JP4613954B2 - 強誘電性ガラスセラミックスおよびその製造方法、ならびに、ガラス組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温焼成で得られ、比誘電率の制御が可能な強誘電性ガラスセラミックスおよびその製造方法、ならびに、この強誘電性ガラスセラミックスを製造する際に用いられ得るガラス組成物に関するものである。

セラミックス多層基板は、各種の電気機器に用いられる電子回路部品として広く用いられている。特に、近年、携帯電話や携帯型パソコンなどの需要増大に伴い、これら電子機器の小型化、軽量化、高機能化等が要望されており、それに伴い、回路の高密度化や高周波化が進行している。このような動向に対し、基板用セラミックス材料としては、高周波における損失が小さく、Ａｇ、Ｃｕ等の低融点金属材料と同時に焼成できる１０００℃以下の低温焼成が可能な基板材料が開発されてきた。

一方、セラミックス多層基板には、回路構成要素として、コンデンサ素子や抵抗素子が必要となるが、従来、これらの素子は個々に基板表面に実装されており、このために、セラミックス多層基板、ひいては電子回路部品の小型化には限界があった。これに対して、セラミックス多層基板に比誘電率の高い強誘電性セラミックス層を内蔵し、ここにコンデンサ素子を形成して、小型化、高密度化した構造のセラミックス多層基板が提案され、実用化されつつある。

強誘電性のセラミックス材料には、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃などをベースにしたものが多く使われるが、これらのセラミックスの焼結温度は、通常１３００℃以上の高温であり、低融点金属材料と同時に焼成することができない（特開平４−２８６１８１号公報（特許文献１）参照）。このため、シリカガラスやホウケイ酸ガラスなどガラス相の中に強誘電性セラミックス粒子が分散したガラスセラミックスが、低温焼成可能な強誘電性の材料として種々開発されている。しかしながら、ガラス相は一般的に比誘電率が低く、これらのガラスセラミックスでは必ずしも十分高い比誘電率は得られていない。

焼結温度を低くできる強誘電性セラミックスとして、ＢａＴｉＯ₃のＢａサイトをＰｂで置換し、Ｔｉサイトを３価−５価や２価−６価のイオンの組合せで置換した複合ペロブスカイト型化合物が知られているが、Ｐｂを含むセラミックスは環境への負荷がある（特開平５−１５２１５８号公報（特許文献２）参照）。

低温焼成可能な強誘電性ガラスセラミックスの中で、現在、実用的に最も多く活用されているのは、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系のアルミノケイ酸ガラスセラミックスである。これはガラスの熱処理により、強誘電性のＢａＴｉＯ₃を主とする相を析出させるもので、他のガラス組成物に比較して比誘電率が高く、高周波における誘電損失が低く、組成を選ぶことにより１０００℃以下での焼成が可能である。

この高い比誘電率を有し、しかも低温焼成により基板に組込むことができるガラスセラミックスは、さらに直流電圧印加により誘電率可変とすることが可能になれば、周波数可変型フィルタ、位相制御型アンテナ等へ、その適用範囲を大幅に拡大できる。

一般に、強誘電性セラミックスでは、温度を上げていくと強誘電性相が常誘電性相に転移するが、この転移温度はキュリー温度と呼ばれている。キュリー温度を超えた温度では、常誘電性相でありながら強誘電性相ドメインが残存しているので高誘電率であり、誘電損失が小さく、ヒステリシスがない。このためマイクロ波帯などの高周波帯域での誘電率可変用途には、主としてこの領域が利用される。

ＢａＴｉＯ₃系セラミックスの場合、ペロブスカイト型結晶構造の各サイトのイオンをＳｒなどに部分的に置き換えることで、キュリー温度の制御が行なわれている。ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系のガラスセラミックスにおいても、その強誘電性は、析出するＢａＴｉＯ₃を主とする強誘電性相の特性に基づいており、この相のイオンを置き換える変性を行なえば、強誘電性ガラスセラミックスのキュリー温度が低下できると推測される（K. Kageyama and J. Takahashi, “Tunable Microwave Properties of Barium Titanate-Based Ferroelectric Glass-Ceramics” Communications of the American Ceramic Society, 2004, vol.87, no.8, 1602-1605（非特許文献１）参照）。

しかしながら、これまでＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系のガラスセラミックスにおいて、Ｓｒの置換によるキュリー温度の低下が種々試みられてきたが、１００℃を大きく下回る温度へのキュリー温度のシフトは実現されていない。
特開平４−２８６１８１号公報 特開平５−１５２１５８号公報 K. Kageyama and J. Takahashi, "Tunable Microwave Properties of Barium Titanate-Based Ferroelectric Glass-Ceramics" Communications of the American Ceramic Society, 2004, vol.87, no.8, 1602-1605

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、キュリー温度が低く、かつ、ＡｇやＣｕなどの低融点金属材料と同時焼成が可能な強誘電性ガラスセラミックスおよびその製造方法、ならびに、強誘電性ガラスセラミックスの素原料であるガラス組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、ｘ［（１−ｙ）ＢａＴｉＯ₃・ｙＬｎＡｌＯ₃］・ｕＳｉＯ₂・ｖＡｌ₂Ｏ₃（ただし、０．３５≦ｘ≦０．７５，０＜ｙ≦０．６，０＜ｕ≦０．６，０＜ｖ≦０．４，ｘ＋ｕ＋ｖ＝１，Ｌｎは希土類元素）で表されるガラス組成物を焼成してなる、強誘電性ガラスセラミックスに関するものである。

本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、より具体的に言うと、（Ｂａ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ₃を主とする強誘電性相を析出しており、かつ、キュリー温度が−１００℃から８０℃までの範囲にあるものであってよい。

また、本発明は、本発明の強誘電性ガラスセラミックスを得るに際し、ガラス組成物の構成成分であるＡｌ₂Ｏ₃の素原料としてＡｌＦ₃を用い、所定組成の原料粉末を混合して、１３００〜１４００℃にて溶融した後、急冷して、ガラス粉末を得る工程と、ガラス粉末を９００〜１２００℃で焼成する工程と、を有する、強誘電性ガラスセラミックスの製造方法を提供するものである。

また、本発明は、本発明の強誘電性ガラスセラミックスを製造するに際し用いられるガラス組成物として、ｘ［（１−ｙ）ＢａＴｉＯ₃・ｙＬｎＡｌＯ₃］・ｕＳｉＯ₂・ｖＡｌ₂Ｏ₃（ただし、０．３５≦ｘ≦０．７５，０＜ｙ≦０．６，０＜ｕ≦０．６，０＜ｖ≦０．４，ｘ＋ｕ＋ｖ＝１，Ｌｎは希土類元素）で表されるガラス組成物を提供するものである。

本発明によれば、キュリー温度が低く、かつ、ＡｇやＣｕなどの低融点金属材料と同時焼成が可能な強誘電性ガラスセラミックスを得ることができる。特に、強誘電性ガラスセラミックスにおけるキュリー温度の低下は、印加電圧で容量を変えられる可変容量コンデンサ素子の形成が可能になり、電圧可変型フィルタ、位相制御型アンテナなどの誘電率可変用途へ、この強誘電性ガラスセラミックスの適用範囲を拡大させることができる。

まず、本発明の強誘電性ガラスセラミックスを説明する。
本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、
一般式１：ｘ［（１−ｙ）ＢａＴｉＯ₃・ｙＬｎＡｌＯ₃］・ｕＳｉＯ₂・ｖＡｌ₂Ｏ₃
として表されるガラス組成物を焼成して得られるものである。すなわち、本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、上記の酸化物表記にて表される特定組成のガラス組成物を焼成することによって得られるものであり、その焼成後の焼結体である強誘電性ガラスセラミックスにおいては、ガラスの網目構造中にＢａＴｉＯ₃を主とする強誘電性相が析出した構造となっている。

ここで、一般式１において、ｘ、ｙ、ｕおよびｖは、各構成成分のモル比を表すものであって、
（１）０．３５≦ｘ≦０．７５
（２）０＜ｙ≦０．６
（３）０＜ｕ≦０．６
（４）０＜ｖ≦０．４
（５）ｘ＋ｕ＋ｖ＝１
を満たすものである。

一般式１において、ｘの値が０．３５未満であると、ガラスの形成は容易となるものの、析出する強誘電性相が少なく、相対的に比誘電率が低くなってしまい、他方、ｘの値が０．７５を超えると、相対的に、ガラスの網目形成酸化物であるＳｉＯ₂の量が少なくなってしまい、ガラスの形成が困難になってしまう。なお、強誘電性相の比率を増やして比誘電率を上げ、かつ、ガラスを効率良く形成するため、ｘの値は、０．５以上、０．７以下が好ましい。

また、一般式１において、ｙの値が０．６を超えると、高温処理で析出するＢａＴｉＯ₃系強誘電性相において、誘電率の低い強誘電性相しか析出しなくなってしまう。なお、比誘電率の高い強誘電性相の比率を増やし、ガラスセラミックスの比誘電率を十分に上げるため、ｙの値は、０．１以上、０．３以下が好ましい。

また、一般式１において、ｕの値が０．６を超えると、析出する強誘電性相の量が少なく、強誘電性が十分に発現しない。なお、ｕの値が０．１未満であると、ガラスの網目形成酸化物であるＳｉＯ₂の量が少なくなってしまい、ガラスの形成が難しくなることから、ｕの値は０．１以上が好ましく、また、強誘電性相を十分に析出することから、ｕの値は０．３以下が好ましい。

また、一般式１において、ｖの値が０．４を超えると、析出する強誘電性相の量が少なく、強誘電性が十分に発現しない。なお、ｖの値が０．１未満であると、ガラスの網目形成酸化物または中間酸化物であるＡｌ₂Ｏ₃の量が少なくなってしまい、ガラスの形成が難しくなることから、ｖの値は０．０５以上が好ましい。また、強誘電性相を十分に析出することから、ｖの値は０．２５以下が好ましい。

なお、一般式１においてＬｎは希土類元素を示すが、希土類元素Ｌｎとしては、ＳｃやＹ、各種ランタノイド元素を用いることができ、特に、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍが好ましい。

本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、（Ｂａ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ₃を主とする強誘電性相を析出していることが好ましい。つまり、本発明の強誘電性ガラスセラミックスにおいては、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を主とするガラスのマトリックス中に、（Ｂａ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ₃の強誘電性相が析出した形態をとっていることが好ましい。なお、（Ｂａ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ₃の強誘電性相以外には、ＢａＯ−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂系、ＢａＯ−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−Ｌｎ₂Ｏ₃系、ＢａＯ−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｎ₂Ｏ₃などの結晶相が析出する。

なお、本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、上記一般式１のガラス組成物において、Ｔｉの一部がＳｎで置換されていてもよい。この場合、Ｓｎの置換比は、置換前のＴｉ量を１００モル％とするとき、４２モル％以下が好ましい。これによって、焼成後のガラスセラミックスにおいて、Ｔｉサイトの一部がＳｎで置換され、その比誘電率がさらに高くなる。また、Ｂａの一部がＳｒで置換されていてもよい。この場合、Ｓｒの置換比は、置換前のＢａ量を１００モル％とするとき、１０〜７０モル％、さらには１２〜２８モル％とすることが好ましい。これによって、焼成後のガラスセラミックスにおいて、Ｂａサイトの一部がＳｒで置換され、そのキュリー温度をさらに低下させることができる。Ｓｒの置換比が０．１を下回る場合は、キュリー温度低下の顕著な効果が現れず、他方、０．７を超える場合は、ガラスの溶融が困難になる傾向にある。

また、本発明の強誘電性ガラスセラミックスは、キュリー温度が−１００℃から８０℃までの範囲にあるものであってよい。好ましくは、キュリー温度が室温（２５℃）以下である。このようにキュリー温度が８０℃以下、さらには室温以下であれば、印加電圧で容量を変えられる可変容量コンデンサ素子の形成が可能になり、強誘電性ガラスセラミックスを電圧可変型フィルタ、位相制御型アンテナなどに適用できるようになる。なお、本発明によれば、比誘電率が６０〜５００程度の強誘電性ガラスセラミックスを得ることができ、容量の可変率を向上させ、キュリー温度をさらに低下したときであっても、２００〜３００程度の比誘電率を有する強誘電性ガラスセラミックスを十分に得ることができる。

次に、本発明の強誘電性ガラスセラミックスの製造方法を説明する。
本発明の強誘電性ガラスセラミックスの製造方法は、上述した強誘電性ガラスセラミックスを得るに際し、ガラス組成物の構成成分であるＡｌ₂Ｏ₃の素原料としてＡｌＦ₃を用い、所定組成の原料粉末を混合して、１３００〜１４００℃にて溶融した後、急冷して、ガラス粉末を得る工程と、ガラス粉末を９００〜１２００℃で焼成する工程と、を有するものである。

通常、ガラス粉末は、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃などの素原料粉末を混合し、混合物を高温で加熱・溶融して均一相の溶融物とした後、得られた溶融物を急冷し、さらに急冷物を粉砕することによって得られる。そして、ガラスセラミックスは、ガラス粉末にバインダなどを添加し混練して所要形状に成形後、焼成することにより得られる。

上記のガラス組成物の場合、その焼成の過程で、ＢａＴｉＯ₃を主とする強誘電性相がガラス中に析出し、この強誘電性相がガラスの網目構造に囲まれたガラスセラミックスの形態をとる。上記ガラス組成物は、１５００℃またはそれ以上の温度にて加熱・溶融することにより単相化するが、素原料としてＡｌ₂Ｏ₃の代わりにＡｌＦ₃を原料に用いれば、ガラス作製時の溶融温度を１５００℃未満まで低下させることができる。すなわち、素原料としてＡｌＦ₃を用いると、ガラス溶融物が１５００℃を下回る溶融温度で得られるため、粘性の低い単相のガラス融液が得られる。そして、ガラス製造時の溶融温度を低くすることにより、析出する強誘電性相中への他成分（特に、希土類元素）の固溶あるいは置換を容易にし、その結果として、キュリー温度を低下させることができる。

なお、ガラスの溶融温度は、他の融点の低い酸化物を添加しても低下させることが可能であるが、このような添加物は得られるガラスセラミックスに残存した場合、その比誘電率や温度特性、特に高周波帯域における誘電損失に影響を与えることがある。これに対し、ＡｌＦ₃は、ガラス融液を急冷する過程で、あるいは、ガラスセラミックスを得るための焼成過程で、酸化物すなわちＡｌ₂Ｏ₃に変化するため、得られるガラスセラミックス中にＡｌＦ₃は実質的には残存しない。すなわち、ＡｌＦ₃を素原料として用いることにより、ガラス作製時の溶融温度を低下させることができ、特にＢａへの希土類元素の置換を容易にし、キュリー温度を容易に低下させることができる。なお、このＡｌＦ₃を用いれば、他のＳｒＯ、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂などによる変性も容易になり、これらの成分を添加することによって、ガラスセラミックスのキュリー温度をさらに低下させることも可能である。

ＡｌＦ₃をガラス組成物の素原料とする場合、素原料中のＡｌ成分量は、すべてがＡｌＦ₃である必要はなく、ＡｌＦ₃と他の原料、たとえばＡｌ₂Ｏ₃とを混合して用いてもよい。その場合、Ａｌ成分量のうち少なくとも０．０５モル以上のＡｌ₂Ｏ₃成分量、すなわち原料配合比率にて０．１モル以上のＡｌＦ₃が用いられていれば、ガラス作製時の溶融温度を十分に低下させることができる。他の構成成分であるＢａＯ、ＴｉＯ₂およびＳｉＯ₂については、酸化物や炭酸塩などを用いればよい。これらの素原料は、ＡｌＦ₃を含め、いずれも純度９５％以上のものを用いることが好ましい。

また、ガラスの溶融温度は、１３００〜１４００℃とすることが好ましい。これは、溶融温度が１３００℃未満では素原料が十分に溶融せず、均一なガラスを得ることができないことがあり、他方、１４００℃を超える温度では、ＡｌＦ₃の蒸散が甚だしくなるため、配合組成と大きく異なってくるおそれがあるからである。

得られたガラス組成物は、通常のガラスセラミックスと同様、ガラス粉末にバインダや溶剤などを添加して混練し、所望形状に成形後、９００〜１２００℃にて焼成することができる。焼成温度は、Ａｇ、ＣｕあるいはＮｉなどの低融点金属と同時焼成できる温度範囲にできる、９００℃以下では、強誘電性相の析出が不十分になることがあり、他方、１２００℃を超える温度では、低融点金属との同時焼成が困難になるとともに、ガラス組成物が焼成中に軟化変形するおそれがある。

なお、本発明の強誘電性ガラスセラミックスの製造方法において、ガラス組成物は、ペーストとして厚膜印刷に用いられても構わないし、グリーンシートとしてグリーンシート積層法に用いられても構わない。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
下記表１に示されるガラス組成物：ｘ［（１−ｙ）ＢａＴｉＯ₃・ｙＬｎＡｌＯ₃］・ｕＳｉＯ₂・ｖＡｌ₂Ｏ₃を得るため、素原料粉末として、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を用意した。なお、これらの素原料粉末は、いずれも純度９９％以上のものである。次いで、これらの素原料粉末を秤量し、ボールミルにて湿式混合し、乾燥後、白金るつぼに入れ、１３００〜１４００℃で２時間かけて溶融した後、イオン交換水に投入することにより急冷してガラスカレットとした。次いで、これらガラスカレットを乾式粉砕後、さらにボールミルにて湿式粉砕し、ガラス粉末を得た。

次いで、得られたガラス粉末に、バインダとして１０重量％のＰＶＡ水溶液を加えて造粒し、直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板に成形後、予備的に温度を変えて焼成してガラスセラミックスとなる温度を確認し、表１中に示すその温度および時間で電気炉中にて焼成し、ガラスセラミックス片を得た。そして、得られたガラスセラミックスの両面にＡｇ電極をスクリーン印刷し、６５０℃で焼付けることにより、試片を得た。この試片にて比誘電率（εｒ）、キュリー温度（Ｔｃ）、および、５ＧＨｚにおける容量可変率（Tunability）を測定した。これらの結果を合わせて表１に示す。

以上、表１から分かるように、一般式１：ｘ［（１−ｙ）ＢａＴｉＯ₃・ｙＬｎＡｌＯ₃］・ｕＳｉＯ₂・ｖＡｌ₂Ｏ₃で表され、０．３５≦ｘ≦０．７５，０＜ｙ≦０．６，０＜ｕ≦０．６，０＜ｖ≦０．４，ｘ＋ｕ＋ｖ＝１を満たすガラス組成物を、ＡｇやＣｕなどの低融点金属材料と同時焼成が可能な温度で焼成することによって得られたガラスセラミックス（サンプルＮｏ．２，３，８、１０）は、Ｐｂのような環境負荷物質を含有せずとも、キュリー温度が十分に低い。特に、ガラス組成物の組成によっては、比誘電率が６０以上、キュリー温度が２５℃以下、容量可変率が１０％以上となるような強誘電性ガラスセラミックスを得ることができた。

今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (4)

1. ｘ［（１−ｙ）ＢａＴｉＯ₃・ｙＬｎＡｌＯ₃］・ｕＳｉＯ₂・ｖＡｌ₂Ｏ₃（ただし、０．３５≦ｘ≦０．７５，０＜ｙ≦０．６，０＜ｕ≦０．６，０＜ｖ≦０．４，ｘ＋ｕ＋ｖ＝１，Ｌｎは希土類元素）で表されるガラス組成物を焼成してなる、強誘電性ガラスセラミックス。
2. （Ｂａ，Ｌｎ）（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ₃を主とする強誘電性相を析出しており、かつ、キュリー温度が−１００℃から８０℃までの範囲にある、請求の範囲第１項に記載の強誘電性ガラスセラミックス。
3. 請求の範囲第１項に記載の強誘電性ガラスセラミックスを得るに際し、
   Ａｌ₂Ｏ₃の素原料としてＡｌＦ₃を用い、所定組成の原料粉末を混合し、１３００〜１４００℃にて溶融した後、急冷して、ガラス粉末を得る工程と、
   前記ガラス粉末を９００〜１２００℃で焼成する工程と、
   を有する、強誘電性ガラスセラミックスの製造方法。
4. ｘ［（１−ｙ）ＢａＴｉＯ₃・ｙＬｎＡｌＯ₃］・ｕＳｉＯ₂・ｖＡｌ₂Ｏ₃（ただし、０．３５≦ｘ≦０．７５，０＜ｙ≦０．６，０＜ｕ≦０．６，０＜ｖ≦０．４，ｘ＋ｕ＋ｖ＝１，Ｌｎは希土類元素）で表されるガラス組成物。