電極層を備え、電解質は、化１で表される構造部を有するパーフルオロスルホン酸系高分子またはパーフルオロカルボン酸系高分子と、化２で表される構造を有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアミドおよびＮ−ベンジルホルムアミドのうちの少なくとも１種とを含み、通電電気量に比例する任意のパラメータｙが数式１によって電位と関係づけられ、一対の電極の間に、静電容量に加えて、電荷の大きさ（Δｑ）と電位変化の大きさ（ΔＶ）との導関数ｄ（Δｑ）／ｄ（ΔＶ）で表される疑似容量を有するものである。
（数式１）
ｙ／（１−ｙ）＝Ｋexp（ＶＦ／ＲＴ）
（式中、Ｋは疑似容量、Ｖは電極電位、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度である。）
【００１１】
【化１】

（式中、Ｒ１は炭素（Ｃ）を含む構成成分Ｘはプロトン性解離基をそれぞれ表し、ｎはｎ≧１である。）
【００１２】
【化２】

（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素（Ｈ）を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明による電気化学キャパシタでは、電解質に化１で表される構造部を有するパーフルオロスルホン酸系高分子またはパーフルオロカルボン酸系高分子と、化２で表される構造を有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアミドおよびＮ−ベンジルホルムアミドのうちの少なくとも１種とを含むプロトン伝導体を用いているので、水分の存在しない状態で高いプロトン伝導度を得ることができ、幅広い電圧および温度領域での利用が可能となる。また、通電電気量に比例する任意のパラメータｙが数式１によって電位と関係づけられるときに、電極の間に、静電容量に加えて、電荷の大きさ（Δｑ）と電位変化の大きさ（ΔＶ）との導関数ｄ（Δｑ）／ｄ（ΔＶ）で表される疑似容量を有するようにしたので、高電圧を印加することが可能となり、エネルギー密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１図は、本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導体におけるプロトン性解離基Ｘに対する第２化合物Ｂのモル比とプロトン伝導度との関係を表す特性図である。
【図２】第２図は、本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導体の製造方法を表す流れ図である。
【図３】第３図は、本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導体の他の製造方法を表す流れ図である。
【図４】第４図は、本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導体を用いた電気化学キャパシタの構成を表す断面図である。
【図５】第５図は、本発明の実施例１−１〜１−４に係るプロトン伝導体における温度とプロトン伝導度との関係を表す特性図である。
【図６】第６図は、本発明の実施例２−１，２−２に係るシングルイオン伝導体における温度とイオン伝導度との関係を表す特性図である。
【図７】第７図は、本発明の実施例３−１に係る電気化学キャパシタにおける充放電曲線を表す特性図である。
【図８】第８図は、本発明の実施例３−２に係る電気化学キャパシタにおける充放電曲線を表す特性図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係るプロトン伝導体は、化３で表される構造部を有する化合物Ａと、化４で表される構造を有する化合物Ｂとを含む混合複合体である。
【００１７】
【化３】

（式中、Ｒ１は炭素を含む構成成分、Ｘはプロトン性解離基をそれぞれ表し、ｎはｎ≧１である。）
【００１８】
【化４】

（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素を表す。）
【００１９】
化合物Ａの構成成分Ｒ１は、例えば炭素を主骨格とし、窒素（Ｎ），フッ素（Ｆ），硫黄（Ｓ），酸素（Ｏ）あるいは水素などを含んでいてもよい。このうち窒素，フッ素，硫黄および酸素は炭素に結合している水素が置換された形で含まれていてもよく、主骨格の炭素が置換された形で含まれていてもよい。構成成分Ｒ１の具体的な構造としては、例えばＣ−Ｃ結合を主骨格とし、Ｃ＝Ｃ結合，Ｃ−Ｎ結合，Ｃ≡Ｎ結合，Ｃ−Ｆ結合，Ｃ−Ｓ結合，Ｃ−Ｏ結合，Ｃ＝Ｏ結合，Ｃ−Ｈ結合，Ｎ＝Ｎ結合，Ｎ−Ｓ結合，Ｎ−Ｏ結合，Ｎ−Ｈ結合，Ｓ−Ｓ結合，Ｓ−Ｏ結合，Ｓ＝Ｏ結合，Ｓ−Ｈ結合，Ｏ−Ｏ結合あるいはＯ−Ｈ結合などを有していてもよい。
【００２０】
プロトン性解離基Ｘとしては、例えば、−ＳＯ₃Ｈ基（スルホン酸基），−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）あるいは−ＯＨ基（水酸基）が挙げられる。プロトン性解離基Ｘは必ずしも１種類である必要はなく、２種以上を含んでいてもよい。
【００２１】
このような構造を有する代表的な化合物Ａとしては、スルホン酸系フッ素樹脂あるいはカルボン酸系フッ素樹脂などが挙げられる。具体的な商品名で挙げれば、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｌｏｎ（登録商標），旭化学工業株式会社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）あるいは旭硝子株式会社のｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などがある。
【００２２】
化合物Ｂは、化４に示したように＝ＮＣＯＨ基を有していればよく、１級アミンでも２級アミンでも３級アミンでもよい。
【００２３】
化合物Ｂの構成成分Ｒ２，Ｒ３は、炭素を含む成分よりなる場合、例えば炭素を主骨格とし、水素あるいはハロゲンなどを含んでいてもよい。このうちハロゲンは炭素に結合している水素が置換された形で含まれ、その置換割合に特に制限はない。具体的な構造としては、例えばＣ−Ｃ結合を主骨格とし、Ｃ＝Ｃ結合，Ｃ−Ｈ結合，Ｃ−Ｆ結合，Ｃ−Ｃｌ結合，Ｃ−Ｂｒ結合あるいはＣ−Ｉ結合などを有していてもよい。なお、構成成分Ｒ２と構成成分Ｒ３とは、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
このような化合物Ｂとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド、Ｎ−ベンジルホルムアミド、あるいはホルムアミドなどが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドあるいはＮ−メチルホルムアミドは、良好な特性を得ることができるので好ましい。なお、化合物Ｂは１種類でもよいが、２種以上を混合して含んでいてもよい。２種上を含む場合には、互いに親和性が良好なものを用いることが好ましく、その混合比率は任意である。
【００２５】
このプロトン伝導体では、化合物Ｂの＝ＮＣＯＨ基が化合物Ａに存在するプロトンに対して相互作用することにより、化合物Ａからプロトンが解離し、プロトン伝導性が発現するものと考えられる。よって、化合物Ａに存在するプロトン性解離基Ｘと、化合物Ｂとの数量比が、プロトン伝導度に大きく影響を与える要因となる。
【００２６】
例えば、化合物Ａと化合物Ｂとのモル比を化合物Ａ：化合物Ｂ＝ａ：ｂとすると、プロトン性解離基Ｘのモル数（＝ａ×ｎ）に対する化合物Ｂのモル数ｂの比は、１０≦ｂ／（ａ×ｎ）≦３０の範囲内であることが好ましく、１５≦ｂ／（ａ×ｎ）≦２５の範囲内であればより好ましい。化合物Ｂの比率が小さすぎると、プロトンの移動が円滑に進まず、プロトン伝導度が低下してしまい、比率が大きすぎると、相対的に化合物Ａのプロトン量が減少し、キャリヤー数不足によりプロトン伝導度が低下してしまうからである。
【００２７】
第１図は、化合物ＡであるＮａｆｉｏｎ１１７（登録商標）と化合物ＢであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合したプロトン伝導体におけるｂ／（ａ×ｎ）とプロトン伝導度との関係を表したものである。このように、プロトン伝導度は、プロトン性解離基Ｘに対する化合物Ｂのモル比ｂ／（ａ×ｎ）が大きくなるに従って大きくなり、ｂ／（ａ×ｎ）が２０付近において極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られる。
【００２８】
このプロトン伝導体は、化合物Ｂが単独で液状もしくは溶媒に溶解して液状の形態をとる場合には、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２９】
第２図は本実施の形態に係るプロトン伝導体の製造方法を表すものである。まず、化合物Ａのプロトン性解離基Ｘを酸処理などにより整える（ステップＳ１０１）。酸処理としては、例えば、５％の過酸化水素水または０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に浸漬し、加温しながら撹拌する方法が一般的である。酸処理をしたのちは、酸処理による残渣が残らないように純水で十分に洗浄する。
【００３０】
次いで、化合物Ａを化合物Ｂあるいは化合物Ｂを溶媒に溶解させた溶液に浸漬し、化合物Ａを化合物Ｂに対して含浸させる（ステップＳ１０２）。化合物Ａのプロトン性解離基Ｘと化合物Ｂの＝ＮＣ基とが相互作用を及ぼすので、化合物Ｂは化合物Ａ中に均一に導入される。その際、必要であれば、減圧処理または加熱処理などを行ってもよい。これにより、本実施の形態に係るプロトン伝導体が得られる
【００３１】
また、化合物Ｂが固体もしくは溶媒に対して希薄な状態でしか溶解できない場合には、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
第３図は、本実施の形態に係るプロトン伝導体の他の製造方法を表すものである。まず、例えば化合物Ａと化合物Ｂとを溶媒中において混合し、同一の溶媒に分散させる。また、化合物Ａに代えて、化合物Ａの前駆体であり、イオン交換により化合物Ａとなり得る化合物Ａ’を用いてもよい（ステップＳ２０１）。化合物Ａ’は化５で表される構造部を有するものである。
【００３３】
【化５】

（式中、Ｒ１は炭素を含む構成成分、ｘはイオン交換によりプロトン性解離基となり得る基をそれぞれ表し、ｎはｎ≧１である。）
【００３４】
次いで、溶媒を蒸発乾固させる（ステップＳ２０２）。続いて、例えば水素雰囲気中で直流電流を印加することによりイオン交換を行い、プロトン性解離基Ｘを整え、化合物’を化合物Ａとする（ステップＳ２０３）。なお、このイオン交換処理は、化合物Ａを用いた場合に限らず、化合物Ａを用いた場合にも行うようにしてもよい。これにより、本実施の形態に係るプロトン伝導体が得られる。この製造方法によっても、分散溶媒と化合物Ａおよび化合物Ｂとの親和性、または分散溶媒と化合物Ａ’および化合物Ｂとの親和性を調節することにより、化合物Ａのプロトン性解離基Ｘまたは化合物Ａ’のプロトン性解離基となり得る基ｘと化合物Ｂの＝ＮＣＯＨ基との相互作用により、均一な複合体が得られる。なお、この製造方法は、化合物Ｂが単独で液状もしくは溶媒に溶解して液状の形態をとる場合についても適用することができる。
【００３５】
このプロトン伝導体は次のように作用する。
【００３６】
このプロトン伝導体では、電場が印加されると、化合物Ｂに含まれる＝ＮＣＯＨ基が化合物Ａに含まれるプロトンに対して相互作用を及ぼし、化合物Ａからプロトンが解離し、移動する。よって、プロトンキャリヤーとしての水が存在しなくても高い伝導性が得られ、広い温度範囲で優れた特性が得られる。
【００３７】
このように本実施の形態に係るプロトン伝導体によれば、化３で表される構造部を有する化合物Ａと、化４で表される構造を有する化合物Ｂとを含むようにしたので、化合物Ｂの＝ＮＣＯＨ基の作用により化合物Ａからプロトンを解離させ、移動させることができる。よって、保水が不要となり、広い温度範囲で高いプロトン伝導性を得ることができると共に、プロトンのみを移動させることができる。また、膜などへの成形も容易にすることができる。
【００３８】
特に、プロトン性解離基Ｘに対する化合物Ｂのモル比ｂ／（ａ×ｎ）を、１０≦ｂ／（ａ×ｎ）≦３０の範囲内、更には１５≦ｂ／（ａ×ｎ）≦２５の範囲内とするようにすれば、プロトン伝導度をより向上させることができる。
【００３９】
また、本実施の形態に係るプロトン伝導体の製造方法によれば、化合物Ａを化合物Ｂあるいは化合物Ｂを溶媒に溶解させた溶液に対して含浸させるようにしたので、または、化合物Ａまたは化合物Ａ’と化合物Ｂとを溶媒中において混合し、溶媒を蒸発させるようにしたので、本実施の形態に係るプロトン伝導体を簡便かつ均一に製造することができる。
【００４０】
本実施の形態に係るプロトン伝導体は、例えば、次のような電気化学キャパシタに好ましく用いられる。
【００４１】
第４図は、本発明の一実施の形態に係る電気化学キャパシタの構成を表すものである。この電気化学キャパシタは、本実施の形態に係るプロトン伝導体よりなる電解質１１を介して一対の電極１２，１３が対向配置された電気化学素子１０を有している。電気化学素子１０は、電極１２と電極１３との間に、数式１で表される静電容量Ｃと、熱力学的関係から発生する容量と等価な数式２に示した導関数で表される疑似容量Ｋとを有している。
【００４２】
【数式１】
Ｑ＝（１／２）ＣＶ²
（式中、Ｑは電荷量、Ｃは静電容量、Ｖは印加電圧である。）
【００４３】
【数式２】
Ｋ＝ｄ（Δｑ）／ｄ（ΔＶ）
（式中、Ｋは疑似容量、Δｑは電荷の大きさ、ΔＶは電位変化の大きさである。）
数式２に示した疑似容量Ｋは、通電電気量に比例する任意のパラメータｙが数式３によって電位と関係づけられるときに発現するものである。
【００４４】
【数式３】
ｙ／（１−ｙ）＝Ｋexp（ＶＦ／ＲＴ）
（式中、Ｋは疑似容量、Ｖは電極電位、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度である。）
【００４５】
電極１２は、例えば集電体１２Ａの上に電極層１２Ｂが設けられた構造を有している。電極１３も同様に、例えば集電体１３Ａの上に電極層１３Ｂが設けられた構造を有している。集電体１２Ａ，１３Ａは、導電性材料を含んでおり、１×１０Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を有することが好ましい。集電体１２Ａ，１３Ａを構成する導電性材料としては、例えば、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），ニッケル（Ｎｉ），白金（Ｐｔ）あるいはマンガン（Ｍｎ）などの金属材料、またはカーボンあるいはポリアセチレンなどの有機材料が挙げられる。集電体１２Ａ，１３Ａは、単一の材料により構成されてもよいが、複数の材料により構成されていてもよく、電子伝導性が上述した範囲内となればその組成はどのようなものであってもよい。導電性材料を混合したものとしては、例えば導電ゴム材料が挙げられる。
【００４６】
電極層１２Ｂ，１３Ｂは、電極１２と電極１３との間に静電容量Ｃと、上述した疑似容量Ｋとを持ち得る電極材料を含んでいる。このような電極材料としては、例えば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂），酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）あるいは酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの酸化物、またはポリアニリン，ポリインドールあるいはポリキノンなどの高分子材料が挙げられる。電極材料は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。電極層１２Ｂ，１３Ｂは、電極材料に加えて、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。
【００４７】
また、電気化学素子１０は、図示しないが、電極１２，１３の間にセパレータを備え、電解質１１をセパレータに含浸させるようにしてもよい。セパレータは、電子絶縁性が高く、かつイオン透過性に優れ、電気化学的に安定なものであればどのようなものでもよい。セパレータとしては、例えば、ガラス繊維配合紙や、または多孔性ポリプロピレン薄膜などの多孔性プラスチック薄膜よりなるものが挙げられる。
【００４８】
電気化学素子１０は、例えば外装部材２０の内部に収納されている。外装部材は、集電体１２Ａに接触するように設けられた導電部材２１と、集電体１３Ａに接触するように設けられた導電部材２２とを有しており、導電部材２１，２２の間に絶縁部材２３が配設されている。
【００４９】
この電気化学キャパシタは、例えば、電極１２，１３を形成したのち、上述したようにして作製したプロトン伝導体を電解質１１とし、電解質１１を介して電極１２，１３を積層し、外装部材２０の内部に封入することにより製造することができる。
【００５０】
また、電極１２，１３の上に電解質１１を作製し、それを積層するようにしてもよく、また、電解質１１を図示しないセパレータに含浸させて、電極１２，１３と積層するようにしてもよい。
【００５１】
この電気化学キャパシタでは、電極１２，１３の間に電圧が印加されると、その間に静電容量Ｃと、上述した疑似容量Ｋが蓄積される。本実施の形態では、電解質１１に上述したプロトン伝導体を用いているので、水が存在しなくても動作する。よって、高い温度領域または高電圧でも動作させることが可能となる。
【００５２】
このように本実施の形態に係る電気化学キャパシタによれば、電解質１１に本実施の形態に係るプロトン伝導体を用いるようにしたので、高温領域でも使用することができると共に、製造時においても例えば外装部材２０への封入時に高温処理を行うことができ、製造を容易とすることができる。また、高電圧を印加することも可能となり、エネルギー密度を向上させることができる。
【００５３】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係るシングルイオン伝導体は、化６で表される構造部を有する化合物Ｃと、上述した化合物Ｂとを含む混合複合体である。化合物Ｃは、プロトン性解離基Ｘに代えてカチオン性解離基Ｚを有することを除き、第１の実施の形態における化合物Ａと同一の構成を有している。
【００５４】
【化６】

（式中、Ｒ１は炭素を含む構成成分、Ｚはカチオン性解離基をそれぞれ表し、ｎはｎ≧１である。）
【００５５】
カチオン性解離基Ｚとしては、例えば、−ＳＯ₃Ｍ基，−ＣＯＯＭ基あるいは−ＯＭ基などが挙げられる。但し、Ｍはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはルビジウム（Ｒｂ）のいずれかを表す。カチオン性解離基Ｚは必ずしも１種類である必要はなく、２種以上を含んでいてもよい。
【００５６】
化合物Ｂは、第１の実施の形態と同一である。本実施の形態では、化合物Ｂの＝ＮＣＯＨ基が化合物Ｃに存在するカチオンに対して相互作用することにより、カチオンが解離し、イオン伝導性が発現するものと考えられる。よって、化合物Ｃに存在するカチオン性解離基Ｚと、化合物Ｂとの数量比も、第１の実施の形態と同様の関係を有することが好ましい。例えば、化合物Ｃと化合物Ｂとのモル比を化合物Ｃ：化合物Ｂ＝ｃ：ｂとすると、カチオン性解離基Ｚのモル数（＝ｃ×ｎ）に対する化合物Ｂのモル数ｂの比は、１０≦ｂ／（ｃ×ｎ）≦３０の範囲内であることが好ましく、１５≦ｂ／（ｃ×ｎ）≦２５の範囲内であればより好ましい。
【００５７】
このシングルイオン伝導体は、第１の実施の形態と同様にして製造することができる（第２図および第３図参照）。但し、第２図に示した方法による場合には、酸処理（ステップＳ１０１参照）を行ったのち、例えば、水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などの目的のカチオンを含む水酸化物水溶液に浸漬してカチオン交換処理を行い、カチオン性解離基Ｚを整える。次いで、一旦乾燥処理を行い、カチオン交換の際に使用した溶媒を除去する。そののち、化合物Ｃを化合物Ｂに対して含浸させる（ステップＳ１０２参照）。
【００５８】
また、第３図に示した方法による場合には、化合物Ｃまたは化合物Ｃの前駆体である化７で表される構造部を有する化合物Ｃ’と、化合物Ｂとを溶媒中において混合する（ステップＳ２０１参照）。イオン交換（ステップＳ２０３参照）は、例えばリチウム金属などを対極とした直流電流印加により行い、目的とするカチオン性解離基Ｚに整える。
【００５９】
【化７】

（式中、Ｒ１は炭素を含む構成成分、ｚはイオン交換によりカチオン性解離基となり得る基をそれぞれ表し、ｎはｎ≧１である。）
【００６０】
このように本実施の形態に係るシングルイオン伝導体によれば、化６で表される構造部を有する化合物Ｃと、化４で表される構造を有する化合物Ｂとを含むようにしたので、化合物Ｂの＝ＮＣＯＨ基の作用により化合物Ｃからカチオンを解離させ、移動させることができる。よって、カチオンのみを移動させることができると共に、広い温度範囲で高いイオン伝導性を得ることができる。また、膜などへの成形も容易にすることができる。
【００６１】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１−１）
まず、化合物Ａとして、プロトン性解離基Ｘの１ｍｏｌ当たりの分子量（酸当量）が１２００ｇ／ｍｏｌであるパーフルオロスルホン酸系高分子イオン交換膜を用意し、１０％の過酸化水素水および０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いて酸処理を行い、プロトン性解離基Ｘをスルホン酸基とした。次いで、このパーフルオロスルホン酸系高分子イオン交換膜を１２０℃、１３３３Ｐａで２４時間乾燥させたのち、化合物ＢであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に室温で１００時間浸漬し、含浸させた。これにより表１に示した組成を有するプロトン伝導体を得た。なお、化合物Ｂの導入量は、化合物Ｂへの含浸処理前後の膜質量を測定し、数式４に示した式により算出した。
【００６３】
【数式４】
化合物Ｂの導入量＝（含浸後の質量−含浸前の質量）／（含浸後の質量）
【００６４】
得られたプロトン伝導体を面積が２ｃｍ²となるように切断し、交流インピーダンス測定により、７０℃から−２０℃におけるプロトン伝導度を算出した。得られた結果を表１および第５図に示す。表１および第５図に示したように、７０℃，２３℃および−２０℃におけるプロトン伝導度はそれぞれ９．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ，５．０×１０^-4Ｓ／ｃｍおよび２．０×１０^-4Ｓ／ｃｍと非常に高かった。
【００６５】
（実施例１−２）
まず、化合物Ａとして、プロトン性解離基Ｘの１ｍｏｌ当たりの分子量（酸当量）が１２００ｇ／ｍｏｌであるパーフルオロカルボン酸系高分子イオン交換膜を用意し、実施例１−１と同様にして酸処理をし、プロトン性解離基Ｘをカルボン酸基とした。次いで、このパーフルオロカルボン酸系高分子イオン交換膜を実施例１−１と同様の条件で乾燥させた。続いて、化合物ＢとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ−メチルホルムアミド（ＭＦ）とを１：１の体積比で混合したものを用意し、この混合物にパーフルオロカルボン酸系高分子イオン交換膜を室温で１００時間浸漬し、含浸させた。これにより表１に示した組成を有するプロトン伝導体を得た。実施例１−２のプロトン伝導体についても、実施例１−１と同様にしてプロトン伝導度を算出した。得られた結果を表１および第５図に示す。
【００６６】
表１および第５図に示したように、７０℃，２３℃および−２０℃におけるプロトン伝導度はそれぞれ６．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ，４．０×１０^-4Ｓ／ｃｍおよび１．５×１０^-4Ｓ／ｃｍと実施例１−１と同様に非常に高かった。
【００６７】
（実施例１−３）
まず、メタノールとエタノールとプロパノールとを混合した溶媒に、化合物Ａ’として、イオン交換によりプロトン性解離基となり得る基ｘの１ｍｏｌ当たりの分子量が１２００ｇ／ｍｏｌであるパーフルオロスルホン酸系高分子イオン交換樹脂を５質量％の濃度で溶解し、混合溶液を作製した。次いで、この混合溶液１００ｇに、化合物ＢであるＮ−ベンジルホルムアミド（ＢＦ）６ｇを添加・混合したのち、６０℃、１３３３２Ｐａで４８時間乾燥させ、化合物Ａ’と化合物Ｂとを含む白色半透明膜を得た。続いて、得られた膜をカーボンシートで挟み込み、水素雰囲気中で１ｍＡ／ｃｍ²の直流電流を１２時間印加することにより水素置換を行い、プロトン性解離基Ｘをスルホン酸基とした。これにより表１に示した組成を有するプロトン伝導体を得た。実施例１−３のプロトン伝導体についても、実施例１−１と同様にしてプロトン伝導度を算出した。得られた結果を表１および第５図に示す。
【００６８】
表１および第５図に示したように、７０℃，２３℃および−２０℃におけるプロトン伝導度はそれぞれ４．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ，１．７×１０^-4Ｓ／ｃｍおよび４．０×１０^-5Ｓ／ｃｍと実施例１−１と同様に非常に高かった。
【００６９】
（実施例１−４）
まず、化合物Ａとして、プロトン性解離基Ｘの１ｍｏｌ当たりの分子量（酸当量）が１２００ｇ／ｍｏｌであるパーフルオロカルボン酸系高分子イオン交換膜を用意し、実施例１−１と同様にして酸処理をし、プロトン性解離基Ｘをカルボン酸基とした。次いで、このパーフルオロカルボン酸系高分子イオン交換膜を実施例１−１と同様の条件で乾燥させたのち、化合物ＢとしてＮ−メチルホルムアミド（ＭＦ）を沸点還流させた中に１００時間浸漬し、含浸させた。これにより表１に示した組成を有するプロトン伝導体を得た。実施例１−４のプロトン伝導体についても、実施例１−１と同様にしてプロトン伝導度を算出した。得られた結果を表１および第５図に示す。
【００７０】
表１および第５図に示したように、７０℃，２３℃および−２０℃ におけるプロトン伝導度はそれぞれ１．５×１０^-4Ｓ／ｃｍ，４．０×１０^-5Ｓ／ｃｍおよび４．０×１０^-6Ｓ／ｃｍと実施例１−１よりは低いものの非常に高かった。
【００７１】
（比較例１−１）
まず、化合物Ａとして、プロトン性解離基Ｘの１ｍｏｌ当たりの分子量（酸当量）が１２００ｇ／ｍｏｌであるパーフルオロカルボン酸系高分子イオン交換膜を用意し、実施例１−１と同様にして酸処理をし、プロトン性解離基Ｘをカルボン酸基とした。次いで、このパーフルオロカルボン酸系高分子イオン交換膜を実施例１−１と同様の条件で乾燥させた。続いて、化合物Ｂに代えて、＝ＮＣＯＨ基を含まない沸点１０７℃のギ酸ブチル：Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₇を用意し、このギ酸ブチルにパーフルオロカルボン酸系高分子イオン交換膜を室温で１００時間浸漬し、含浸させた。これにより表１に示した組成を有するプロトン伝導体を得た。比較例１−１のプロトン伝導体についても、実施例１−１と同様にしてプロトン伝導度を算出した。得られた結果を表１および第５図に示す。
【００７２】
表１および第５図に示したように、７０℃，２３℃および−２０℃におけるプロトン伝導度はそれぞれ１．２×１０^-5Ｓ／ｃｍ，８．０×１０^-6Ｓ／ｃｍおよび３．０×１０^-6Ｓ／ｃｍと実施例１−１〜１−４に比べて低かった。
【００７３】
（実施例１−１〜１−４の結論）
すなわち、＝ＮＣＯＨ基を有する化合物Ｂを含むようにすれば、優れたプロトン伝導性を得られることが分かった。また、プロトン性解離基Ｘは−ＳＯ₃Ｈ基でも−ＣＯＯＨ基でもよく、製造方法についても、上記実施の形態で説明した２種類のどちらでも優れたプロトン伝導体を得られることが分かった。更に、プロトン性解離基Ｘに対する化合物Ｂのモル比ｂ／（ａ×ｎ）を２０程度に調整した実施例１−１のプロトン伝導度が最も高く、プロトン性解離基Ｘに対する化合物Ｂのモル比を１０≦ｂ／（ａ×ｎ）≦３０の範囲内、更には１５≦ｂ／（ａ×ｎ）≦２５の範囲内とすればより好ましいことが確認された。
【００７４】
（実施例２−１）
まず、化合物Ｃとして、実施例１−１と同一のパーフルオロスルホン酸系高分子イオン交換膜を用意し、実施例１−１と同様にして酸処理をしたのち、２ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液中に２４時間以上含浸させてイオン交換処理をし、カチオン性解離基Ｚを−ＳＯ₃Ｌｉ基とした。このイオン交換後の膜を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して塩酸による中和滴定を行い、残存プロトン量を算出したところ、イオン交換率は９０％以上であった。次いで、このイオン交換後の膜を実施例１−１と同様の条件で乾燥させたのち、実施例１−１と同様にして化合物ＢであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸漬し、含浸させた。これにより表２に示した組成を有するシングルイオン伝導体を得た。得られたシングルイオン伝導体についても、実施例１−１と同様にしてイオン伝導度を算出した。得られた結果を表２および第６図に示す。
【００７５】
表２および第６図に示したように、７０℃，２３℃および−２０℃におけるイオン伝導度はそれぞれ７．５×１０^-5Ｓ／ｃｍ，３．０×１０^-5Ｓ／ｃｍおよび１．７×１０^-5Ｓ／ｃｍと非常に高かった。
【００７６】
（実施例２−２）
化合物ＢとしてＮ−メチルホルムアミド（ＭＦ）を用いたことを除き、他は実施例２−１と同様にしてシングルイオン伝導体を作製し、イオン伝導度を算出した。得られた結果を表２および第６図に示す。表２および第６図に示したように、７℃，２３℃および−２０℃におけるイオン伝導度はそれぞれ６．９×１０^-5Ｓ／ｃｍ，２．８×１０^-5Ｓ／ｃｍおよび１．９×１０^-5Ｓ／ｃｍと実施例２−１と同様に非常に高かった。
【００７７】
（比較例２−１）
化合物Ｂに代えて、＝ＮＣＯＨ基を含まないギ酸ブチルを用いたことを除き、他は実施例２−１と同様にしてシングルイオン伝導体を作製し、イオン伝導度を算出した。得られた結果を表２および第６図に示す。表２および第６図に示したように、７０℃，２３℃および−２０℃におけるイオン伝導度はそれぞれ４．０×１０^-7Ｓ／ｃｍ，２．５×１０^-7Ｓ／ｃｍおよび１．８×１０^-7Ｓ／ｃｍと実施例２−１，２−２に比べて低かった。
【００７８】
（実施例２−１，２−２の結論）
すなわち、＝ＮＣＯＨ基を有する化合物Ｂを含むようにすれば、シングルイオン伝導体についても、優れたイオン伝導性を得られることが分かった。
【００７９】
（実施例３−１）
第４図に示したような電気化学キャパシタを作製した。電気化学キャパシタの作製方法については、成書（”ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ１９９９年発行ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃ／ＰｌｅｎｕｍＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）日本語版電気化学キャパシタ、２００１年発行、株式会社ＮＴＳ）を参考にした。
【００８０】
まず、電極材料であるポリアニリン８ｇと導電助剤であるアセチレンブラック２ｇとを、パーフルオロスルホン酸系高分子化合物を２０％溶解させたアルコール溶液５ｃｍ３に懸濁分散させて塗布剤を作製した。次いで、集電体１２Ａ，１３Ａとしてカーボンシートを用意し、作製した塗布剤を集電体１２Ａ，１３Ａの上に塗布し、１００℃にて真空乾燥処理を行って電極層１２Ｂ，１３Ｂを形成した。これにより電極１２，１３を得た。
【００８１】
また、化合物Ａとしてパーフルオロスルホン酸系高分子イオン交換膜を用意し、１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いて酸処理を行い、プロトン性解離基Ｘをスルホン酸基としたのち、１００℃で真空乾燥させた。次いで、このパーフルオロスルホン酸系高分子イオン交換膜を化合物ＢであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中に２４時間浸漬し、含浸させ、プロトン伝導体を作製した。
【００８２】
続いて、作製したプロトン伝導体を電解質１１として電極１２，１３の間に挟んで積層し、１１０℃において１分〜２分間ホットプレスを行ったのち、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中に浸漬させ電気化学素子１０を作製した。そののち、電気化学素子１０を外装部材２０の内部に収納し、電気化学キャパシタを得た。
【００８３】
実施例３−１に対する比較例として、電解質にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いなかったことを除き、他は実施例３−１と同様にして電気化学キャパシタを作製した。具体的には、パーフルオロスルホン酸系高分子イオン交換膜を１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いて酸処理し、実施例３−１と同様にして作製した電極１２，１３の間に挟んで１１０℃において１分〜２分間ホットプレスを行い、更に１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に浸漬させて行ったのち、外装部材の内部に収納した。表３に実施例３−１と比較例３−１との構成を比較して示す。
【００８４】
作製した実施例３−１および比較例３−１の電気化学キャパシタについて、１ｍＡの定電流充放電を行った。その結果を第７図に示す。第７図からわかるように、実施例３−１によれば、化合物Ｂを含まない比較例３−１に比べて、高い電圧を印加することができ、高いエネルギー密度を得られることが確認された。すなわち、＝ＮＣＯＨ基を有する化合物Ｂを含む電解質１１を用いるようにすれば、エネルギー密度を向上させることができることが分かった。
【００８５】
（実施例３−２）
実施例３−１と同様にして第４図に示したような電気化学キャパシタを作製した。その際、電極１２，１３は、電極材料としてポリアニリンに変えて酸化ルテニウムを用いたことを除き、実施例３−１と同様にして作製した。また、電解質１１には、実施例３−１と異なり、２ｍｏｌ／ｌのトリフルオロメタンスルホン酸をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させたプロトン伝導体を用いた。電極１２，１３は、１００μｍのポリプロピレン不織布よりなるセパレータを介して積層し、それに電解質１１を含浸させた。
【００８６】
実施例３−２に対する比較例３−２として、電解質に１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いたことを除き、実施例３−２と同様にして電気化学キャパシタを作製した。表４に実施例３−２と比較例３−２との構成を比較して示す。
【００８７】
作製した実施例３−２および比較例３−２の電気化学キャパシタについて、１ｍＡの定電流充放電を行った。その結果を第８図に示す。第８図からわかるように、実施例３−２によれば、実施例３−１と同様に、化合物Ｂを含まない比較例３−２に比べて高い電圧を印加することができ、高いエネルギー密度を得られることが確認された。すなわち、＝ＮＣＯＨ基を有する化合物Ｂを含む電解質１１を用いるようにすれば、ｎ＝１の化合物Ａを用いても、また他の電極材料を用いても、エネルギー密度を向上させることができることが分かった。
【００８８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、化合物Ａ，Ｃについて具体的に例を挙げて説明したが、構成成分Ｒ１と、この構成成分Ｒ１に結合したプロトン性解離基Ｘまたはカチオン性解離基Ｚとを有するものであれば、他の化合物を用いてもよい。
【００８９】
また、上記実施の形態および実施例では、化合物Ｂについて具体的に例を挙げて説明したが、化４で表される構造を有するものであれば、他の化合物を用いてもよい。
【００９０】
更に、上記実施の形態および実施例では、プロトン伝導体およびシングルイオン伝導体の製造方法について具体的に説明したが、他の方法により製造するようにしてもよい。
【００９１】
以上説明したプロトン伝導体、またはシングルイオン伝導体によれば、化３または化６で表される構造部を有する化合物と、化４または化７で表される構造を有する化合物とを含むようにしたので、化４または化７で表される構造を有する化合物の＝ＮＣＯＨ基の作用によりプロトンまたはカチオンを解離させ、移動させることができる。よって、広い温度範囲で高いプロトン伝導性またはイオン伝導性を得ることができると共に、プロトンまたはカチオンのみを移動させることができる。また、膜などへの成形も容易にすることができる。更に、プロトン伝導体については、保水も不要とすることができる。
【００９２】
特に、このプロトン伝導体、またはシングルイオン伝導体によれば、プロトン性解離基またはカチオン性解離基に対する化４または化７で表される構造を有する化合物のモル比を、１０以上３０以下の範囲内とするようにすれば、プロトン伝導度またはイオン伝導度をより向上させることができる。
【００９３】
また、上記プロトン伝導体の製造方法、またはシングルイオン伝導体の製造方法によれば、化３で表される構造部を有する化合物を、化４で表される構造を有する化合物あるいは化４で表される構造を有する化合物を溶媒に溶解させた溶液に対し含浸させるようにしたので、または、化３で表される構造部を有する化合物と、化４で表される構造を有する化合物とを溶媒中において混合し、溶媒を蒸発させるようにしたので、または、化６で表される構造部を有する化合物を、化７で表される構造を有する化合物あるいは化７で表される構造を有する化合物を溶媒に溶解させた溶液に対して含浸させるようにしたので、または、化６で表される構造部を有する化合物と、化７で表される構造を有する化合物とを溶媒中において混合し、溶媒を蒸発させるようにしたので、本発明の電気化学キャパシタに用いるプロトン伝導体またはシングルイオン伝導体を簡便かつ均一に製造することができる。
【００９４】
更に、本発明の電気化学キャパシタによれば、電解質に本発明のプロトン伝導体を用いるようにしたので、高温領域でも使用することができると共に、製造時においても高温処理を行うことができ、製造を容易とすることができる。また、高電圧を印加することも可能となり、エネルギー密度を向上させることができる。

Claims

電解質を介して対向配置された一対の電極の間に静電容量を有する電気化学キャパシタであって、
前記一対の電極はそれぞれ集電体上に酸化ルテニウム（ＲｕＯ ₂ ），酸化イリジウム（ＩｒＯ ₂ ）あるいは酸化コバルト（Ｃｏ ₃ Ｏ ₄ ）、またはポリアニリン、ポリインドールあるいはポリキノンのうち少なくとも一種を含む電極層を備え、
前記電解質は、化１で表される構造部を有するパーフルオロスルホン酸系高分子またはパーフルオロカルボン酸系高分子と、化２で表される構造を有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアミドおよびＮ−ベンジルホルムアミドのうちの少なくとも１種とを含み、
通電電気量に比例する任意のパラメータｙが数式１によって電位と関係づけられ、
前記一対の電極の間に、前記静電容量に加えて、電荷の大きさ（Δｑ）と電位変化の大きさ（ΔＶ）との導関数ｄ（Δｑ）／ｄ（ΔＶ）で表される疑似容量を有する
電気化学キャパシタ。

（式中、Ｒ１は炭素（Ｃ）を含む構成成分、Ｘはプロトン性解離基をそれぞれ表し、ｎはｎ≧１である。）

（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素を含む構成成分または水素（Ｈ）を表す。）
（数式１）
ｙ／（１−ｙ）＝Ｋexp（ＶＦ／ＲＴ）
（式中、Ｋは疑似容量、Ｖは電極電位、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度である。）
前記化１で表される構造部を有する化合物のモル数をａ、前記化２で表される構造を有する化合物のモル数をｂとすると、前記プロトン性解離基のモル数（ａ×ｎ）に対する前記化２で表される構造を有する化合物のモル数ｂの比は、１０≦ｂ／（ａ×ｎ）≦３０の範囲内である、請求項１記載の電気化学キャパシタ。
前記プロトン性解離基は、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基および−ＯＨ基のうちの少なくとも１種である、請求項１記載の電気化学キャパシタ。
前記一対の電極の各電極層は、それぞれ電解質に接している、請求項１記載の電気化学キャパシタ。