JP4601864B2

JP4601864B2 - パラジウム含有化合物の分離方法

Info

Publication number: JP4601864B2
Application number: JP2001177874A
Authority: JP
Inventors: 和之矢田; 繁昭鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: JP2002371090A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウム化合物および有機リン化合物を含有するテロメリゼーション触媒を含む溶液から、パラジウム含有化合物を効率よく分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウム化合物および有機リン化合物を含有するパラジウム錯体は、共役アルカジエンのテロメリゼーション反応の触媒として、種々の高分子化合物、医薬、農薬の原料などとして有用な２，７−オクタジエン−１−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、１−アセトキシ−２，７−オクタジエン、１−アミノ−２，７−オクタジエンなどの種々の官能基を持つアルカジエン化合物の合成に使用される。
【０００３】
しかしながら、触媒に用いられるパラジウムは高価であるため、反応後の反応混合物から触媒成分を回収する必要があり、その方法として、従来、抽出分離回収法、蒸留分離回収法などが採用されている。これらの方法において回収された触媒は再使用することが可能であるが、回収工程において全触媒成分を回収することはできず、微量の触媒成分の損失は避けられない。工業的な規模では、この損失は経済性の観点から無視できず、パラジウム触媒を含有する溶液からパラジウム含有化合物を分離する方法が必要とされる。
【０００４】
貴金属錯体を効率よく分離する方法として、特殊な官能基を含有する重合体を用いて貴金属錯体を選択的に分離する方法が開発されている。例えば、特開昭５０−６２９３６号公報にはチオール基を有する樹脂を用いて第ＶＩＩＩ族に属する貴金属錯体を分離する方法が開示されているが、その回収率は１０〜５０％程度であり、必ずしも効率的に回収されているとはいえない。また、特開平９−１７３８３５号公報にはピリジン環を含有するビニルピリジン系樹脂を用いて貴金属を回収する方法が開示されており、上記の樹脂に吸着された貴金属含有化合物は有機リン化合物などの配位子化合物の添加により脱着することが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
テロメリゼーション反応のように貴金属錯体を触媒とする反応においては、反応混合物中に貴金属錯体の他に、触媒の安定化のための有機リン化合物、生成物、溶媒および種々の添加物などが存在しており、従来、このような複雑な組成の溶液から貴金属錯体を高効率かつ簡便に分離する方法は知られていない。
【０００６】
本発明の目的は、パラジウム化合物および有機リン化合物を含有するテロメリゼーション触媒を含む溶液から高効率かつ簡便にパラジウム含有化合物を分離する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パラジウム化合物および有機リン化合物を含有するテロメリゼーション触媒を含む溶液を、チオ尿素基を含有する重合体と接触させることを特徴とするパラジウム含有化合物の分離方法である。
【０００８】
好ましい実施態様において、上記の有機リン化合物は一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基であって、そのうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｘは水酸基、ヒドロキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホン酸基またはカルボン酸基を表わす。）
で示されるホスホニウム塩［以下、ホスホニウム塩（Ｉ）と略記することがある］および一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）
で示されるホスフィン［以下、ホスフィン（ＩＩ）と略記することがある］からなる群から選ばれる。
【００１３】
また、好ましい実施態様において、上記のテロメリゼーション触媒を含む溶液は、ブタジエンと水、アルコール、アンモニア、アミンまたはカルボン酸の反応により得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ表す炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基などのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ^３が表す炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；アリル基、４−ペンテニル基などのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９がそれぞれ表す炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基などのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；シアノ基；スルホン酸基やカルボン酸基およびそれらの塩などが挙げられる。Ｘが表すアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などが挙げられる。
【００１７】
有機リン化合物としては、例えばホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイトなどが使用されるが、これらの中でも特にホスホニウム塩（Ｉ）、ホスフィン（ＩＩ）を使用するのが好ましい。ホスホニウム塩（Ｉ）としては、例えば下記の式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）または式（Ｖ）で示される化合物などが挙げられる。以下、式（ＩＩＩ）で示される化合物をホスホニウム塩（ＩＩＩ）と略記することがある。
【００１８】
【化５】

【００１９】
ホスフィン（ＩＩ）としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ（トリル）ホスフィン、トリルジフェニルホスフィン、ジ（トリル）フェニルホスフィン、トリス（トリメチルフェニル）ホスフィン、リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホナートなどのアリールホスフィン；トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィン；ジメチルフェニルホスフィンなどのアルキルアリールホスフィンなどが挙げられる。
【００２０】
ホスフィナイトとしては、例えばジフェニルフェノキシホスフィン、ジトリルトリルオキシホスフィンなどのアリールホスフィナイト；ジブチルブトキシホスフィンなどのアルキルホスフィナイト；ジエチルフェノキシホスフィンなどのアルキルアリールホスフィナイトなどが挙げられる。
【００２１】
ホスホナイトとしては、例えばフェニルジフェノキシホスフィンなどのアリールホスホナイト；ブチルジブトキシホスフィンなどのアルキルホスホナイト；フェニルジブトキシホスフィンなどのアルキルアリールホスホナイトなどが挙げられる。
【００２２】
ホスファイトとしては、例えばトリフェニルホスファイトなどのアリールホスファイト；トリブチルホスファイトなどのアルキルホスファイト；ジメチルフェニルホスファイトなどのアルキルアリールホスファイトなどが挙げられる。
【００２３】
また、これらの有機リン化合物を、適当なスペーサーを用いて組み合わせ、１分子中に２個以上のリン原子を有する化合物を用いることも可能である。かかる化合物としては、例えば１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（１，４−ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニルなどのジホスフィンなどが挙げられる。
【００２４】
パラジウム化合物および有機リン化合物の組み合わせが、様々なテロメリゼーション反応の触媒となることは知られている［辻二郎著「パラジウムリエージェンツアンドキャタリシツ：イノベーションズインオーガニックシンセシス（ＰａｌｌａｄｉｕｍＲｅａｇｅｎｔｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｔｓ：ＩｎｏｖａｔｉｏｎｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）」（ジョンワイリー＆サンズ（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、１９９５年、４２２頁）やＲ．Ｆ．ヘック著「パラジウムリエージェンツインオーガニックシンセシーズ（ＰａｌｌａｄｉｕｍＲｅａｇｅｎｔｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ）」（アカデミックプレス（ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲＥＳＳ）、１９８５年、３２７頁）］。
【００２５】
パラジウム化合物としては、例えばパラジウムアセチルアセトナート、π−アリルパラジウムアセテート、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、ビスベンゾニトリルパラジウムクロライドなどのパラジウム（２価）化合物；ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどのパラジウム（０価）化合物などが挙げられる。パラジウム（２価）化合物を用いる場合、２価のパラジウムを０価のパラジウムに還元するために還元剤を併用してもかまわない。かかる還元剤としては、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ギ酸、ナトリウムフェノラート、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、亜鉛末、マグネシウムなどが挙げられる。
【００２６】
本明細書において、パラジウム含有化合物とは、上記のパラジウム化合物および上記の有機リン化合物を含有する錯体、またはこれらの化合物がテロメリゼーション反応時や蒸留、抽出などの後処理工程において、何らかの作用を受けて変化した化合物などを意味する。
【００２７】
本発明において使用されるテロメリゼーション触媒を含む溶液としては、例えばテロメリゼーション反応後の反応混合物、該反応混合物から溶媒などの一部の成分を蒸留などにより留去した後の残液および触媒成分を循環再使用するために蒸留法や抽出法などにより触媒成分を分離した後の残液などが挙げられる。
【００２８】
チオ尿素基を有する重合体としては、例えば架橋ポリスチレンやポリビニルアミンにチオ尿素基を導入した重合体などが使用される。チオ尿素基を導入する方法としては、例えばハロアルキル基、アミノメチル基などを有するスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体やポリビニルアミンに、チオ尿素、チオシアン酸の塩などを反応させる方法などが用いられる。重合体の形態に特に制限はなく、ビーズ状、繊維状、シート状など種々の形態の重合体を用いることができるが、パラジウム含有化合物の除去効率、操作性などの観点からビーズ状の重合体を用いるのが好ましい。かかるビーズ状重合体の粒子径は、０．２ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であるのが好ましい。
【００２９】
テロメリゼーション触媒を含む溶液とチオ尿素基を含有する重合体を接触させる温度は、室温〜８０℃の範囲であるのが好ましく、室温〜４０℃の範囲であるのがより好ましい。重合体の使用量は、溶存するパラジウム含有化合物の濃度、有機リン化合物などの他成分の種類と濃度、重合体中のチオ尿素基含量、重合体の形態および溶液と重合体の接触時間などにより異なるが、テロメリゼーション触媒を含む溶液に対し、０．１〜２０重量％の範囲であるのが好ましく、１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。重合体の使用量が０．１％未満の場合には、パラジウム含有化合物の分離効率が低下するほか、処理時間が長くなり好ましくなく、２０重量％より多い場合には、重合体からパラジウム含有化合物を回収するための処理工程が煩雑となるほか、高コストになり好ましくない。
【００３０】
テロメリゼーション触媒を含む溶液とチオ尿素基を含有する重合体を接触させる方法は特に制限されず、回分式、流通式などの方法を用いることができる。また、重合体に吸着されたパラジウム含有化合物は、脱着処理、焼却などにより回収することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３２】
溶液中のパラジウム濃度およびリン濃度の測定はＩＰＣ発光分析装置（日本ジャ―レル・アッシュ社製）を用いて行った。
【００３３】
参考例１
内容積５Ｌのステンレス製オートクレ―ブに、酢酸パラジウム６００ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）、ホスホニウム塩（ＩＩＩ）２３ｇ（４４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２８０ｇ（２．８ｍｏｌ）、スルホラン９４０ｇおよび水７８０ｇからなるテロメリゼーション触媒液を入れ、さらにブタジエンを反応器に連続的に供給し、系中を二酸化炭素により全圧１４ｋｇ／ｃｍ^２として、７５℃で反応させることにより、２，７−オクタジエン−１−オールの連続的合成反応を行った。
こうして得られる反応混合液の一部を連続的に抜き取り、等容量のヘキサンを加えて連続的に抽出操作を行い、触媒液層と生成物を含有するヘキサン層を分離し、次いで、得られたヘキサン層をリチウムｍ−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートを含有する含水スルホランでさらに洗浄した。回収された触媒液はそのまま反応器に戻し、連続運転を継続した。一方、得られたヘキサン溶液中のパラジウム濃度は０．１０３ｐｐｍであった。
【００３４】
実施例１
攪拌機を備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、官能基としてチオ尿素基を有するキレート樹脂レバチットＴＰ２１４（バイエルジャパン株式会社製）０．５ｇおよび参考例１で得られたヘキサン溶液１Ｌを入れ、室温で攪拌した。所定時間攪拌した後の溶液中のパラジウム濃度を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、キレート樹脂ＴＰ２１４に代えて、イミノ二酢酸を官能基として有するＴＰ２０７（バイエルジャパン株式会社製）を用いた以外は同様の処理を行った。この結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
参考例２
内容積５Ｌのステンレス製オートクレ―ブに、酢酸パラジウム６００ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）、ホスホニウム塩（ＩＩＩ）２３ｇ（４４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２８０ｇ（２．８ｍｏｌ）、スルホラン９４０ｇおよび水７８０ｇからなるテロメリゼーション触媒液を入れ、さらにブタジエンを反応器に連続的に供給し、系中を二酸化炭素により全圧１４ｋｇ／ｃｍ^２として、７５℃で反応させることにより、２，７−オクタジエン−１−オールの連続的合成反応を行った。
こうして得られる反応混合液の一部を抜き取った後、ブタジエンなどの低沸点成分の留去を行うことにより、パラジウム濃度が２６４ｐｐｍの溶液を得た。
【００３８】
実施例２
攪拌機を備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、参考例２で得られた溶液およびレバチットＴＰ２１４（前記のとおり）２ｇを入れ、室温で４日間攪拌した。得られた溶液中のパラジウム濃度は２９ｐｐｍであり、パラジウム含有化合物の分離率は８９％であった。
【００３９】
参考例３
ＷＯ９２／１０４５０を参考にして、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、パラジウムアセチルアセトナート７．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド５０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）およびメタノール１５０ｇからなるテロメリゼーション触媒液を入れ、さらにブタジエンを反応器に供給し、系中を窒素により全圧１４ｋｇ／ｃｍ^２として、８０℃で３時間反応させることにより、メトキシオクタ−２，７−ジエンを合成した。反応終了後、得られた反応混合液からブタジエンおよびメタノールの一部を留去し濃縮液を得た。この濃縮液中のパラジウム濃度は１６ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例３
攪拌機を備えた内容積２００ｍｌの三つ口フラスコに、レバチットＴＰ２１４樹脂０．３ｇ（前記のとおり）および参考例３で得られた濃縮液４０ｍｌを入れ、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液中のパラジウム濃度は１．４ｐｐｍであり、パラジウム含有化合物の分離率は９１％であった。
【００４１】
参考例４
特開平１１−１８９５５７号公報を参考にして、内容積１Ｌのステンレス製オートクレ―ブに酢酸パラジウム３０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン４２０ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、アセトン１１０ｇおよび水３６ｇからなるテロメリゼーション触媒液を入れ、さらにブタジエンを反応器に供給し、系中を二酸化炭素で加圧して全圧１０ｋｇ／ｃｍ^２として、７５℃で３時間反応させることにより、２，７−オクタジエン−１−オールを合成した。反応終了後、得られた反応混合液から低沸点成分を留去し、さらに蒸留により生成物を除去した後、得られた残液を水で抽出した。得られた水溶液中のパラジウム濃度は２ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例４
攪拌機を備えた内容積２００ｍｌの三つ口フラスコに、レバチットＴＰ２１４樹脂（前記のとおり）０．１５ｇおよび参考例４で得られた水溶液２０ｍｌを入れ、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液中のパラジウム濃度は０．４４ｐｐｍであり、パラジウム含有化合物の分離率は７８％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、高効率でパラジウム含有化合物を分離回収することができる。

Claims

パラジウム化合物および有機リン化合物を含有するテロメリゼーション触媒を含む溶液を、チオ尿素基を含有する重合体と接触させることを特徴とするパラジウム含有化合物の分離方法。
有機リン化合物が一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基であって、そのうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｘは水酸基、ヒドロキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホン酸基またはカルボン酸基を表わす。）
で示されるホスホニウム塩および一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）
で示されるホスフィンからなる群から選ばれる請求項１に記載の分離方法。
テロメリゼーション触媒を含む溶液が、ブタジエンと水、アルコール、アンモニア、アミンまたはカルボン酸の反応により得られる請求項１または請求項２に記載の分離方法。