JP4609352B2

JP4609352B2 - 電源

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Publication number: JP4609352B2
Application number: JP2006076737A
Authority: JP
Inventors: 和也小川; 剛飯島; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: JP2006210355A

Description

本発明は、電源に関する。

近年のさまざまな携帯型機器の普及及び発展に伴い、リチウムイオン二次電池等の二次電池を用いた電源のさらなる低コスト化および特性向上が望まれている。このような電源において向上が期待される特性の一つとして急速充電特性がある。二次電池の従来の充電方法としては、主として、定電流充電法、定電流・定電圧充電法、及び定電圧充電法がある（特許文献１〜４参照）。

定電流充電法は、一定の充電電流となるように充電電圧を制御し充電電圧が予め定められた満充電電圧（例えば４．２Ｖ）となると二次電池への充電を停止する方法である。定電流充電法では、充電電圧が満充電電圧に近くなるとＩＲドロップや分極による影響で充電効率が悪くなるため、充電量が不足しやすい。特に、急速充電を行うとこの傾向が顕著である。また、このような定電流充電法を用いた場合に、充電量を補うべく、さらに、満充電電圧に達した後にこの満充電電圧よりも高い電圧まで定電流充電を行った場合、二次電池の正極や負極内で部分的に過充電状態となり、電解質の分解やガス発生を生じる問題がある。

一方、リチウムイオン二次電池の充電に通常用いられている定電流・定電圧充電法は、充電電圧が満充電電圧になるまで定電流充電を行った後、この満充電電圧による定電圧充電に切り替え、充電電流が所定値以下になると充電を終了する。これによれば定電流充電に比べて充電量不足を解消しやすいものの、充電装置の回路が複雑となりコスト高の原因となる。

一方、定電圧充電法は、一定の充電電圧を二次電池に供給する方法であり、充電電圧を適切に設定することにより二次電池を過充電状態にさせる心配がなく、さらに、適切な充電時間や充電停止電流値を設定することにより、十分な充電量を得ることができ、急速充電も可能である。また、定電流・定電圧充電に比べて充電装置の回路が単純となりコスト低下が期待できる。
特開平５−１１１１８４号公報特開平７−２９６８５３号公報特開平８−４５５５０号公報特開平５−２１０９３号公報

しかしながら、定電圧充電法を行うと、充電初期に非常に大きな充電電流が二次電池に流れる。発明者らが検討したところ、このような大きな充電電流が生じると、充電装置自体が大きく発熱して安全性の点で不都合が生じる場合がある。さらに、このような充電電流が二次電池に流れると、二次電池のカソードやアノード上において電気化学的反応の不均一性が増大し、部分的な過充電状態やこれに伴う電解質の分解等が生ずる。また、リチウムイオン二次電池においては、アノード上にリチウムイオン等のイオンが完全にインターカレートしなくなるという問題が発生する。例えば、リチウムイオンが完全にアノード上にインターカレートしない場合には、リチウムのデンドライト析出が生じ、充放電サイクルの経過に伴う大きな容量劣化及び内部短絡を引き起こす原因となる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、定電圧充電法を行った場合でも、充電初期において二次電池に流れる充電電流を抑制できる電源を提供することを目的とする。

本発明に係る電源は、一対の電極を有する二次電池と、一対の電極の少なくとも一極性側の電極に電気的に接続されたリボン状のリードと、を備える。リードは、電極に接続されたリボン状の内側導電部、リボン状の抵抗体、及び、リボン状の外側導電部を有し、内側導電部の側面と抵抗体の一側面とが接合され、外側導電部の側面と抵抗体の他側面とが接合されており、抵抗体は、チタン、ステンレス、ニッケル銅合金、ニッケルクロム合金、又は、銅マンガン合金製である。

本発明によれば、定電圧発生手段からの定電圧の印加により二次電池を充電する際に、二次電池と定電圧発生手段との間に抵抗体が介在する。したがって、充電初期において二次電池へ流れる充電電流が比較的大きい場合には、抵抗体の抵抗による電圧降下によって、抵抗体が無い場合に比して二次電池に印加される電圧が低くなって充電電流が抑制される。一方、充電終期において二次電池への充電電流が少なくなると、抵抗体の抵抗による電圧降下は少なくなり、二次電池に定電圧発生手段からの電圧が十分に印加されて十分な充電が行われる。

ここで、抵抗体の一側面と抵抗体の他側面とが対向していることが好ましい。
リードの幅は、内側導電部、抵抗体及び外側導電部に亘って一定であることも好ましい。

また、二次電池は、複数の二次電池要素が並列に接続されたものであることが好ましい。この場合には、容量の大きな電源を容易に得られる。

また、抵抗体の抵抗値は、二次電池の直流内部抵抗値の１．５〜２５倍の抵抗値であることが好ましい。

この条件を満たすと、充電の際の二次電池への電流値を概ね５０〜５Ｃに抑制することができる。ここで、二次電池の直流内部抵抗値は、１Ｃ〜１０Ｃにて二次電池に直流電流を１０秒間通電し、その電圧降下を測定し、電流値と電圧降下との関係から算出した値である。

また、この電源は、二次電池を収容する外装体と、一端が外装体内に配置されて二次電池の一極性側の電極と電気的に接続され、他端が外装体の外に突出する第一リード線と、一端が外装体内に配置されて二次電池の他極性側の電極と電気的に接続され他端が外装体の外に突出する第二リード線と、を備え、抵抗体は、第一リード線及び第二リード線の内の少なくとも一方のリード線の途中に接続されていることが好ましい。

このような電源は、製造容易であり、また、取り扱いが容易である。

ここで、抵抗体が、リード線において外装体内に収容された部分の途中に接続されていると、リード線において外部に露出する部分は従来の電源と同様となるので、リード線と外部負荷や充電装置との接続が容易である。

一方、抵抗体が、リード線において外装体の外に露出された部分の途中に接続されていると、リード線の端部（外側部）を利用して抵抗体を介在させて二次電池を充電させることができる一方、抵抗体を挟んで端部と反対側のリード線の内側部を利用して抵抗体を介さずに二次電池を放電させることができる。

また、具体的には、抵抗体はニッケル銅や銅マンガン等の合金系や、導電性ポリマー等の材料から形成されることができる。

また、二次電池としては、リチウムイオン二次電池が好適である。

本発明によれば、定電圧充電法を行った場合でも、充電初期に二次電池要素に流れる電流を抑制できる電源が提供される。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

（第一実施形態）
まず、本発明のリチウムイオン二次電池を備える電源の実施形態について詳細に説明する。

図１は本発明の第一実施形態に係る電源１００を示す部分破断斜視図である。また、図２は図１のＹＺ面断面図である。図３は、図１のリチウムイオン二次電池８５、リード線１２及びリード線２２のＺＸ断面矢視図である。

本実施形態に係る電源１００は、図１〜図３に示すように、主として、リチウムイオン二次電池８５と、リチウムイオン二次電池８５を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、リチウムイオン二次電池８５とケース５０の外部とを接続するためのリード線１２及びリード線２２とから構成されている。リチウムイオン二次電池８５は、上から順に、集電体１５、リチウムイオン二次電池要素（二次電池要素）６１、集電体１６、リチウムイオン二次電池要素（二次電池要素）６２、集電体１５、リチウムイオン二次電池要素（二次電池要素）６３、集電体１６、リチウムイオン二次電池要素（二次電池要素）６４、及び、集電体１５を有しており、各二次電池要素６１〜６４が並列に接続されて一つの二次電池を構成している。

（リチウムイオン二次電池要素）
リチウムイオン二次電池要素６１，６２，６３，６４は、図２に示すように、それぞれ、互いに対向する板状のカソード（電極）１０及び板状のアノード（電極）２０と、カソード１０とアノード２０との間に隣接して配置される板状の電気絶縁性のセパレータ４０と、電解質を含みカソード１０、アノード２０、及び、セパレータ４０中に含有された電解質溶液（図示せず）と、から各々構成されている。

そして、集電体１６にはアノード２０が接触し、集電体１５にはカソード１０が接触するようにして、リチウムイオン二次電池要素６１〜６４は積層されている。ここでアノード及びカソードは説明の便宜上、リチウムイオン二次電池８５の放電時の極性を基準に決定したものである。リチウムイオン二次電池８５の充電時においては電荷の流れる方向が放電時の逆になるため、アノード及びカソードが互いに入れ替わる。

（アノード）
アノード２０は、アノード活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。以下アノード２０について説明する。

アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、CｌO_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられているものと同様の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が挙げられる。

中でも、炭素材料が好ましく、炭素材料の層間距離ｄ₀₀₂が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ₀₀₂が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバー）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ₀₀₂及び結晶子の大きさＬｃ₀₀₂は、Ｘ線回折法により求めることができる。

導電助剤は、アノード２０の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げら
れる。

結着剤は、上記のアノード活物質の粒子と導電助剤の粒子とを集電体１６に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PEA）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、ポリフッ化ビニル（PVF）等のフッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴム（SBR）等が挙げられる。

アノード２０と結着する集電体１６の材料はリチウムイオン二次電池要素のアノード用集電体として通常使用される金属材料であれば特に限定されず、例えば、銅やニッケル等が挙げられる。集電体１６の端には、図１及び図３に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１６ａが形成されている。各舌状部１６ａは一つに束ねられて後述するリード線２２に電気的に接続されている。

（カソード）
カソード１０は、カソード活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。以下カソード１０について説明する。

カソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能
であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ₂Ｏ₅）、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等の複合金属酸化物が挙げられる。

カソード１０に含まれるカソード活物質以外の各構成要素は、アノード２０を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、カソード１０においても、アノード２０と同様の電子伝導性の粒子を含有させることが好ましい。

カソード１０と結着する集電体１５はリチウムイオン二次電池要素のカソード用集電体として通常用いられる金属材料であれば特に限定されず、例えばアルミニウム等が挙げられる。集電体１５の端には、図１及び図３に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１５ａが形成されている。各舌状部１５ａは一つに束ねられて後述するリード線１２の内側部１２ａに電気的に接続されている。したがって、リチウムイオン二次電池８５は、リチウムイオン二次電池要素６１，６２，６３，６４が並列に接続された二次電池となる。

（セパレータ）
アノード２０とカソード１０との間に配置されるセパレータ４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられているセパレータを使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ここで、図３に示すように、各二次電池要素要素６１〜６４について、セパレータ４０、アノード２０、カソード１０の順に面積が小さくなっており、アノード２０の端面はカソード１０の端面よりも外側に突出し、セパレータ４０の端面はアノード２０及びカソード１０の端面よりも外側に突出するようになっている。

これによって、製造時の誤差等によって、各層が積層方向と交差する方向に多少位置ずれを起こした場合でも、各リチウムイオン二次電池要素６１〜６４において、カソード１０の全面をアノード２０に対向させることが容易となる。従って、カソード１０から放出されたリチウムイオンがセパレータ４０を介してアノード２０に十分に取り込まれる。リチウムイオンがアノード２０に十分に取り込まれない場合には、アノード２０に取り込まれなかったリチウムイオンが析出して電気エネルギーのキャリアが減少するため、電池のエネルギー容量が劣化する場合がある。さらに、セパレータ４０がカソード１０やアノード２０より大きく、カソード１０やアノード２０の端面から突出しているので、カソード１０とアノード２０とが接触することによる短絡も低減されている。

（電解質溶液）
電解質溶液は、アノード２０及びカソード１０、及びセパレータ４０の孔の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。リチウムイオン二次電池要素の電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、公知のリチウムイオン二次電池要素に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

（リード線、抵抗体）
リード線１２（第一リード線）及びリード線（第二リード線）２２は、図１に示すように、リボン状の外形を呈してケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。そして、リード線１２の途中には、抵抗体１３が接続されている。

具体的には、リード線１２は、抵抗体１３よりもケース５０側の内側部１２ａと、抵抗体１３を挟んでケース５０とは反対側にある外側部１２ｂとを有しており、内側部１２ａと外側部１２ｂとの間に抵抗体１３が接続されている。

内側部１２ａは、ケース５０の内側からケース５０のシール部５０ｂを通ってケース５０の外側まで延びており、金属等の導体材料より形成されている。内側部１２ａにおけるリチウムイオン二次電池８５に近い部分の端部は、図３に示すように、各集電体１５，１５，１５の各舌状部１５ａ、１５ａ，１５ａと抵抗溶接等によって接合されており、この内側部１２ａは各集電体１５を介して各カソード１０と電気的に接続されている。また、内側部１２ａにおいてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図１及び図３に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体１４によって被覆されている。内側部１２ａとしては、公知の導体材料、例えば、アルミニウム等を採用することができる。

抵抗体１３は、内側部１２ａにおけるケース５０の外側に露出している部分の先端に接続されている。抵抗体１３としては、公知の抵抗体材料、例えば、チタン、ステンレス、ニッケル銅合金、ニッケルクロム合金、銅マンガン合金等を利用できる。また、抵抗体１３の抵抗値は、特に限定されないが、充電の際のリチウムイオン二次電池８５への電流値を概ね５０〜５Ｃに抑制する観点から、リチウムイオン二次電池８５の直流内部抵抗値の１．５〜２５倍であることが好ましい。ここで、直流内部抵抗値は、１Ｃ〜１０Ｃにて直流電流を１０秒間リチウムイオン二次電池８５に通電した際の電圧降下を測定し、電流値と電圧降下との関係から算出した値である。

従って、抵抗体１３におけるリード線突出方向の長さや、抵抗体１３におけるリード線突出方向に直交する方向の断面積は、抵抗体１３の比抵抗に応じて、抵抗体１３の抵抗値が上述の条件を満足するように定める事ができる。

外側部１２ｂは、抵抗体１３の先に接続され、抵抗体１３から先にさらに延びている。外側部１２ｂの材料は内側部１２ａと同様のものを利用できる。

一方、リード線２２のケース５０内の端部は、集電体１６，１６の舌状部１６ａ、１６ａと溶接されており、各集電体１６を介して各アノード２０に電気的に接続されている。リード線２２としては、例えば、銅やニッケル等の導電材料を利用できる。

また、リード線２２も、ケース５０のシール部５０ｂにおいて、シール性を高めるべく、絶縁体１４によって各々被覆されている。絶縁体１４の材質は特に限定されないが、例
えば、それぞれ合成樹脂から形成されていることが好ましい。リード線１２とリード線２２とはリチウムイオン二次電池８５の積層方向と直交する方向に離間している。

ケース５０は、リチウムイオン二次電池８５を密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止できるものであれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられているケースを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。ケース５０は図１に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、リチウムイオン二次電池８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、リチウムイオン二次電池８５が内部に密封されている。また、ケース５０は、シール部５０ｂにおいて絶縁体１４と接着することによりリード線１２，２２をシールしている。

（製造方法）
次に、上述した電源１００の作製方法の一例について説明する。

まず、アノード２０及びカソード１０となる電極層を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を各々調整する。アノード用塗布液は、前述のアノード活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤であり、カソード用塗布液は、前述のカソード活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤である。塗布液に用いる溶媒としては、結着剤を溶解可能とし、活物質及び導電助剤を分散可能とするものであれば特に限定されるものではない。例えば、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる
。

次に、アルミニウム等の集電体１５、及び、銅やニッケル等の集電体１６を用意する。そして、図４に示すように、集電体１５の片面にカソード用塗布液を塗布し乾燥させてカソード１０を形成すると共に、舌状部１５ａを有する矩形形状に切り抜いて図４に示す両端用の２層積層体１２０を２つ得る。同様に、集電体１５の両面にカソード用塗布液を塗布し乾燥させて両面にカソード１０を形成すると共に、舌状部１５ａを有する矩形形状に切り抜いて、カソード用の３層積層体１３０を１つ得る。また、集電体１６の両面にアノード用塗布液を塗布し乾燥させて両面にアノード２０を形成すると共に、舌状部１６ａを有する矩形形状に切り抜いて、アノード用の３層積層体１４０を２つ得る。ここで、集電体に塗布液を塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体用金属板の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後、必要に応じて、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。また、舌状部１５ａ，１６ａの両面には、カソード１０やアノード２０を形成しない。

ここで、図３及び図４に示すように、これらの２層積層体１２０及び３層積層体１３０のカソード１０の矩形の大きさは、３層積層体１４０におけるアノード２０の矩形の大きさよりも小さくされている。

続いて、セパレータ４０を用意する。セパレータ４０は、絶縁性の多孔質材料を３層積層体１４１のアノード２０の矩形よりも大きな矩形に切り抜いて作成する。

続いて、２層積層体１２０、３層積層体１３０、３層積層体１４０を、セパレータ４０を各間に挟むようにして図４の順番、すなわち、２層積層体１２０／セパレータ４０／３層積層体１４０／セパレータ４０／３層積層体１３０／セパレータ４０／３層積層体１４０／セパレータ４０／２層積層体１２０のように積層し、積層方向の両側の面内中央部分を挟んで加熱することにより図３のような積層構造を有する積層体構造体８５ａを得る。

このとき、各セパレータ４０の一方の面にカソード１０が接触し、他方の面にアノード２０が接触するように積層構造体の各層を配置する。さらに、この積層構造体において、アノード用３層積層体１４０の端面が２層積層体１２０及び３層積層体１３０の端面よりも外側に突出し、セパレータ４０の端面が３層積層体１４０の端面よりも外側に突出するように、２層積層体１２０、３層積層体１４０、３層積層体１３０、セパレータ４０を配置させる。

続いて、図１及び図３に示すようなリード線２２、及び抵抗体１３を途中に有するリード線１２を作成する。リード線２２は、公知の方法、例えば、金属板を短冊状に切ることによりにより容易に作成できる。また、抵抗体１３を途中に有するリード線１２は、例えば、抵抗体である細長板のニッケル銅合金板の両側面を、一対のニッケル板の側面間に挟んで各側面同士を抵抗溶接等により接合し、接合した板を接合面に直交する方向に短冊状に切ることにより容易に形成できる。

そして、図３に示すように、リード線１２の内側部１２ａにおける抵抗体１３に近い部分及び、リード線２２の一部を、樹脂等の絶縁体１４で被覆する。

続いて、図３に示すように、積層構造体８５ａの各舌状部１５ａとリード線１２の内側部１２ａとを溶接し、各舌状部１６ａとリード線２２の端部とを溶接する。

これにより、リード線１２及びリード線２２が接続された図３の如き積層構造体８５ａが完成する。

次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、図５（ａ）に示すように、アルミニウムを熱接着性樹脂層でラミネートした矩形状のシート５１Ｂを用意する。

次に、シート５１Ｂの中央の点線で折り曲げて重ね合わせ、図５（ｂ）に示すように、２辺のシール部５０ｂ、５０ｂのみを、例えばシール機等を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。これによって、積層構造体を導入するための開口部５０ｃが形成された袋状のケース５０ｆが得られる。

そして、開口部５０ｃを有した状態のケース５０ｆの内部に、リード線１２及びリード線２２が接続された積層構造体８５ａを挿入する。続いて、真空容器内でケース５０ｆ内に電解質溶液を注入して積層構造体８５ａを電解質溶液に浸漬させ、積層構造体８５ａをリチウムイオン二次電池８５とする。その後、リード線１２、リード線２２の一部がそれぞれケース５０ｆ内から外部に突出し、かつ、リード線１２の抵抗体１３が全て外部に露出する状態（図１参照）で、シール機８２を用いて、ケース５０ｆの開口部５０ｃをシールする。このとき、リード線１２，２２の絶縁体１４に覆われた部分を開口部５０ｃで挟み込んでシールする。これにより、電源１００の作製が完了する。

（充電方法）
続いて、このような電源１００のリチウムイオン二次電池８５の充電方法及び本実施形態に係る充電システム３００について説明する。このような電源１００のリチウムイオン二次電池８５の充電に用いる充電装置２００は、定電圧電源２０５及び一対の端子２０６ａ、２０６ｂを有する。

定電圧電源２０５は、一対の出力端子２０５ａ，２０５ｂ間に所定の、例えば、４．２Ｖの直流定電圧を発生する。そして、正極である出力端子２０５ａが端子２０６ａに電気的に接続され、負極である出力端子２０５ｂが端子２０６ｂに電気的に接続されている。

そして、このような充電装置２００の端子２０６ａがリード線２２の露出部に電気的に接続される一方、端子２０６ｂがリード線１２の外側部１２ｂに電気的に接続されている。

ここで、電源１００及び充電装置２００が充電システム３００を構成する。

そして定電圧電源２０５のから所定の定電圧例えば４．２Ｖを印加すると、電源１００のリチウムイオン二次電池８５の各リチウムイオン二次電池要素６１，６２，６３，６４の充電が開始される。

ここで、充電初期において、各リチウムイオン二次電池要素の充電容量が低く、リチウムイオン二次電池要素へ流れる充電電流が比較的大きい場合には、抵抗体１３の抵抗による電圧降下によって、抵抗体１３が無い場合に比してリチウムイオン二次電池８５の各リチウムイオン二次電池要素６１〜６４に印加される電圧が定電圧電源２０５の電圧よりも低くなって充電電流が抑制される。一方、充電終期において、リチウムイオン二次電池８５の容量が高くなって各リチウムイオン二次電池要素６１〜６４に流れる充電電流が少なくなると、抵抗体１３の抵抗による電圧降下は少なくなり、リチウムイオン二次電池要素６１〜６４に定電圧電源２０５からの電圧が十分に印加されて十分な充電が行われる。

一方、このようにして充電されたリチウムイオン二次電池８５を放電させる場合には、リード線１２の外側部１２ｂを端子として用いる事ができる。また、リード線１２の内側部１２ａにおいてケース５０の外側に露出している部分１２ａａを端子として放電させると、抵抗体１３の影響による電圧降下を起こすことなく、放電が可能となる。

なお、本実施形態においては、リチウムイオン二次電池８５は単セルとしてのリチウムイオン二次電池要素を４つ有するものであったが、リチウムイオン二次電池要素を４つより多く有していてもよく、又、３つ以下、例えば、１つでもよい。

（第二実施形態）
次に、本発明の第二実施形態に係る電源及び充電システムについて図６を参照して説明する。本実施形態に係る電源１１０が第一実施形態の電源１００と異なる点は、リード線１２において、抵抗体１３がケース５０内に設けられている点である。この場合、リード線１２の外側部１２ｂが、ケース５０の中から外に伸びている。ここで、電源１１０及び充電装置２００が充電システム３１０を構成する。

このような電源１１０においても、第一実施形態と同様に充電を行うことにより第一実施形態と同様の作用効果を有する。また、リード線１２のうちケース５０の外に露出する部分は従来と同様の形態であるので、放電の際の外部付加との接続や、充電装置との接続が容易である。

（第三実施形態）
続いて第三実施形態に係る電源の充電装置及び充電システムについて図７を参照して説明する。本実施形態の電源１２０が、第一実施形態と異なる点は、リード線１２の途中に抵抗体１３が接続されていない点である。また、第一実施形態の充電装置２１０が第一実施形態の充電装置２００と異なる点は、出力端子２０５ｂと、端子２０６ｂとの間に抵抗体２０７が接続されている点である。この抵抗体２０７の抵抗値や比抵抗等は、第一実施形態の抵抗体１３と同様である。ここで、電源１２０及び充電装置２１０とが充電システ
ム３２０を構成する。

本実施形態の充電装置及び充電システムによれば、抵抗体１３を備えない従来のリチウムイオン二次電池を有する電源１２０を定電圧充電する際にも、抵抗体２０７によって、第一実施形態と同様にして、充電初期における充電電流の抑制が行われる。

なお、本実施形態は、上記実施形態に限定されずさまざまな変形態様を取ることが可能である。

例えば、第一、第二実施形態では、抵抗体１３がリード線１２の途中に設けられているが、これに代えて抵抗体１３がリード線２２の途中に設けられていてもよく、抵抗体１３がリード線１２の途中及びリード線２２の途中に分割して設けられていても良い。

また、第三実施形態において、充電装置２１０において、抵抗体２０７は、負極の出力端子２０５ｂと端子２０６ｂとの間に接続されているが、正極の出力端子２０５ｂと端子２０６ａとの間に接続されていてもよい。また、抵抗体２０７が、負極の出力端子２０５ｂと端子２０６ｂとの間、及び、正極の出力端子２０５ａと端子２０６ａとの間に両方接続されていてもよい。

また、上記実施形態では、二次電池要素としてリチウムイオン二次電池要素を採用しているが、これ以外の、例えば、ニッケル水素電池等への適用も可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

以下の手順により、リチウムイオン二次電池を有する電源を作製した。ここでは、リチウムイオン二次電池要素を１２層有するリチウムイオン二次電池を用いた。

（実施例１）
まず、カソード積層体を以下の手順により作製した。まず、カソード活物質としてＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２（下付き数字は原子比）、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらの重量比がカソード活物質：導電助剤：結着剤＝９０：６：４となるようにプラネタリーミキサで混合分散した後、これに溶媒としてのＮＭＰを適量混合して粘度調整し、スラリー状のカソード用塗布液（スラリー）を調整した。

続いて、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用意し、そのアルミニウム箔にカソード用塗布液をドクターブレード法により活物質担持量が５．５ｍｇ／ｃｍ^２塗布して乾燥させた。次に、塗布したカソード層の空孔率が２８％となるようにカレンダーロールによってプレスし、これをカソード面が１７×３２ｍｍの大きさとなりかつ所定の舌状端子を有する形状に打ち抜いてカソード積層体とした。ここで、片面のみにカソードが形成されたカソード積層体と、両面にカソードが形成されたカソード積層体を作成した。

続いて、アノード積層体を以下の手順により作製した。まず、アノード活物質として、天然黒鉛（ＢＴＲ製、ＭＳＧ）、結着剤としてＰＶｄＦを用意し、これらの重量比がアノード活物質：結着剤＝９５：５となるように配合してプラネタリーミキサで混合分散した後、これに溶媒としてＮＭＰを適量投入して粘度調節することにより、スラリー状のアノード用塗布液を調整した。

次に、集電体としての銅箔（厚さ：１５μｍ）を用意し、アノード用塗布液をアノードの活物質担持量が３．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにドクターブレード法により銅箔の両面に塗布して乾燥させてアノード積層体を得た。その後、アノード層の空孔率が３０％となるようにカレンダーロールを用いてプレスした。さらに、アノード面の大きさが１７×３２ｍｍとなりかつ舌状端子を有する形状に打ち抜いてアノード積層体とした。

次に、ポリオレフィン製の多孔膜（厚み２５μｍ、ガーレ通気時間１００ｓ）を１８ｍｍ×３３ｍｍの大きさに打ち抜いてセパレータとした。

続いて、アノード積層体とカソード積層体とをこれらの間にセパレータを挟むように順次積層して、リチウムイオン二次電池要素を１２層有する積層構造体を得、これを両端面から熱圧着して固定した。ここでは、積層構造体の最外層に、片面にカソードが形成されたカソード積層体が配置されるように積層した。

つぎに、非水電解質溶液を以下のようにして調整した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比がこの順に、２：１：７となるように混合して溶媒とした。次に、ＬｉＰＦ_６を濃度が１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３となるように溶媒に溶かした。さらに、この溶液１００重量部に対して１，３−プロパンスルトンを３重量部加えて非水電解質溶液とした。

次に、アルミラミネートフィルムを袋状に形成したケースを用意し、積層構造体を挿入し、真空槽中で非水電解質溶液を注入して積層構造体を非水電解質溶液に含浸させた。その後、減圧状態のままで、舌状端子の一部が外装体から突き出るようにして外装体の入り口部をシールし、初期充放電を行うことにより容量５０ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を有する電源を得た。

そして、得られた電源のリチウムイオン二次電池のアノード側の端子と、定電圧充電装置の負極端子との間に０．８Ωの抵抗体を接続し、室温において４．２Ｖの定電圧で充電を行い、サイクル試験を行った。なお、充電は、電流値が０．０５Ｃに絞られた時点で終了とし、放電は１０Ｃ（５００ｍＡ）で行い、端子電圧が２．５Ｖとなると放電終了とした。なお、本リチウムイオン二次電池の直流内部抵抗値は０．１７０Ωであった。

その結果、充電時の最大電流は１．２Ａ、１００サイクル後の容量維持率は９２．１％であった。

（比較例１）
リチウムイオン二次電池と定電圧充電装置との間に抵抗体を接続しない以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の充電を行った。

その結果、充電時の最大電流は６Ａ、１００サイクル後の容量維持率は５７．７％であった。

図１は、第一実施形態に係る電源、充電装置及び充電システムを示す模式図である。図２は、図１の電源のＹＺ平面に沿った断面図である。図３は、図１の電源のＸＺ平面に沿った矢視図である。図４は、図１の電源の作成工程を示す断面図である。図５（ａ）及び図５（ｂ）は、電源の製造方法を示す斜視図である。図６は、第二実施形態に係る電源、充電装置及び充電システムを示す模式図である。図７は、第三実施形態に係る電源、充電装置及び充電システムを示す模式図である。

符号の説明

１０…カソード（電極）、１２…リード線（第一リード線）、１３…抵抗体、２０７…抵抗体、２２…リード線（第二リード線）、２０…カソード（電極）、４０…セパレータ、５０…ケース（外装体）、６１，６２，６３，６４…リチウムイオン二次電池要素（二次電池要素）、８０…積層体、８５…リチウムイオン二次電池、８７…電解質溶液、９０…イオン性液体、１００，１１０，１２０…電源、２００，２０５…低電圧電源（定電圧発生手段）、２０５ａ…出力端子、２０５ｂ…出力端子、２１０…充電装置、２０６ａ…第一端子、２０６ｂ…第二端子、３００，３１０，３２０…充電システム。

Claims

一対の電極を有する二次電池と、
前記一対の電極の少なくとも一極性側の電極に電気的に接続されたリボン状のリードと、を備え、
前記リードは、前記電極に接続されたリボン状の内側導電部、リボン状の抵抗体、及び、リボン状の外側導電部を有し、
前記内側導電部の側面と前記抵抗体の一側面とが接合され、前記外側導電部の側面と前記抵抗体の他側面とが接合されており、
前記抵抗体は、チタン、ステンレス、ニッケル銅合金、ニッケルクロム合金、又は、銅マンガン合金製である電源。