JP4632077B2 - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂の製造方法、新規エポキシ樹脂、及び新規フェノール樹脂 - Google Patents
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Description
本発明は硬化物において優れた耐湿性性を発現するエポキシ樹脂組成物、該組成物に用いるエポキシ樹脂の製造方法、新規エポキシ樹脂、該新規エポキシ樹脂の中間体である新規フェノール樹脂に関する。
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、硬化時の寸法安定性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れるという特徴からエレクトロニクス分野や高機能塗料分野において広く使用されている。かかるエポキシ樹脂の分野においては、硬化物に柔軟性を付与する目的、或いは電気、電子部品分野で誘電特性を改善する目的で高分子量型の２官能性エポキシ樹脂を用いて硬化物の架橋密度を下げる試みがなされている。
例えば、近年需要が伸びている半導体封止材料分野におけるアンダーフィル材や、電気積層板分野におけるフレキシブル配線基板用途においてはエポキシ樹脂硬化物が柔軟であって、尚かつ靭性に優れるものが要求されており、かかる要求特性を具備するエポキシ樹脂として液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をダイマー酸やセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸を分子鎖延長剤として反応させた高分子量化エポキシ樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら当該技術においても分子構造内にエステル結合が存在することから加水分解され易く耐水性に劣るものであった。
一方、半導体封止材料用途においてエポキシ樹脂の高分子量化を図ることで架橋密度を下げ誘電特性を改善した技術としては、誘電特性が改善された半導体封止材料用のエポキシ樹脂として、フェノールとジシクロペンタジエンとの重付加体であるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化する技術が知られている（下記特許文献２参照）。
しかしかかるエポキシ樹脂は耐湿性及び誘電特性に優れ、とりわけ低誘電正接化を図ることができる点において有用な樹脂ではあるけれども、特に低誘電率化の効果は十分なものではなく、近年要求の高いギガヘルツ単位の高周波タイプの半導体への適用は困難なものであった。そこで、低誘電率及び低誘電正接といったエポキシ樹脂の誘電特性を更に改善すべく当該エポキシ樹脂にフェノールとジシクロペンタジエンとの重付加体であるフェノール樹脂で変性しようとしても粘度上昇を招く他、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応によって生じる２級水酸基に原因して著しい耐湿性及び耐水性の低下を招き、耐ハンダクラック性を低下させる為、実用に供することは困難なものであった。
例えば、近年需要が伸びている半導体封止材料分野におけるアンダーフィル材や、電気積層板分野におけるフレキシブル配線基板用途においてはエポキシ樹脂硬化物が柔軟であって、尚かつ靭性に優れるものが要求されており、かかる要求特性を具備するエポキシ樹脂として液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をダイマー酸やセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸を分子鎖延長剤として反応させた高分子量化エポキシ樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら当該技術においても分子構造内にエステル結合が存在することから加水分解され易く耐水性に劣るものであった。
一方、半導体封止材料用途においてエポキシ樹脂の高分子量化を図ることで架橋密度を下げ誘電特性を改善した技術としては、誘電特性が改善された半導体封止材料用のエポキシ樹脂として、フェノールとジシクロペンタジエンとの重付加体であるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化する技術が知られている（下記特許文献２参照）。
しかしかかるエポキシ樹脂は耐湿性及び誘電特性に優れ、とりわけ低誘電正接化を図ることができる点において有用な樹脂ではあるけれども、特に低誘電率化の効果は十分なものではなく、近年要求の高いギガヘルツ単位の高周波タイプの半導体への適用は困難なものであった。そこで、低誘電率及び低誘電正接といったエポキシ樹脂の誘電特性を更に改善すべく当該エポキシ樹脂にフェノールとジシクロペンタジエンとの重付加体であるフェノール樹脂で変性しようとしても粘度上昇を招く他、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応によって生じる２級水酸基に原因して著しい耐湿性及び耐水性の低下を招き、耐ハンダクラック性を低下させる為、実用に供することは困難なものであった。
従って本発明が解決しようとする課題は、柔軟性付与を目的として、或いは誘電特性の改善を目的として高分子量化された２官能性エポキシ樹脂を用いる技術分野において、エポキシ樹脂硬化物の耐湿性を飛躍的に改善することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、脂肪族若しくは芳香族炭化水素化合物のジビニルエーテル、又はオキシアルキレン化合物のジビニルエーテルと、２官能性フェノールとをアセタール化反応させて得られる２官能性のフェノール樹脂をエポキシ樹脂原料として用いることにより、エポキシ樹脂の耐湿性又は耐水性を低下させることなく２官能性エポキシ樹脂の高分子量化を図ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記一般式１
更に、本発明は、該新規エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
更に、本発明は下記一般式２
更に、本発明は、該新規エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
更に、本発明は下記一般式３
更に、本発明は、該新規エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
更に、本発明は下記一般式４
更に、本発明は下記一般式５
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘはシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基、また、ｎは自然数でありその平均値は１．２〜５である。）で表されることを特徴とする新規フェノール樹脂に関する。
更に本発明は下記一般式６
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、ハロゲン原子を表す。Ｘはそれぞれ独立的に、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基、また、ｎは自然数でありその平均値は１．２〜５である。）で表されることを特徴とする新規フェノール樹脂に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、芳香核に他の基との結合部位を有する芳香族炭化水素基（ａ１）と、エーテル結合を含む炭化水素基（ａ２）又はその他の炭化水素基（ａ３）とが、アセタール結合（ａ４）を介して結合した構造を有し、かつ、グリシジルオキシ基が前記芳香族炭化水素基（ａ１）に結合した構造を有するものであり、具体的には前記一般式１、前記一般式２、又は前記一般式３で表されるものを最も好ましいものとしている。
ここで、芳香核に結合部位を有する芳香族炭化水素基（ａ１）は、芳香族炭化水素化合物において、芳香核に他の構造単位との結合部位を有する炭化水素基である。かかる芳香族炭化水素基（ａ１）は、具体的には、（ｉ）ベンゼン環を一つのみ有する構造からなる炭化水素基、（ii）ベンゼン環が単結合を介して結合した構造からなる炭化水素基、（iii）ベンゼン環が脂肪族炭素原子を介して結合した構造からなる炭化水素基、及び（iv）ベンゼン環が脂肪族環状炭化水素基を介して結合した構造からなる炭化水素基（ｖ）複数のベンゼン環が縮合多環化した構造からなる炭化水素基（vi）ベンゼン環がアラルキル基を介して結合した構造からなる炭化水素基、が挙げられる。
前記（ｉ）の芳香族炭化水素基は、ｏ−、ｍ−、ｐ−にそれぞれ結合部位を有するフェニレン基が挙げられる。
前記（ii）の芳香族炭化水素基は、４，４’−ビフェニレン基、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニル基が挙げられる。
前記（iii）の芳香族炭化水素基は、メチレンジフェニレン基、２，２−プロパン−ジフェニル基、その他下記構造式
本発明で用いる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、芳香核に他の基との結合部位を有する芳香族炭化水素基（ａ１）と、エーテル結合を含む炭化水素基（ａ２）又はその他の炭化水素基（ａ３）とが、アセタール結合（ａ４）を介して結合した構造を有し、かつ、グリシジルオキシ基が前記芳香族炭化水素基（ａ１）に結合した構造を有するものであり、具体的には前記一般式１、前記一般式２、又は前記一般式３で表されるものを最も好ましいものとしている。
ここで、芳香核に結合部位を有する芳香族炭化水素基（ａ１）は、芳香族炭化水素化合物において、芳香核に他の構造単位との結合部位を有する炭化水素基である。かかる芳香族炭化水素基（ａ１）は、具体的には、（ｉ）ベンゼン環を一つのみ有する構造からなる炭化水素基、（ii）ベンゼン環が単結合を介して結合した構造からなる炭化水素基、（iii）ベンゼン環が脂肪族炭素原子を介して結合した構造からなる炭化水素基、及び（iv）ベンゼン環が脂肪族環状炭化水素基を介して結合した構造からなる炭化水素基（ｖ）複数のベンゼン環が縮合多環化した構造からなる炭化水素基（vi）ベンゼン環がアラルキル基を介して結合した構造からなる炭化水素基、が挙げられる。
前記（ｉ）の芳香族炭化水素基は、ｏ−、ｍ−、ｐ−にそれぞれ結合部位を有するフェニレン基が挙げられる。
前記（ii）の芳香族炭化水素基は、４，４’−ビフェニレン基、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニル基が挙げられる。
前記（iii）の芳香族炭化水素基は、メチレンジフェニレン基、２，２−プロパン−ジフェニル基、その他下記構造式
で表されるものが挙げられる。
前記（iv）の芳香族炭化水素基は、下記構造式
で表されるものが挙げられる。尚、前記構造式ｉｖ−１、および前記構造式ｉｖ−３において脂肪族環状炭化水素基の結合位置は、環を形成するエチレン又はプロピレンの任意の２級炭素原子である。
次に前記（ｖ）の芳香族炭化水素基は、１，６−ナフタレン基、２，７−ナフタレン基等のナフタレン基、１，４−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、２，３−ナフタレン基、その他下記構造
で表されるものが挙げられる。
次に前記（vi）の芳香族炭化水素基は、下記構造
これらの構造のなかでも、エポキシ樹脂硬化物にした際の柔軟性と強靱性のバランスに優れる点から前記構造（iii）で表される芳香族炭化水素基が好ましく、特にメチレンジフェニレン基及び２，２−プロパン−ジフェニル基が好ましい。
次に、エーテル結合を含む炭化水素基（ａ２）又はその他の炭化水素基（ａ３）は、２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の用途によって適宜その化学構造を選択することができる。 例えば、前記半導体封止材料分野におけるアンダーフィル材や、電気積層板分野におけるフレキシブル配線基板用途においてはエポキシ樹脂硬化物が柔軟であって、尚かつ靭性に優れるものが要求される為、前記エーテル結合を含む炭化水素基（ａ２）としてアルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）を、前記その他の炭化水素基（ａ３）として炭素原子数２〜１５の直鎖状アルキレン基（ａ３−１）を選択することが好ましい（以下、このアルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）、又は炭素原子数２〜１５の直鎖状アルキレン基（ａ３−１）を有する２官能性エポキシ樹脂を「柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）」と略記する。）。
本発明においては、前記アルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）や炭素原子数２〜１５の直鎖状アルキレン基（ａ３−１）を適用することで、従来になく柔軟なエポキシ樹脂硬化物となる。例えば、前記した液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をダイマー酸やセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸を分子鎖延長剤として反応させた高分子量化エポキシ樹脂は、柔軟な構造のエポキシ樹脂硬化物を与えるが、エステル基の凝集によりその効果は十分なものではない。
これに対して本発明では前記アルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）、又は前記炭素原子数２〜１５の直鎖状アルキレン基（ａ３−１）は、２官能性エポキシ樹脂（Ａ）に柔軟性を付与する、所謂ソフトセグメントとして機能し、当該２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させて得られる硬化物は極めて柔軟なものとなる。この場合、前記芳香族炭化水素基（ａ１）は、柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）に剛直性を付与する所謂ハードセグメントとして機能する為、当該柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、柔軟性と靭性とを兼備するエポキシ樹脂硬化物を与えることができる。
ここで、当該アルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）は、例えば、エチレンオキサイドの重付加反応して形成される、エチレンオキシエチル基、及びポリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキサイドの重付加反応して形成される、プロピレンオキシプロピル基、及びポリ（プロピレンオキシ）プロピル基の他、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを共重付加反応させて得られるエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とが共存するものであってもよい。
アルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）は、アルキレン単位の単位数が多い程エポキシ樹脂の柔軟性は向上するものの架橋密度の低下を招くため靱性は低下する傾向を示す。よって、それらの性能バランスの点から当該アルキレンオキシアルキレン基（ａ２）中のアルキレン基の数は２〜４である。
一方、炭素原子数２〜１５の直鎖状アルキレン基（ａ３−１）は、実質的に直鎖状の炭素原子鎖からなる。柔軟性に影響を与えない程度に部分的に分岐構造を採っていてもよいが、柔軟性の点からは分岐を有しない直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基と炭素原子数２〜１５の直鎖状アルキレン基とでは前者の方が柔軟性が良好となり、エポキシ樹脂硬化物の基材への密着性や接着性が良好となるため好ましい。
本発明においては、前記アルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）や炭素原子数２〜１５の直鎖状アルキレン基（ａ３−１）を適用することで、従来になく柔軟なエポキシ樹脂硬化物となる。例えば、前記した液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をダイマー酸やセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸を分子鎖延長剤として反応させた高分子量化エポキシ樹脂は、柔軟な構造のエポキシ樹脂硬化物を与えるが、エステル基の凝集によりその効果は十分なものではない。
これに対して本発明では前記アルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）、又は前記炭素原子数２〜１５の直鎖状アルキレン基（ａ３−１）は、２官能性エポキシ樹脂（Ａ）に柔軟性を付与する、所謂ソフトセグメントとして機能し、当該２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させて得られる硬化物は極めて柔軟なものとなる。この場合、前記芳香族炭化水素基（ａ１）は、柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）に剛直性を付与する所謂ハードセグメントとして機能する為、当該柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、柔軟性と靭性とを兼備するエポキシ樹脂硬化物を与えることができる。
ここで、当該アルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）は、例えば、エチレンオキサイドの重付加反応して形成される、エチレンオキシエチル基、及びポリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキサイドの重付加反応して形成される、プロピレンオキシプロピル基、及びポリ（プロピレンオキシ）プロピル基の他、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを共重付加反応させて得られるエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とが共存するものであってもよい。
アルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）は、アルキレン単位の単位数が多い程エポキシ樹脂の柔軟性は向上するものの架橋密度の低下を招くため靱性は低下する傾向を示す。よって、それらの性能バランスの点から当該アルキレンオキシアルキレン基（ａ２）中のアルキレン基の数は２〜４である。
一方、炭素原子数２〜１５の直鎖状アルキレン基（ａ３−１）は、実質的に直鎖状の炭素原子鎖からなる。柔軟性に影響を与えない程度に部分的に分岐構造を採っていてもよいが、柔軟性の点からは分岐を有しない直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基と炭素原子数２〜１５の直鎖状アルキレン基とでは前者の方が柔軟性が良好となり、エポキシ樹脂硬化物の基材への密着性や接着性が良好となるため好ましい。
一方、半導体封止材料やプリント配線基板用途において誘電特性を重視し、硬化物の誘電率が低く、また、誘電正接も低い硬化物を与えるには、前記その他の炭化水素基（ａ３）として脂肪族環状炭化水素基（ａ３−２）を選択することが好ましい（以下、この脂肪族環状炭化水素基（ａ３−２）を有する２官能性エポキシ樹脂を「低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）」と略記する。）。
脂肪族環状炭化水素基（ａ３−２）は、具体的には以下の構造のものが挙げられる。
尚、前記構造式ａ３−２−２、前記構造式ａ３−２−３、および前記構造式ａ３−２−５において脂肪族環状炭化水素基の結合位置は、環を形成するエチレン又はプロピレンの任意の２級炭素原子である。これらのなかでも、エポキシ樹脂自体の剛直性が高まり誘電特性に優れた２官能性エポキシ樹脂（Ａ）となる点からは前記構造ａ３−２−２、前記構造ａ３−２−３、又は前記構造ａ３−２−５の構造が好ましく、一方、誘電特性と耐熱性、耐湿性、及び流動性との性能バランスに優れる点から前記構造ａ３−２−１、又は前記構造ａ３−２−４のものが好ましい。尚、前記構造ａ３−２−２、前記構造ａ３−２−３、又は前記構造ａ３−２−５において結合位置は、環を形成するエチレン又はプロピレンの任意の２級炭素原子である。
また、本発明においてはその他の炭化水素基（ａ３）として上記各構造のみならず、
等の芳香族炭化水素基を用いた場合には、ポリアリーレンタイプの２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を製造することができる。
次に、前記した芳香核に他の基との結合部位を有する芳香族炭化水素基（ａ１）と、前記したエーテル結合を含む炭化水素基（ａ２）又はその他の炭化水素基（ａ３）とを結節する、アセタール結合（ａ４）は、下記一般式７
前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記した芳香核に結合部位を有する芳香族炭化水素基（ａ１）と、エーテル結合を含む炭化水素基（ａ２）又はその他の炭化水素基（ａ３）とが、アセタール結合（ａ３）を介して結合した分子構造を基本骨格とすることでエポキシ樹脂硬化物の耐湿性、及び耐水性を飛躍的に改善することができる。
特に前記柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の場合は、ハードセグメントとして機能する前記芳香族炭化水素基（ａ１）と、ソフトセグメントとして機能する前記前記アルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）、又は前記炭素原子数２〜１５の直鎖状アルキレン基（ａ３−１）とが、アセタール結合（ａ４）を介して結合することにより、エポキシ樹脂構造に柔軟性を付与すると共に優れた耐水性を発現させることができる。更に、本発明では芳香核に直接グリシジルオキシ基が結合することにより、エポキシ樹脂硬化物の靱性が極めて優れたものとなる。即ち、例えば、低分量タイプの液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドで変性して得られるジオール化合物をグリシジルエーテル化した構造の汎用のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂骨格自体が柔軟になるものの、エポキシ基自体の活性に劣り、硬化時に靱性を発現するに充分な架橋が得られないものであったところ、前記柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、グリシジルオキシ基が直接芳香核に結合することによりエポキシ基の活性が高くなる為、樹脂自体が柔軟であるにも拘わらず、硬化反応時には適度な架橋を形成して優れた靱性を発現する。更に、前記ハードセグメントが架橋点となるエポキシ基に隣接することで架橋点における物理的な強度が高まり靱性が向上するものである。
このような柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の具体的な化学構造は、前記芳香核に他の基との結合部位を有する芳香族炭化水素基（ａ１）、アルキレンオキシアルキレン基（ａ２−１）または炭素原子数２〜１５のアルキレン基（ａ３−１）、及びアセタール結合（ａ４）の任意に組み合わせた化学構造のものが挙げられる。それらの例としては、例えば下記構造式のものが挙げられる。
上記各構造においてｎは自然数であってその平均値は１．２〜５である。また、上記各構造式で表される化合物はそれぞれ芳香核にメチル基、ハロゲン原子等を置換基として有する樹脂も挙げられる。尚、前記構造式Ｅａ−１６において脂肪族環状炭化水素基の結合位置は、環を形成するエチレン又はプロピレンの任意の２級炭素原子である。
これらの柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）のなかでも特にエポキシ樹脂硬化物の柔軟性と靱性とのバランスに優れ、尚かつ、耐水性も優れたものとなる点から下記一般式１
当該新規エポキシ樹脂の具体例としては前掲のＥａ−１〜Ｅａ−１４のエポキシ樹脂が挙げられる。
一方、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の場合は、上記した芳香核に結合部位を有する芳香族炭化水素基（ａ１）と、脂肪族環状炭化水素基（ａ３−２）とが、アセタール結合（ａ４）を介して結合した分子構造を基本骨格とする。このような構造により、１．エポキシ樹脂を硬化させた際の架橋点間距離が長くなって架橋密度が下がる、２．前記芳香族炭化水素基（ａ１）と前記脂肪族環状炭化水素基（ａ２）との結節部分に水酸基を有しない、といった特徴から優れたエポキシ樹脂硬化物において誘電特性を発現すると共に、更に、３．硬化時の架橋点間距離が長くなってもエポキシ樹脂自体の剛直性が維持され、硬化物の剛性や強度に優れるという特徴が発現される。
このような低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の具体的な化学構造は、前記芳香核に他の基との結合部位を有する芳香族炭化水素基（ａ１）、脂肪族環状炭化水素基（ａ３−２）、及びアセタール結合（ａ３）の任意に組み合わせた化学構造のものが挙げられる。それらの例としては、例えば下記構造式のものが挙げられる。
上記各構造においてｎは自然数でありその平均値は１．２〜５である。また、上記各構造式で表される化合物はそれぞれ芳香核にメチル基、ハロゲン原子等を置換基として有する樹脂も挙げられる。尚、前記構造式Ｅａ−５〜１２、Ｅａ−１４、およびＥａ−１５において脂肪族環状炭化水素基の結合位置は、環を形成するエチレン又はプロピレンの任意の２級炭素原子である。
これらの低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、優れた誘電特性を有しながらもエポキシ樹脂硬化物に適度な柔軟性が付与され靱性も良好となる点から下記一般式２
当該新規エポキシ樹脂の具体例としては前掲のＥｂ−１〜Ｅｂ−８のエポキシ樹脂が挙げられる。
また、誘電特性が顕著に良好であり、尚かつ耐熱性、耐水性にも優れ、更に流動性も良好となる点から下記一般式３
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、ハロゲン原子を表す。Ｘはそれぞれ独立的に炭素原子数６〜１５の脂肪族環状炭化水素基を表す。また、ｎは自然数でありその平均値は１．２〜５である。）で表される本発明の新規エポキシ樹脂に関する。
当該新規エポキシ樹脂の具体例としては前掲のＥｂ−９〜Ｅｂ−１２のエポキシ樹脂が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を必須のエポキシ樹脂成分とするものである。しかしながら、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、当該２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と共に高分子量されていない成分、即ち、前記芳香核に結合部位を有する芳香族炭化水素基（ａ１）の芳香核にグリシジルオキシ基が結合した構造の２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）とを併用することができる。
例えば、柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を用いる場合には、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）と併用することで、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、各種用途へ適用する際の作業性が良好となる他、及び硬化物の靱性が良好なものとなる。
ここで、２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）の具体例としては、前掲のＥａ−１〜Ｅａ−１７の構造式においてｎ＝０のものが挙げられる。従って、上記構造式Ｅa−１〜Ｅａ−１７を当該混合物として表す場合、ｎの平均値は１〜３の範囲であることが好ましい。
ここで、２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）の具体例としては、前掲のＥａ−１〜Ｅａ−１７の構造式においてｎ＝０のものが挙げられる。従って、上記構造式Ｅa−１〜Ｅａ−１７を当該混合物として表す場合、ｎの平均値は１〜３の範囲であることが好ましい。
また、柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と、２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）との存在比は、質量基準で（Ａ）／（Ａ’）＝９０／１０〜６０／４０であることが硬化物の強靱性と柔軟性とのバランスが良好となる点から好ましい。また、２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）との混合物は、該混合物のエポキシ当量が２５０〜１０００ｇ／当量、２５℃における粘度が２０００〜１５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。即ち、当該混合物はエポキシ当量が比較的大きいにも拘わらず、粘度が低く固形化しない特徴を具備するものであり、柔軟で密着性が良好であると共に作業性に優れたエポキシ樹脂混合物となる。
一方、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を用いる場合には、前記芳香族炭化水素基（ａ１）の芳香核にグリシジルオキシ基が結合した構造の２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）との混合物として用いることにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度や硬化物の性能バランスを図ることができる。例えば、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）が下記一般式８
一方前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）が下記一般式９
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘはシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される構造である場合には、耐熱性及び耐水性と、誘電特性とのバランスが良好なものとなる。
ここで、２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）の具体例としては、例えば前記一般式８に該当するものは前掲のＥｂ−１〜Ｅｂ−８の構造式においてｎ＝０のものが挙げられる。また、前記一般式９で該当するものは前掲のＥｂ−９〜Ｅｂ−１２の構造式においてｎ＝０のものが挙げられる。同様に前掲のＥ−１３〜Ｅ−１５の構造式においてｎ＝０の化合物のものも２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）に含まれる。従って、上記構造式Ｅｂ−１〜Ｅｂ−１５を当該混合物として表す場合、ｎの平均値は０．５〜４．５の範囲となる。
ここで、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と、２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）との存在比は、質量基準で（Ａ）／（Ａ’）＝９０／１０〜６０／４０であることが硬化物の性能バランスの点から好ましい。また、２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）との混合物は、該混合物のエポキシ当量が３００〜１０００ｇ／当量、２５℃における溶融粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。即ち、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は分子量が大きく硬化時の架橋点間距離が大きくなって誘電特性に優れるという特徴を有する一方で、流動性に優れる。よって、このような混合比に調整することにより、優れた誘電特性を維持しながら更にエポキシ樹脂組成物の流動性を高めることができ、半導体封止材料用途において無機充填材の充填率を高めることができる。
尚、エポキシ樹脂組成物を製造する際には、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と、２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）とは、それらの混合物として用いることができる。
以上詳述した２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、２官能性のフェノール化合物（ａ１’）と、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジアルコール、又はその他の炭化水素化合物のジアルコールとを、カルボニル化合物と反応させてアセタール化し、次いで得られた２官能性フェノールをグリジシルエーテル化して製造することも可能ではある。
しかし、以下の本発明の製造方法によって製造することが工業的に生産性が良好な点から好ましい。
しかし、以下の本発明の製造方法によって製造することが工業的に生産性が良好な点から好ましい。
従って、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、
２官能性フェノール化合物（ａ１’）と、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）とを反応させ（以下、この工程を「工程１」と略記する。）、
次いで得られた２官能性フェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させる（以下、この工程を「工程２」と略記する。）
ことにより製造することが望ましい。尚、この方法によって製造される反応生成物は、通常、２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と、２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）との混合物として得られる為、本発明では該混合物をそのままエポキシ樹脂成分として用いることができる。
２官能性フェノール化合物（ａ１’）と、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）とを反応させ（以下、この工程を「工程１」と略記する。）、
次いで得られた２官能性フェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させる（以下、この工程を「工程２」と略記する。）
ことにより製造することが望ましい。尚、この方法によって製造される反応生成物は、通常、２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と、２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）との混合物として得られる為、本発明では該混合物をそのままエポキシ樹脂成分として用いることができる。
ここで、上記製造方法においてアセタール結合の生成は、下記式で示されるようにフェノール化合物（ａ１’）中のフェノール性水酸基と、前記（ａ２’）又は（ａ３’）中のビニルエーテル基との反応による。
ここで、前記２官能性フェノール化合物（ａ１’）は、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等のジヒドロキシベンゼン類、１、６−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジヒドロキシナフタレン、１、４−ジヒドロキシナフタレン、１、５−ジヒドロキシナフタレン、２、３−ジヒドロキシナフタレン、及び２、６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール類、フェノールとジシクロペンタジエンとの重付加物、及びフェノールとテルペン系化合物との重付加物等の脂環式構造含有フェノール類、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のスナフトール類、フェノールとフェニレンジメチルクロライド又はビフェニレンジメチルクロライドとの縮合反応生成物である所謂ザイロック型フェノール樹脂が挙げられる。更に、上記の各化合物の芳香核に置換基としてメチル基、ｔ−ブチル基、又はハロゲン原子が置換した構造の２官能性フェノール化合物も挙げられる。尚、前記脂環式構造含有フェノール類や、前記ザイロック型フェノール樹脂は、２官能成分のみならず、３官能性以上の成分も同時に存在し得るが、本発明ではそのまま工程１に供することができる。
これらのなかでも、エポキシ樹脂硬化物にした際の柔軟性と強靱性のバランスに優れる点からビスフェノール類が好ましく、特に靭性付与の性能が顕著である点からビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。更に、エポキシ樹脂硬化物の耐湿性を重視する場合には、脂環式構造含有フェノール類が好ましい。
次に、前記エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）は、柔軟性２官能性エポキシ樹脂を製造する際に用いられ、例えば下記一般式で表されるものである。
一般式１０中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、ｍは０又は１〜４の自然数である。ここでＲ８が水素原子の場合は、ポリエチレングリコール骨格を有することになり、メチル基の場合は、ポリプロピレングリコール骨格を有することなる。
尚、本発明は、一般式１０中のＲ８として水素原子とメチル基とがランダムに存在する構造、即ちエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとの共重縮合した構造を有するものであってもよい。
次にその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）としては、例えば、柔軟性２官能性エポキシ樹脂を製造する場合は、炭素原子数２〜１５のアルキレンのジビニルエーテルが好ましく、例えばポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、１、３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１、４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１、９−ノナンジオールジビニルエーテル、１、１０−デカンジオールジビニルエーテル等の直鎖状アルキレン基のジビニルエーテル、及びネオペンチルグリコールジビニルエーテル等の分岐状アルキレン基のジビニルエーテルが挙げられる。これらのなかでも特にエポキシ樹脂硬化物の柔軟性の点から直鎖状アルキレン基のジビニルエーテルが好ましい。
これらのなかでも特に柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の粘度が低くなり、また、エポキシ樹脂硬化物において優れた靱性と柔軟性とを兼備する結果、屈曲性、密着性や接着性が良好となる点から上記一般式１０で表されるジビニルエーテルが好ましい。また、当該ジビニルエーテルを用いた場合、ポリエーテル構造に起因して親水性の高いエポキシ樹脂となるため、水性型或いはエマルジョン型のエポキシ樹脂組成物を容易に調整することができる。
一方、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合、その他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）としては、１、４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１、４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテルが挙げられる。
その他、ポリアリーレンタイプの２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合には、その他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）としてビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル等が挙げられる。
前記工程１は２官能性フェノール化合物（ａ１’）と、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）とを反応させてエポキシ樹脂原料となる２官能性フェノール樹脂を製造する工程である。
具体的には、２官能性フェノール化合物（ａ１’）と、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）とを反応容器に仕込み、撹拌混合しながら加熱することによって目的とする２官能性フェノール樹脂を得ることができる。
具体的には、２官能性フェノール化合物（ａ１’）と、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）とを反応容器に仕込み、撹拌混合しながら加熱することによって目的とする２官能性フェノール樹脂を得ることができる。
この際、必要に応じて有機溶媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等が挙げられる。
また、上記反応は触媒を用いなくとも十分反応は進行するが、原料の選択や反応速度を高める点から適宜使用することができる。ここで使用し得る触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗ホウフェノール錯などのルイス酸等が挙げられる。触媒の使用量は、通常、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）、及びその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）の合計質量に対して１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲である。この際、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や使用量を選択することが好ましい。
工程１における反応条件としては、２５℃〜２００℃の範囲から選択でき、なかでも５０〜１５０℃の温度範囲が、適切な反応速度が得られる点から好ましい。また、反応時間は、スケールによるものの、通常、０．５〜３０時間の範囲が好ましい。この際、ビニルエーテル基の自己重合を防止するため、酸素雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。
上記反応における２官能性フェノール化合物（ａ１’）と、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）との反応割合は、目的とする２官能性フェノール樹脂の性状に合わせて適宜選択すればよい。例えば、柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際、エポキシ樹脂硬化物の柔軟性、耐湿性、誘電特性などの効果を高めたい場合は、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）の量を多くすればよい。
具体的は２官能性フェノール化合物（ａ１’）中のフェノール性水酸基に対する、
エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）中のビニルエーテル基の割合、〔フェノール性水酸基〕／〔ビニルエーテル基〕＝８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。また、副反応の影響などによりエーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）の転化率が低い場合には、ビニルエーテル基の割合を上記範囲よりも高めてもよい。
一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視したい場合は、〔フェノール性水酸基〕／〔ビニルエーテル基〕＝９５／５〜８０／２０（モル比）となる範囲であることが好ましい。
一方、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合、最終的に得られる２官能性エポキシ樹脂の柔軟性、耐湿性、誘電特性などの効果を高めたい場合は、当該その他の炭化水素化合物のジビニルエーテル化合物（ａ３’）の量を多くすればよい。
具体的は２官能性フェノール化合物（ａ１’）中のフェノール性水酸基に対する、その他の炭化水素化合物のジビニルエーテル化合物（ａ３’）中のビニルエーテル基の割合、〔フェノール性水酸基〕／〔ビニルエーテル基〕＝８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。
また、副反応の影響などにその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル化合物（ａ３’）のビニルエーテル基の転化率が低い場合には、ビニルエーテル基の割合を上記範囲よりも高めてもよい。一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視する場合は、〔フェノール性水酸基〕／〔ビニルエーテル基〕＝９５／５〜８０／２０（モル比）となる範囲であることが好ましい。
具体的は２官能性フェノール化合物（ａ１’）中のフェノール性水酸基に対する、
エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）中のビニルエーテル基の割合、〔フェノール性水酸基〕／〔ビニルエーテル基〕＝８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。また、副反応の影響などによりエーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）の転化率が低い場合には、ビニルエーテル基の割合を上記範囲よりも高めてもよい。
一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視したい場合は、〔フェノール性水酸基〕／〔ビニルエーテル基〕＝９５／５〜８０／２０（モル比）となる範囲であることが好ましい。
一方、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合、最終的に得られる２官能性エポキシ樹脂の柔軟性、耐湿性、誘電特性などの効果を高めたい場合は、当該その他の炭化水素化合物のジビニルエーテル化合物（ａ３’）の量を多くすればよい。
具体的は２官能性フェノール化合物（ａ１’）中のフェノール性水酸基に対する、その他の炭化水素化合物のジビニルエーテル化合物（ａ３’）中のビニルエーテル基の割合、〔フェノール性水酸基〕／〔ビニルエーテル基〕＝８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。
また、副反応の影響などにその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル化合物（ａ３’）のビニルエーテル基の転化率が低い場合には、ビニルエーテル基の割合を上記範囲よりも高めてもよい。一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視する場合は、〔フェノール性水酸基〕／〔ビニルエーテル基〕＝９５／５〜８０／２０（モル比）となる範囲であることが好ましい。
このようにして得られる２官能性フェノール樹脂は、その原料の組み合わせにより種々の構造のものが挙げられる。例えば、柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の原料として、前記炭素原子数２〜１５のアルキレンのジビニルエーテル、又は前記一般式１０で表されるジビニルエーテルを用いた場合、以下の構造式で表されるものが挙げられる。
上記各構造においてｎは自然数であり、その平均は１．２〜５である。また、上記各構造式で表される化合物はそれぞれ芳香核にメチル基、ハロゲン原子等を置換基として有する樹脂も挙げられる。尚、前記構造式Ｐａ−１６において脂肪族環状炭化水素基の結合位置は、環を形成するエチレン又はプロピレンの任意の２級炭素原子である。
上記２官能性フェノール樹脂の中でも特にエポキシ樹脂硬化物にした際の柔軟性と靱性とのバランスに優れ、尚かつ、耐水性も優れたものとなる点から下記一般式４
当該新規フェノール樹脂の具体例としては前掲のＰａ−１〜Ｐａ−１４の化合物が挙げられる。
ここで前記２官能性フェノール樹脂は、前掲のＰａ−１〜Ｐａ−１７の構造式においてｎ＝０のものとの混合物として得られる。従って、上記構造式Ｐａ−１〜Ｐａ−１７を当該混合物として表す場合、ｎの平均値は１〜４．５の範囲となる。
また、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の原料として、シクロアルカン構造を含有するジビニルエーテルを用いた場合、代表的な構造としては例えば以下の構造式で表されるものが挙げられる。
上記各構造においてｎは自然数でありその平均値は１．２〜５である。また、上記各構造式で表される化合物はそれぞれ芳香核にメチル基、ハロゲン原子等を置換基として有する樹脂も挙げられる。尚、前記構造式Ｐａ−５〜１２、Ｐａ−１４、およびＰａ−１５において脂肪族環状炭化水素基の結合位置は、環を形成するエチレン又はプロピレンの任意の２級炭素原子である。
上記２官能性フェノール樹脂の中でも特にエポキシ樹脂硬化物にした際の
優れた誘電特性を有しながらもエポキシ樹脂硬化物に適度な柔軟性が付与され靱性も良好となる点から下記一般式５
更に、エポキシ樹脂硬化物にした際の誘電特性が顕著に良好であり、尚かつ耐熱性、耐水性にも優れ、更に流動性も良好となる点から下記一般式６
ここで前記２官能性フェノール樹脂は、前掲のＰｂ−１〜Ｐｂ−１５の構造式においてｎ＝０のものとの混合物として得られる。従って、上記構造式Ｐｂ−１〜Ｐｂ−１５を当該混合物として表す場合、ｎは自然数でありその平均値は１．５〜５である。
このようにして得られた２官能性フェノール樹脂は、次いで工程２としてエピハロヒドリンを反応させることにより目的とする２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を製造することができる。ここで、エピハロヒドリンとは、エピクロルヒドリン及びエピブロムヒドリンが挙げられる。
工程２の反応は、特に反応条件が制限されるものではないが前記２官能性フェノール樹脂及びエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃なる条件下に行う方法が好ましい。反応時間はスケールによるが、通常、１〜１０時間であることが好ましい。エピハロヒドリンの添加量は、原料の２官能性フェノール樹脂中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲である。但しエピハロヒドリンの過剰量が多くなる程、得られる２官能性エポキシ樹脂は理論構造に近いものとなり、未反応フェノール性水酸基とエポキシ基との反応で生じる２級水酸基の生成を抑制することができる。かかる観点から中でも２．５〜２０当量の範囲であることが好ましい。
前記アルカリ金属水酸化物はこれを水溶液として使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させながら反応を行うことができる。更に留出成分は分液して水を除去、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法を適用してもよい。
また、別法として前記２官能性フェノール樹脂及びエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃の条件下に反応してハロヒドリンエーテル化物を一旦生成させた後、次いで、これにアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の条件下に反応させて脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法も挙げられる。反応時間は限定されるものではないが、通常、ハロヒドリンエーテル化物の生成反応で１〜５時間、脱ハロゲン化水素させる反応で１〜１０時間である。
工程２においては、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。これらの溶媒の使用量は、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
このようにして得られた反応生成物は、水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもこのましい。
この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。
この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする２官能性エポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
尚、前記工程１及び工程２においては、工程１において２官能性フェノール樹脂を製造した後、これを反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、工程２の反応を行う方法が生産性が良好となる点から好ましい。
前記した通り、工程１及び工程２を経て製造される前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記した芳香核に他の基との結合部位を有する芳香族炭化水素基（ａ１）の芳香核にグリシジルオキシ基が結合した構造の２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）との混合物として製造される。本発明のエポキシ樹脂組成物では、この混合物をそのままエポキシ樹脂成分として用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記エポキシ樹脂混合物と共に他のエポキシ樹脂を併用することができる。例えば、前記柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を用いる場合は、半導体封止材料分野におけるアンダーフィル材等の用途や一般塗料用途においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂を併用することができる。また、フレキシル配線基板用途の場合はブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を併用することができる。これらの併用し得る他のエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物中、特に６０質量％未満であることが好ましい。尚、これらのエポキシ樹脂は２種以上を併用してもよい。
その他フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂などの剛直なエポキシ樹脂に対して柔軟性付与を目的として前記柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を一部併用してもよい。
その他フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂などの剛直なエポキシ樹脂に対して柔軟性付与を目的として前記柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を一部併用してもよい。
また、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を用いる場合、半導体封止材料用途ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、等の液状エポキシ樹脂、その他ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を用いる場合において電機積層板用途の場合は、前記液状エポキシ樹脂に加え、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を併用することができる。これらの併用し得る他のエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物中、７０質量％未満、特に６０質量％未満であることが好ましい。尚、これらのエポキシ樹脂は２種以上を併用してもよい。
また、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を用いる場合において電機積層板用途の場合は、前記液状エポキシ樹脂に加え、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を併用することができる。これらの併用し得る他のエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物中、７０質量％未満、特に６０質量％未満であることが好ましい。尚、これらのエポキシ樹脂は２種以上を併用してもよい。
尚、２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際、２官能性フェノール化合物（ａ１’）として前記脂環式構造含有フェノール類や、前記ザイロック型フェノール樹脂を用いた場合、２官能成分のみならず、３官能性以上の成分も同時に存在し得る。前記した通り、本発明ではこのように多官能成分を含む脂環式構造含有フェノール類やザイロック型フェノール樹脂をそのまま、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ２’）又はその他の炭化水素化合物のジビニルエーテル（ａ３’）とを反応させることできる。従って、この場合、最終的に得られる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は３官能以上の成分を含むエポキシ樹脂混合物として得られ、該混合物はそのまま各種用途に用いることができる。
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）は、各種のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。
例えばアミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン類や、分子量２００〜５００のポリプロピレングリコールジアミンなどの高分子量アミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
例えばアミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン類や、分子量２００〜５００のポリプロピレングリコールジアミンなどの高分子量アミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
尚、アンダーフィル材等の用途や一般塗料用途においては、前記酸無水物系化合物又はアミン系化合物を用いることが好ましい。接着剤などの用途ではアミン系化合物が好ましい。また、フレキシル配線基板用途においてはアミン系化合物、特にジシアンジアミドが作業性、硬化性の点から好ましい。更に、硬化物に柔軟性が求められる分野においては硬化剤として前記高分子量アミンを用いることが好ましい。また、半導体封止材料用途においては硬化物の耐熱性の点から固形タイプのフェノール系化合物が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｂ）の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、組成物中の全エポキシ成分のエポキシ基１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる範囲であることが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途によって無機質充填材を配合してもよい。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を使用することができ、更に、難燃付与剤も使用できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。例えば、塗料用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じて有機溶媒、充填剤、顔料等の配合物を均一になるまでペイントシェーカー等の分散器を用いて混合して、塗料用組成物を得ればよい。
また、前記したとおり前記柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を含有する組成物は、その硬化物が柔軟でかつ強靱な特性を有するため、近年需要が伸びている半導体封止材料分野におけるアンダーフィル材や、電気積層板分野におけるフレキシブル配線基板用途に好適なものである。また、前記低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を含有する組成物は、低誘電率、低誘電正接であって尚かつ耐湿性及び耐水性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える。よって、かかる組成物は半導体封止材料や、プリント配線基板等の電気積層板用途に好適なものである。
アンダーフィル材用途や半導体封止材料の組成物を調整するには、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）との混合物、硬化剤（Ｂ）、充填剤、更に必要により他のエポキシ樹脂等を押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００重量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量％以上が特に好ましい。かかる組成物からアンダーフィル材を形成するには、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化させることができる。
フレキシブル配線基板材料用や、他の電気積層板、及びＣＦＲＰ用のエポキシ樹脂組成物を作製するためには、前記エポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス状組成物として用いることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物１００重量部当たり、１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部となるように調製することが好ましい。さらに、このようにして調整されたエポキシ樹脂組成物から積層板を製造するには、エポキシ樹脂組成物溶液（ワニス状組成物）をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して積層板を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の他熱硬化により各種の用途において成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等の硬化物を形成することができる。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の部及び％は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例１（前記構造式Ｐａ−１の２官能性フェノール樹脂の合成）
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８g（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール類（ｐｈ−１ａ）４００ｇを得た。
得られた変性多価フェノール類（ｐｈ−１ａ）は、図１のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６５８，Ｍ＋＝１０８８のピークが得られたことから前記一般式Ｐａ−１で表される構造をもつであることが確認された。これの水酸基当量は３６４g/eq.、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される前記構造式Ｐ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で３．２１、及びｎ≧０の成分で１．１６であった。
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８g（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール類（ｐｈ−１ａ）４００ｇを得た。
得られた変性多価フェノール類（ｐｈ−１ａ）は、図１のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６５８，Ｍ＋＝１０８８のピークが得られたことから前記一般式Ｐａ−１で表される構造をもつであることが確認された。これの水酸基当量は３６４g/eq.、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される前記構造式Ｐ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で３．２１、及びｎ≧０の成分で１．１６であった。
実施例２（前記構造式Ｅａ−１の２官能性エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られた変性多価フェノール類（ｐｈ−１ａ）４００ｇ（水酸基当量３６４g/eq.）、エピクロルヒドリン９２５g（１０モル）、n-ブタノール１８５gを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後，未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００gとｎ−ブタノール１００gを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０gを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００gで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）４５７gを得た。そのエポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）は、図２のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝７７０，Ｍ＋＝１２００のピークが得られたことから前記構造式Ｅａ−１で表される構造のエポキシ樹脂を含有することが確認された。
得られたエポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）は、前記構造式Ｅａ−１においてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を２０質量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）のエポキシ当量は４６２g/eq.、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅａ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．９７、及びｎ≧０の成分で１．３５であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られた変性多価フェノール類（ｐｈ−１ａ）４００ｇ（水酸基当量３６４g/eq.）、エピクロルヒドリン９２５g（１０モル）、n-ブタノール１８５gを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後，未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００gとｎ−ブタノール１００gを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０gを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００gで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）４５７gを得た。そのエポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）は、図２のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝７７０，Ｍ＋＝１２００のピークが得られたことから前記構造式Ｅａ−１で表される構造のエポキシ樹脂を含有することが確認された。
得られたエポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）は、前記構造式Ｅａ−１においてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を２０質量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）のエポキシ当量は４６２g/eq.、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅａ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．９７、及びｎ≧０の成分で１．３５であった。
実施例３（前記構造式Ｐａ−１の２官能性フェノール樹脂の合成）
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１０１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性多価フェノール類（ｐｈ−２ａ）を得た。この変性多価フェノール類（ｐｈ−２ａ）の水酸基当量は２６２g/eq.、粘度は６０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される前記構造式Ｐａ−１中のｎのｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．２１、及びｎ≧０の成分で０．６９であった。
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１０１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性多価フェノール類（ｐｈ−２ａ）を得た。この変性多価フェノール類（ｐｈ−２ａ）の水酸基当量は２６２g/eq.、粘度は６０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される前記構造式Ｐａ−１中のｎのｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．２１、及びｎ≧０の成分で０．６９であった。
実施例４（前記構造式Ｅａ−１の２官能性エポキシ樹脂の合成）
原料の変性多価フェノール類を（ｐｈ−１ａ）から（ｐｈ−２ａ）の３２９ｇに変更する以外は，実施例２と同様にしてエポキシ樹脂（ｅｐ−２ａ）３９５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ｅｐ−２ａ）は、前記構造式Ｅａ−１においてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を３０質量％の割合で含有するものであった。このエポキシ樹脂（ｅｐ−２ａ）のエポキシ当量は３５０g/eq.、粘度は９００００ｍＰａ・ｓ（２５℃，Ｅ型粘度計）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．１８、及びｎ≧０の成分で０．８４であった。
原料の変性多価フェノール類を（ｐｈ−１ａ）から（ｐｈ−２ａ）の３２９ｇに変更する以外は，実施例２と同様にしてエポキシ樹脂（ｅｐ−２ａ）３９５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ｅｐ−２ａ）は、前記構造式Ｅａ−１においてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を３０質量％の割合で含有するものであった。このエポキシ樹脂（ｅｐ−２ａ）のエポキシ当量は３５０g/eq.、粘度は９００００ｍＰａ・ｓ（２５℃，Ｅ型粘度計）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．１８、及びｎ≧０の成分で０．８４であった。
実施例５（前記構造式Ｐａ−１の２官能性フェノール樹脂の合成）
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１９２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性多価フェノール類（ｐｈ−３ａ）を得た。この変性多価フェノール類の水酸基当量は４２３g/eq.、粘度は３０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される構造式Ｐ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で３．２３、及びｎ≧０の成分で１．４３であった。
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１９２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性多価フェノール類（ｐｈ−３ａ）を得た。この変性多価フェノール類の水酸基当量は４２３g/eq.、粘度は３０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される構造式Ｐ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で３．２３、及びｎ≧０の成分で１．４３であった。
実施例６（前記構造式Ｅａ−１の２官能性エポキシ樹脂の合成）
原料の２官能性エポキシ樹脂をｐｈ−１ａからｐｈ−３ａの４２０ｇに変更する以外は，実施例２と同様にして，目的の２官能性エポキシ樹脂（ｅｐ−３ａ）４７１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ｅｐ−３ａ）は、前記構造式Ｅ−１においてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を１５質量％の割合で含有するものであった。またこのエポキシ樹脂（ｅｐ−３ａ）のエポキシ当量は５２６g/eq.、粘度は４７００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で３．０８、及びｎ≧０の成分で最大値は、１．６５であった。
原料の２官能性エポキシ樹脂をｐｈ−１ａからｐｈ−３ａの４２０ｇに変更する以外は，実施例２と同様にして，目的の２官能性エポキシ樹脂（ｅｐ−３ａ）４７１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ｅｐ−３ａ）は、前記構造式Ｅ−１においてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を１５質量％の割合で含有するものであった。またこのエポキシ樹脂（ｅｐ−３ａ）のエポキシ当量は５２６g/eq.、粘度は４７００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で３．０８、及びｎ≧０の成分で最大値は、１．６５であった。
合成例１（ダイマー酸変性のエポキシ樹脂の合成）
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エポキシ当量１８５g/eq.）４５７gとダイマー酸（築野食品工業製：商品名「Ｔｓｕｎｏｄｙｍｅ２１６」）２４３gを仕込み、窒素ガスパージを施しながら８０℃まで昇温し、トリフェニルホスフィン（触媒）０．１４gを添加して１４０℃で２時間反応させ半固形のエポキシ樹脂（ｅｐ−４ａ）７００gを得た。このエポキシ樹脂（ｅｐ−４ａ）はダイマー酸のカルボン酸とエポキシ基を反応させることによりエステル結合によって、分子鎖延長された構造を有するものであり、エポキシ当量は４５１g/eq.、粘度は１７０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ICI粘度計）であった。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エポキシ当量１８５g/eq.）４５７gとダイマー酸（築野食品工業製：商品名「Ｔｓｕｎｏｄｙｍｅ２１６」）２４３gを仕込み、窒素ガスパージを施しながら８０℃まで昇温し、トリフェニルホスフィン（触媒）０．１４gを添加して１４０℃で２時間反応させ半固形のエポキシ樹脂（ｅｐ−４ａ）７００gを得た。このエポキシ樹脂（ｅｐ−４ａ）はダイマー酸のカルボン酸とエポキシ基を反応させることによりエステル結合によって、分子鎖延長された構造を有するものであり、エポキシ当量は４５１g/eq.、粘度は１７０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ICI粘度計）であった。
合成例２（セバシン酸変性のエポキシ樹脂の合成）
ダイマー酸をセバシン酸（試薬）１１９gに変更した以外は合成比較例１と同様にして、半固形のエポキシ樹脂（ｅｐ−５ｂ）５７６gを得た。このエポキシ樹脂はセバシン酸のカルボン酸とエポキシ基を反応させることにより、エステル結合によって分子鎖延長された構造を有し、エポキシ当量は４８８g/eq.、粘度は２９０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ICI粘度計）であった。
ダイマー酸をセバシン酸（試薬）１１９gに変更した以外は合成比較例１と同様にして、半固形のエポキシ樹脂（ｅｐ−５ｂ）５７６gを得た。このエポキシ樹脂はセバシン酸のカルボン酸とエポキシ基を反応させることにより、エステル結合によって分子鎖延長された構造を有し、エポキシ当量は４８８g/eq.、粘度は２９０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ICI粘度計）であった。
実施例７〜１１と比較例１〜３
上記のようにして合成された３種類のエポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）〜（ｅｐ−３ａ）、及び比較用に合成例１、２で得られたダイマー酸変性エポキシ樹脂（ｅｐ−４ａ）、セバシン酸変性エポキシ樹脂（ｅｐ−５ａ）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（６モル付加）のグリジシルエーテルである６ＥＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｅｐ−６a、新日本理化株式会社製：商品名 「リカレジン ＢＥＯ−６０Ｅ」、エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ．）を用いて性能評価を行った。また、エポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）及び（ｅｐ−２ａ）に併用するエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ｅｐ−７ａ、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）を用いた。
上記のようにして合成された３種類のエポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）〜（ｅｐ−３ａ）、及び比較用に合成例１、２で得られたダイマー酸変性エポキシ樹脂（ｅｐ−４ａ）、セバシン酸変性エポキシ樹脂（ｅｐ−５ａ）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（６モル付加）のグリジシルエーテルである６ＥＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｅｐ−６a、新日本理化株式会社製：商品名 「リカレジン ＢＥＯ−６０Ｅ」、エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ．）を用いて性能評価を行った。また、エポキシ樹脂（ｅｐ−１ａ）及び（ｅｐ−２ａ）に併用するエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ｅｐ−７ａ、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）を用いた。
（耐屈曲性）表１にしたがった配合で、エポキシ樹脂脂と肪族アミン硬化剤（トリエチレンテトラミン）とキシレンを室温で均一混合し、それを鉄シャーレ（直径６５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に注ぎ、８０℃で２時間、さらに１２５℃で２時間の加熱を行い、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。その硬化物を用いて屈曲試験を行い耐屈曲性を評価した。屈曲試験は硬化物を約１８０度折り曲げ、屈曲部のわれ・はがれを調べ、屈曲部にわれ又はひびが認められた場合は×、認められない場合は○と判定した。
（密着性）表１にしたがった配合で、エポキシ樹脂脂とトリエチレンテトラミンとキシレンを室温で均一混合し、それを冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、ＳＰＣＣ−ＳＢ、耐水サンドペーパー（＃２４０）処理）に塗布し、８０℃で４８時間加熱を行い、厚さ５０μｍの試験片を得た。その試験片を用いて碁盤目試験を行い密着性を評価した。碁盤目試験はＪＩＳ．Ｋ５４００−６．１５にしたがって行い、剥離残分の個数で判定した。
（耐湿性）表１にしたがった配合で、エポキシ樹脂脂と肪族アミン硬化剤（トリエチレンテトラミン）とキシレンを室温で均一混合し、それを鉄シャーレ（直径６５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に注ぎ、８０℃で２時間、さらに１２５℃で２時間の加熱を行い、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。その硬化物を用いてプレッシャークッカーテストを行い、耐湿性を評価した。プレッシャークッカーテストは１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧、５時間の条件で行った。硬化物にひび、割れ、変色、くもり等の不具合を目視で確認し、不具合が認められた場合は×、認められない場合は○と判定した。また、プレッシャークッカーテスト後の重量増加率から吸水率を計算した。
（接着性）表１にしたがった配合で、エポキシ樹脂脂とトリエチレンテトラミンとキシレンを室温で均一混合し、それを冷延鋼板（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ、ＳＰＣＣ−ＳＢ、テストピース社製、トルエンにて脱脂）に塗布し、８０℃で２時間、さらに１２５℃で２時間、１５０℃で２時間の加熱を行い、試験片を得た。その試験片を用いて引張りせん断試験を行うことで接着性を評価した。引張りせん断試験はＪＩＳ．Ｋ６８５０にしたがって行い、破断応力（ＭＰａ）を比較した。またアルミニウム板（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ、Ａ１０５０Ｐ、テストピース社製、トルエンにて脱脂）を用いて同様に評価した。
実施例１２（前記構造式Ｐｂ−１の２官能性フェノール樹脂の合成）
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８g（１．００モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイト工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇを仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明固形のフェノール樹脂（ｐｈ−１ｂ）３７２ｇを得た。その樹脂は、図３のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から，またマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６５２，Ｍ＋＝１０７６のピークが得られたことから前記構造式Ｐ−１で表される構造をもつ目的の２官能性フェノール樹脂であることが確認された。これの水酸基当量は３８９g/eq.、１５０℃における溶融粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（ICI粘度計）、水酸基当量より算出される前記構造式Ｐｂ−１のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．６６、及びｎ≧０の成分で１．３０であった。
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８g（１．００モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイト工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇを仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明固形のフェノール樹脂（ｐｈ−１ｂ）３７２ｇを得た。その樹脂は、図３のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から，またマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６５２，Ｍ＋＝１０７６のピークが得られたことから前記構造式Ｐ−１で表される構造をもつ目的の２官能性フェノール樹脂であることが確認された。これの水酸基当量は３８９g/eq.、１５０℃における溶融粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（ICI粘度計）、水酸基当量より算出される前記構造式Ｐｂ−１のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．６６、及びｎ≧０の成分で１．３０であった。
実施例１３（前記構造式Ｅｂ−１のエポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られた変性多価フェノール類（ｐｈ−１ｂ）３７２ｇ、エピクロルヒドリン９２５g（１０モル）、n-ブタノール１８５gを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間，共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００gとｎ−ブタノール１００gを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０gを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００gで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ樹脂（ｅｐ−１ｂ）４２２gを得た。
そのエポキシ樹脂（ｅｐ−１ｂ）は、図２のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）からマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝７６４，Ｍ＋＝１１８８のピークが得られたことか前記構造式Ｅｂ−１で表される構造のエポキシ樹脂を含有することが確認された。
得られたエポキシ樹脂（ｅｐ−１ｂ）は、前記構造式Ｅ−１においてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を１５質量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ樹脂（ｅｐ−１ｂ）のエポキシ当量は４９０g/eq.、１５０℃における溶融粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（ICI粘度計）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅｂ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．６６及びｎ≧０の成分で１．５１であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られた変性多価フェノール類（ｐｈ−１ｂ）３７２ｇ、エピクロルヒドリン９２５g（１０モル）、n-ブタノール１８５gを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間，共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００gとｎ−ブタノール１００gを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０gを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００gで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ樹脂（ｅｐ−１ｂ）４２２gを得た。
そのエポキシ樹脂（ｅｐ−１ｂ）は、図２のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）からマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝７６４，Ｍ＋＝１１８８のピークが得られたことか前記構造式Ｅｂ−１で表される構造のエポキシ樹脂を含有することが確認された。
得られたエポキシ樹脂（ｅｐ−１ｂ）は、前記構造式Ｅ−１においてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を１５質量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ樹脂（ｅｐ−１ｂ）のエポキシ当量は４９０g/eq.、１５０℃における溶融粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（ICI粘度計）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅｂ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．６６及びｎ≧０の成分で１．５１であった。
実施例１４（前記構造式Ｐｂ−９の２官能性フェノール樹脂の合成）
原料のビスフェノールＡをジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂（新日石化学株式会社製：商品名日石特殊フェノール樹脂DPP-6085）２９４gに，前記ＤＶＥ−３を前記ＣＨＤＶＥ６４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして，褐色固形の２官能性フェノール樹脂（ｐｈ−２ｂ）３５８ｇを得た。その樹脂は、図５のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から，またマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝８３６，Ｍ＋＝１３５２のピークが得られたことから上記前記構造式Ｐｂ−９で表される構造をもつ目的の２官能性フェノール樹脂であることが確認された。これの水酸基当量は２６５g/eq.、１５０℃における溶融粘度は７１０ｍＰａ・ｓ（ICI粘度計）、水酸基当量より算出される前記構造式Ｐｂ−９中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で１．３７、及びｎ≧０の成分で０．４１であった。
原料のビスフェノールＡをジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂（新日石化学株式会社製：商品名日石特殊フェノール樹脂DPP-6085）２９４gに，前記ＤＶＥ−３を前記ＣＨＤＶＥ６４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして，褐色固形の２官能性フェノール樹脂（ｐｈ−２ｂ）３５８ｇを得た。その樹脂は、図５のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から，またマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝８３６，Ｍ＋＝１３５２のピークが得られたことから上記前記構造式Ｐｂ−９で表される構造をもつ目的の２官能性フェノール樹脂であることが確認された。これの水酸基当量は２６５g/eq.、１５０℃における溶融粘度は７１０ｍＰａ・ｓ（ICI粘度計）、水酸基当量より算出される前記構造式Ｐｂ−９中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で１．３７、及びｎ≧０の成分で０．４１であった。
実施例１５（前記構造式Ｅｂ−９ のエポキシ樹脂の合成）
原料の変性多価フェノール類を（ｐｈ−１ｂ）から（ｐｈ−２ｂ）３５８ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、褐色固形の２官能性エポキシ樹脂（ｅｐ−２ｂ）４２９gを得た。その樹脂は，図６のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から，またマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝９４８，Ｍ＋＝１４６４のピークが得られたことから前記構造式Ｅｂ−９で表される構造をもつ目的のエポキシ樹脂であることが確認された。得られたエポキシ樹脂は前記構造式Ｅｂ−９におけるｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を３５質量％の割合で含有するものであった。
またこれのエポキシ当量は３５３g/eq.、１５０℃における溶融粘度は１９０ｍＰａ・ｓ（ICI粘度計）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅｂ−９中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で１．４４、及びｎ≧０の成分で０．５３であることが確認された。
原料の変性多価フェノール類を（ｐｈ−１ｂ）から（ｐｈ−２ｂ）３５８ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、褐色固形の２官能性エポキシ樹脂（ｅｐ−２ｂ）４２９gを得た。その樹脂は，図６のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から，またマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝９４８，Ｍ＋＝１４６４のピークが得られたことから前記構造式Ｅｂ−９で表される構造をもつ目的のエポキシ樹脂であることが確認された。得られたエポキシ樹脂は前記構造式Ｅｂ−９におけるｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を３５質量％の割合で含有するものであった。
またこれのエポキシ当量は３５３g/eq.、１５０℃における溶融粘度は１９０ｍＰａ・ｓ（ICI粘度計）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅｂ−９中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で１．４４、及びｎ≧０の成分で０．５３であることが確認された。
実施例１６、１７及び比較例４〜７
表２にしたがった配合で、エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製：商品名フェノライト ＴＤ−２１３１、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）とトリフェニルホスフィン（促進剤）を１２０℃で均一混合し、それを１５０℃の温度で１０分間プレス成形した。その後、１７５℃で５時間の後硬化を実施して硬化物を得た。その硬化物から所定のサイズの試験片を切り出し、それを用いて、耐熱性、耐湿性、誘電特性を評価した。耐熱性はガラス転移温度を動的粘弾性試験器で測定し、耐湿性はプレッシャークッカーテスト（１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧×２時間）で処理した後の、重量増加率を吸湿率とした。また誘電特性は、誘電率測定装置（ジャパン・イー・エム社製、ＤＰＭＳ１０００）を用いて、１ＭＨｚ／２５℃の条件下で測定した。
尚、比較に用いたエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ｅｐ−３ｂ、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ｅｐ−４ｂ、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名 「ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５」、エポキシ当量４７７ｇ／ｅｑ．）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｅｐ−５ｂ、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５−ＥＸＰ」、エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ．）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ｅｐ−６ｂ、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量２７９ｇ／ｅｑ．）である。
表２にしたがった配合で、エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製：商品名フェノライト ＴＤ−２１３１、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）とトリフェニルホスフィン（促進剤）を１２０℃で均一混合し、それを１５０℃の温度で１０分間プレス成形した。その後、１７５℃で５時間の後硬化を実施して硬化物を得た。その硬化物から所定のサイズの試験片を切り出し、それを用いて、耐熱性、耐湿性、誘電特性を評価した。耐熱性はガラス転移温度を動的粘弾性試験器で測定し、耐湿性はプレッシャークッカーテスト（１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧×２時間）で処理した後の、重量増加率を吸湿率とした。また誘電特性は、誘電率測定装置（ジャパン・イー・エム社製、ＤＰＭＳ１０００）を用いて、１ＭＨｚ／２５℃の条件下で測定した。
尚、比較に用いたエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ｅｐ−３ｂ、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ｅｐ−４ｂ、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名 「ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５」、エポキシ当量４７７ｇ／ｅｑ．）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｅｐ−５ｂ、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５−ＥＸＰ」、エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ．）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ｅｐ−６ｂ、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量２７９ｇ／ｅｑ．）である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、柔軟性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を用いる場合は柔軟性と強靱性とを兼備するため塗料用途に適用することができる。この場合、密着性と屈曲性に富む塗膜が得られる。また、優れた強靱性からＣＦＲＰ等の構造材用途に適用することができる。さらに、アンダーフィル材等の材料、フレキシブル配線基板用接着剤、及びレジストインキ材に適用することができる。
一方、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を用いる場合は高周波機器に対応できる低誘電率、低誘電正接材料として、半導体封止材料、プリント配線基板材料及びビルドアップ用相関絶縁材料に適用できる。
一方、低誘電性２官能性エポキシ樹脂（Ａ）を用いる場合は高周波機器に対応できる低誘電率、低誘電正接材料として、半導体封止材料、プリント配線基板材料及びビルドアップ用相関絶縁材料に適用できる。
Claims (15)
- 下記一般式１
- 下記一般式２
- 下記一般式３
- 請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１に記載された一般式１においてｎ＝０の２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）を含む請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項２記載のエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項２記載のエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）に加え、下記一般式８
で表される２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）を含む請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。 - 請求項３記載のエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項３記載のエポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）に加え、下記一般式９
（式中、Ｒ １ 及びＲ ２ はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ ３ 〜Ｒ ６ はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘはシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）を含む請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）との存在比が、質量基準で（Ａ）／（Ａ’）＝９０／１０〜６０／４０である請求項５又は７記載の組成物。
- 前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）を含み、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）とを両者の混合物として用い、かつ、該混合物のエポキシ当量が２５０〜１０００ｇ／当量、２５℃における粘度が２０００〜１５００００ｍＰａ・ｓである請求項５又は７記載の組成物。
- 前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）を含み、前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ’）とを両者の混合物として用い、かつ、該混合物のエポキシ当量が３００〜１０００ｇ／当量、１５０℃における溶融粘度が０．１〜１．０Ｐａ・ｓである請求項９記載の組成物。
- 下記一般式４
- 下記一般式５
- 下記一般式６
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、ハロゲン原子を表す。Ｘはそれぞれ独立的に、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基、また、ｎは自然数でありその平均値は１．２〜５である。）で表されることを特徴とする新規フェノール樹脂。
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