JP4633251B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体発光ダイオード及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶を基板として、ｐｎ接合型ダブルヘテロ接合構造を有するIII族窒化物半導体発光ダイオードを構成するための技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
旧来の電気絶縁性サファイア（α−Ａｌ₂Ｏ₃）単結晶基板（ Mat. Res. Soc. Symp.Proc.,Vol.468 (1977),P.481〜P.486参照）に代えて、シリコン（Ｓｉ）単結晶を基板としてIII族窒化物半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する技術が開示されている（ Electron.Lett.,Vol.33 No.23( 1997 )P.1986〜1987参照）。導電性並びに劈開性を呈するシリコン単結晶を基板とすれば、簡便な素子化工程によってIII族窒化物半導体発光ダイオードが構成できて都合が良いことによる（Appl. Phys. Lett., Vol.72 No.4 (1998)、P.415〜417参照）。
【０００３】
III族窒化物半導体発光ダイオードにあっては、通常、単結晶基板上に窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム（Ａｌ_αＧａ_βＩｎ_{1- α - β}Ｎ ：０≦α，β，α＋β≦１）等のIII族窒化物半導体結晶層からなるｐｎ接合型のダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光部が形成されている。ＤＨ接合構造の発光部とは、発光層がｐ形及びｎ形クラッド( clad )層に挟持された構造の、発光を担う部位をいう。発光層及びクラッド層は共に窒化アルミニウム・ガリウム層から構成することができる。その場合、クラッド層のアルミニウム混晶比（α）を発光層のアルミニウム混晶比よりも高くすることにより、クラッド層の禁制帯幅を発光層の禁制帯幅よりも大きくして、発光層に注入された電子の閉じ込め効果を持たせるようにする。また、青色帯或いは緑色帯の短波長可視光を放射するための発光層は、窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_βＩｎ_{1- β}Ｎ：０≦β≦１）から構成されるのがもっぱらである（特公昭５５−３８３４号公報参照）。
【０００４】
しかし、基板としてシリコン単結晶を使用すると、シリコン単結晶の禁止帯幅は約１．１ｅＶであり（寺本 巌著、「半導体デバイス概論」（１９９５年３月３０日、（株）培風館発行初版２８頁参照）、青色帯の発光に対応する遷移エネルギーに対して、半分以下と小さい。このため、上記の発光部より放射された短波長の発光が、基板として使用されたシリコン単結晶に吸収されてしまう欠点がある。即ち、シリコン基板上に形成されたIII族窒化物半導体発光ダイオードでは、基板による発光の吸収により、高発光強度を有するＬＥＤを得ることが難しいという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリコン単結晶を基板とするIII族窒化物半導体発光ダイオードにあって、発光部からの光がシリコン基板に吸収されてしまうため、高強度の発光を有するIII族窒化物半導体発光ダイオードが得られないという問題点を解決するためになされたものであり、安価で良質なシリコン基板を使用して高発光強度を有する短波長系III族窒化物半導体発光ダイオードを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の発光ダイオードはシリコン単結晶基板の上に積層された、一般式Ａｌ_ａＧａ_ｂＩｎ_{１‐ａ‐ｂ}Ｎ_ｃＭ_１‐ｃ（但し、０≦ａ，ｂ，ａ＋ｂ≦１、Ｍは窒素以外の第Ｖ族元素を表わし、０＜ｃ≦１）で表記されるＩＩＩ族窒化物層から構成されている、ｐｎ接合型のダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光部を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光ダイオードであって、上記シリコン単結晶基板と上記の発光部との間にリン化硼素（ＢＰ）結晶層と窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_1-XＰ_X：０≦Ｘ≦１）結晶層とを交互に積層した多層積層構造の反射層を備えており、前記窒化リン化ガリウム結晶層のリン組成比が２原子％以上４原子％以下であるＩＩＩ族窒化物半導体発光ダイオードとした。この構造にすることによって、発光部から基板側に放射された光が基板で吸収されることなく、光取り出し側に反射して視野側に有効に取り出すことができるので、高発光強度を有するIII族窒化物半導体発光ダイオードを得ることができると共に、多層積層構造を構成するもう一方の結晶層であるリン化硼素結晶との格子整合が得られ、良好な結晶質の多層積層構造が得られる。
【０００７】
また、本発明においては、多層積層構造を構成するリン化硼素結晶層及び窒化リン化ガリウム結晶層のキャリア濃度を１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下とするのが好ましい。この程度のキャリア濃度であれば、導電性が高いので多層積層構造及びシリコン基板を通して発光ダイオードの上下方向に作動電流を流すことができ、発光ダイオードの構造が簡単になり安価に提供することができる利点を有する。
【０００８】
本発明においては、前記多層積層構造の積層の周期数が２以上、好ましくは７以上とするのが良い。
周期数が２以上になると反射率が急速に高まり、７以上になると可視光領域でほぼ１００％の反射率が得られるからである。
【０００９】
また、本発明においては、シリコン単結晶基板表面の面方位として｛１１１｝結晶面を使用するのが良い。
｛１１１｝結晶面はＳｉ原子が稠密に配列しているので、不純物原子の侵入を防ぎ、平坦な表面が得られ易いからである。
さらに、シリコン単結晶基板と多層積層構造との間に、緩衝層を介在させると良い。
緩衝層によってシリコン単結晶基板の結晶欠陥の伝搬が阻止されるので、結晶性に優れた良質の多層積層構造を得られ易いからである。
【００１０】
本発明においては、前記多層積層構造を形成するのに、有機金属化学気相堆積法を使用することができる。有機金属化学気相堆積法に依れば、積層させる結晶相の組成調整が容易で、良質の多層積層構造を得られ易いからである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のIII族窒化物半導体発光ダイオードは、良質の結晶を具備し、比較的安価に入手可能なシリコン単結晶を基板として使用する。基板とするシリコン単結晶の結晶面方位に特別な制限はないが、一般的に｛１１１｝または｛１００｝単結晶が利用できる。｛１１１｝結晶面は｛１００｝結晶面に比較してＳｉ原子が稠密に存在している。このため、本発明の多層積層構造を構成するリン化硼素層の構成元素である硼素（Ｂ）並びにリン（Ｐ）が基板の内部へ熱拡散するのを抑制する効果が奏される。即ち、硼素並びにリンの拡散、侵入によるシリコン基板表面の非平坦化を防止するのに有利となる。
【００１２】
シリコン単結晶基板の表面には、反射層を構成するリン化硼素（ＢＰ）結晶層と窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_1-XＰ_X：０≦Ｘ≦１）結晶層とから構成される多層積層構造を形成する。多層積層構造はシリコン基板上に直接堆積させこともできるし、あるいはまた、緩衝層を介在させて堆積させることもできる。
緩衝層を構成する材料としては、一般にシリコン単結晶（格子定数＝５．４３０９Å）に格子整合する窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_0.02Ｐ_0.98、格子定数＝５．４３１Å）、窒化砒化ガリウム（ＧａＮ_0.19Ａｓ_0.81、格子定数＝５．４３１Å）、リン化硼素ガリウム（Ｂ_0.02Ｇａ_0.98Ｐ、格子定数＝５．４３１Å）（特開平１１−２６６００６号公報参照）、又は砒化硼素ガリウム（Ｂ_0.25Ｇａ_0.75Ａｓ、格子定数＝５．４３１Å）（特開平１１−２６０７２０号公報参照）等が使用できる。また、インジウム（Ｉｎ）を構成元素として含むリン化硼素インジウム（Ｂ_0.33Ｉｎ_0.67Ｐ、格子定数＝５．４３１Å）又は砒化硼素インジウム等（Ｂ_0.40Ｉｎ_0.60Ａｓ、格子定数＝５．４３１Å）も利用できる。さらに、立方晶の窒化リン化インジウム（ＩｎＮ_0.49Ｐ_0.51、格子定数＝５．４３１Å）又は窒化砒化インジウム（ＩｎＮ_0.58Ａｓ_0.42、格子定数＝５．４３１Å）等も利用できる。緩衝層を使用すればシリコン基板の結晶欠陥の伝搬を防止し、不純物の拡散を阻止することも可能となる利点を有する。
【００１３】
さらに、緩衝層をシリコン単結晶と格子定数を異にする材料で構成することもできる。例えば、リン化硼素（ＢＰ、格子定数＝４．５３８Å）で緩衝層構成する場合、比較的低温で成長させた緩衝層（低温緩衝層）は非晶質に近く、シリコン単結晶と多層積層構造体との間の格子ミスマッチ ( mismatch )を緩和して、結晶性に優れた多層積層構造体が得られる利点を有する。例えば、２５０℃以上５００℃以下の比較的低温で成膜したリン化硼素低温緩衝層は、約１６％に及ぶシリコン単結晶とリン化硼素結晶又は窒化リン化ガリウム結晶との格子ミスマッチ（「日本結晶成長学会誌」、Vol.24、No.2（1997）、p.150参照）を緩和して、ミスフィット転位等の結晶欠陥密度の少ない良質の多層積層構造体をもたらす効果がある（米国特許第６，０６９，０２１号参照）。
【００１４】
屈折率の異なる半導体層を特定の間隔で多数積層して多層積層構造体を構成すると、ブラッグの法則に従って特定波長の光を反射する機能が生じる。これがいわゆるブラッグ反射層（ Distributed Bragg Reflector：ＤＢＲ）である。
本発明では屈折率の異なる半導体層として、０．５以上の屈折率の差を有するリン化硼素（ＢＰ）結晶層と窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_1-XＰ_X）結晶層を利用する。
ＢＰ結晶層（屈折率＝３．１）との屈折率の差を０．５以上とするには、ＧａＮ_1-XＰ_X結晶層のリン混晶比ｘは、ｘ＝０（ＧａＮ、屈折率＝２．０）からｘ＝１（ＧａＰ、屈折率＝２．１）の範囲の値とすればよい。さらにＧａＮ_1-XＰ_X結晶層のリン混晶比ｘは、後述するようにＢＰ結晶層との格子整合性を考慮して、ｘ＝０．０２からｘ＝０．０４の範囲とするのが好ましい。
積層する各層の厚さ（ｎｍ）は、発光波長λ（ｎｍ）に対してλ／４Ｎに設定する。ここでＮは各層を構成する半導体物質の光屈折率である。このような厚さの多層積層構造体を積層して、全体として０．２〜３μｍの厚さに構成する。
【００１５】
多層積層構造体は、シリコン単結晶基板側に最近接する最下層をＢＰまたはＧａＮ_1-XＰ_X（０≦Ｘ≦１）の何れかを用いて構成できる。また、多層積層構造体の最表層もＢＰまたはＧａＮ_1-XＰ_Xの何れを用いて構成できる。最下層と最表層とは同一の材料から構成されている必要は必ずしもない。肝要なのは、ＢＰ結晶層とＧａＮ_1-XＰ_X結晶層を交互に積層させて多層積層構造体とし、いわゆるブラッグ反射層を構成することにある（上記の「半導体デバイス概論」、第２８頁参照）。
１層のＢＰ結晶層と１層のＧａＮ_1-XＰ_X結晶層とからなる積層単位構造を１周期とすれば、多層積層構造体は少なくとも２以上の周期から構成するのが望ましい。ＢＰとＧａＮ_1-XＰ_Xとからなる周期的積層構造からは反射帯域幅の広い半導体多層反射鏡（反射鏡については、伊賀、小山共著、「面発光レーザ」１９９０年９月２５日、（株）オ−ム社発行、第１版第１刷、第１１８〜１１９頁参照）が得られる。
【００１６】
例えば、ＢＰとリン組成比が３％のＧａＮ_0.97Ｐ_0.03とからなる多層積層構造体の周期数に対する、波長４５０ｎｍの青色光についての反射率の理論計算値を図１に示す。ＢＰの屈折率は３．１とし、ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03のそれは２．０と設定してある。ＢＰ及びＧａＮ_0.97Ｐ_0.03各構成層の層厚は各々、３６ｎｍ及び５６ｎｍとしている。反射率は周期数が２を越えると急激に上昇する。周期数を７以上とすれば、約９９．８％の反射率が得られることとなる。
【００１７】
ブラッグ反射層としての作用を有する多層積層構造体の各構成層の層厚（ｎｍ）は、反射をさせる光の波長をλ（ｎｍ）とすると、λ／（４×Ｎ）（但し、Ｎは屈折率）とする。例えば、リン化硼素の屈折率を３．１とし、窒化リン化ガリウムの屈折率を２．０とした場合、波長（λ）を６００ｎｍとする赤色光を高効率で反射できる多層積層構造体は、層厚を各々約４８ｎｍとするＢＰ層と７５ｎｍとするＧａＮ_0.97Ｐ_0.03層との周期的積層構造から構成すればよい。図２に、層厚が各々、約４８ｎｍのＢＰ層と７５ｎｍのＧａＮ_0.97Ｐ_0.03層とを交互に１０周期積層させた多層積層構造体の反射率を示す。反射対象としたのは、中心波長が４６０ｎｍの青色から中心波長が７００ｎｍの赤色光である。ＢＰ層とＧａＮ_1-XＰ_X層とからなる多層積層構造体では、反射の対象とする波長に相応して、多層積層構造体構成層の層厚を変化させることにより、１０周期程度の少ない周期数で１００％近い反射率がえられる。
【００１８】
本発明では、周期的多層積層構造体の構成層を、電導性のあるＢＰ結晶層及びＧａＮ_1-XＰ_X結晶層から構成する。特に、キャリア濃度にして１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下のｎ形またはｐ形の電導層から構成するのが好ましい。電導性の構成層から多層積層構造体を構成すれば、ＬＥＤの駆動電流を構造体の上部よりシリコン単結晶基板に向けて通電できるため、一方の電極をシリコン基板の表面に形成できるので、構造的に簡単になり、製造上有利となる。キャリア濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3未満では、駆動電流を通電するために充分に低い抵抗の構成層となり難い。キャリア濃度が５×１０¹⁹ｃｍ^-3を越えるほど高濃度にキャリア不純物が添加された層は結晶性が劣化するため、反射性能が充分に安定した多層積層構造体を得るのが困難となる。ｐ形キャリア濃度は、成膜時に亜鉛（Ｚｎ）やマグネシウム（Ｍｇ）等のドーピング量を適宣制御すれば調節できる。ｎ形キャリア濃度はシリコン（Ｓｉ）やセレン（Ｓｅ）等のｎ形不純物のドーピング量を適宣制御して調整する。
【００１９】
周期的積層構造体を構成する各構成層の電導形は同一形とする。電導形が相反する構成層を接合させると、多層積層構造体の内部にｐｎ接合が形成される。このため、ＬＥＤ駆動電流のシリコン単結晶基板への通電が妨害されて好ましくない。また、多層構造体構成層の電導形は、基板とするシリコン単結晶の電導形に統一する。シリコン基板と多層積層構造体との電導形が相反すると、シリコン基板と多層積層構造体との接合界面でｐｎ接合が形成される。このため、ＬＥＤ駆動電流がシリコン基板に充分に通電されなくなる不都合が発生する。シリコン単結晶基板と同一の電導形の各構成層は、例えばハロゲン（halogen）気相成長法、ハイドライド（hydride）気相成長法や有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等の手段により形成できる。
【００２０】
本発明では、ＢＰ結晶層と共に多層積層構造体を構成するＧａＮ_1-XＰ_X結晶層について、そのリン組成比を２％〜４％とするＧａＮ_1-XＰ_X結晶層（０．０２≦Ｘ≦０．０４）から構成するのが好ましい。ベガード（Vegard）則によれば、リン組成比を２％〜４％の範囲とする立方晶ＧａＮ_1-XＰ_X結晶層の格子定数は、４．５４８Å〜４．５２９Åの範囲にある。一方、閃亜鉛鉱型ＢＰの格子定数は４．５３８Åである（上記の「半導体デバイス概論」、２８頁参照）。従って、リン組成比を上記の範囲に限定すれば、ＢＰ結晶層とほぼ格子整合するＧａＮ_1-XＰ_X結晶層が得られる。リン組成比を３％（０．０３）とするＧａＮ_0.97Ｐ_0.03は、４．５３８Åの格子定数を有し、ＢＰと格子整合をする。従って、ＢＰ結晶層とリン組成比を３％±１％の範囲内とするＧａＮ_1-XＰ_X結晶層（０．０２≦Ｘ≦０．０４）との格子ミスマッチは約±０．２％以内となり、良好な格子整合性から良質の多層積層構造体を形成することができる利点がある。
この時、ＧａＮ_1-XＰ_X結晶層の屈折率はおよそ２．１となり、ＢＰ結晶層との間で０．５以上の屈折率の差が優に保たれるため、反射能に優れた多層積層構造体を構成することができる。
これにより順方向電圧（Ｖf）の一定した電気的特性に優れたIII族窒化物半導体発光ダイオードを得ることができる。
【００２１】
多層積層構造体の上には、一般式Ａｌ_aＧａ_bＩｎ_1-a-bＮ_cＭ_1-c で表記される III族窒化物層からなるｐｎ接合型のダブルヘテロ接合構造の発光部を形成する。ここで、０≦ａ，ｂ，ａ＋ｂ≦１であり、Ｍはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等の窒素（Ｎ）以外の第Ｖ族元素を表わし、０＜ｃ≦１である。したがって、本発明における発光部を形成するダブルヘテロ接合構造は、
III族元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも１種の元素を含み、Ｖ族元素としては窒素（Ｎ）を必須元素として含むものである。
【００２２】
ＤＨ接合構造の発光部とは、発光層がｐ形及びｎ形クラッド層に挟持された構造の発光部である。発光層又はクラッド層のいずれかにＡｌ_aＧａ_bＩｎ_1-a-bＮ_cＭ_1-c 層を含んでいれば良い。発光層にＡｌ_aＧａ_bＩｎ_1-a-bＮ_cＭ_1-c層を使用すれば青色系統の短波長系の発光ダイオードとすることができる。
【００２３】
クラッド層の禁制帯幅を発光層の禁制帯幅よりも大きくし、発光層に注入された電子の閉じ込め効果を高めるようにする。また、発光層の厚さは通常５〜３０ｎｍとし、クラッド層の厚さはそれよりも厚い１００〜８００ｎｍに形成する。
【００２４】
以上のようにして積層した積層体の上下に駆動電流印加用のオーミック電極を形成して発光ダイオードとする。Ａｌ_aＧａ_bＩｎ_1-a-bＮ_cＭ_1-c 層とオーミック接合をなす電極材質としては、ｎ形電極の場合はアルミニウム（Ａｌ）が、ｐ形電極の場合は金（Ａｕ）が利用できる。また、シリコン基板上に形成するオーミック電極の材質としては、ｎ形電極の場合はアルミニウム（Ａｌ）が、ｐ形電極の場合はアルミニウム−アンチモン（Ａｌ−Ｓｂ）合金が利用できる。ＬＥＤ全体の抵抗が低いので、駆動電流を基板を通して通電させることができる
【００２５】
【作用】
本発明はＢＰ結晶層とＧａＮ_1-XＰ_X結晶層とから構成される周期的多層積層構造体を、発光部より放射される光を反射させるいわゆるブラッグ反射構造体として利用したものである。
【００２６】
また、本発明ではＢＰ結晶層とＧａＮ_1-XＰ_X結晶層とから構成される導電性の周期的多層積層構造体のキャリア濃度を特定範囲に限定して、ＬＥＤ駆動電流をシリコン基板を通して通電させることができるように構成した。
【００２７】
さらに、本発明では リンの組成比を特定範囲に限定したＧａＮ_1-XＰ_X結晶層を利用することにより、ＢＰ結晶層とＧａＮ_1-XＰ_X結晶層との格子整合性を維持し、もって周期的多層積層構造の優れた結晶性を確保するようにした。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
シリコン単結晶基板上に、リン化硼素と窒化リン化ガリウム混晶とからなるブラッグ反射層である多層積層構造体を設けて、III族窒化物半導体発光ダイオードを構成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。
本実施例に係わる発光ダイオード１０の断面模式図を図３に示す。
【００２９】
シリコン基板１０１には、硼素ドープのｐ形シリコン単結晶の（１１１）を用いた。シリコン基板１０１上にはリン化硼素からなる低温緩衝層１０２を堆積した。低温緩衝層１０２は、トリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ₃）／水素（Ｈ₂ ）系反応ガスを利用した常圧ＭＯＣＶＤ法により、３５０℃で堆積させた。低温緩衝層１０２の層厚は約１０ｎｍとした。低温緩衝層１０２の表面には、高温緩衝層１０３として同じく上記のＭＯＣＶＤ法を利用して、１０００℃で亜鉛（Ｚｎ）ドープのｐ形ＢＰ層を積層した。亜鉛のドーピング源にはジメチル亜鉛（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ）を用いた。高温緩衝層１０３のキャリア濃度は約７×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。層厚は５００ｎｍとした。
【００３０】
高温緩衝層１０３上には、ブラッグ反射層となる多層積層構造１０４を構成する第１の構成層１０４−１として、リン（Ｐ）組成比を０．０３とする亜鉛ドープのｐ形窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03）層を積層した。ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03層は、トリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）／ホスフィン（ＰＨ₃ ）／アンモニア（ＮＨ₃）／水素（Ｈ₂）系反応ガスを用いた常圧ＭＯＣＶＤ法により１０００℃で成長させた。キャリア濃度は約８×１０¹⁷ｃｍ^-3とし、層厚は約５９ｎｍとした。第１の構成層１０４−１上には、第２の構成層１０４−２として層厚を約３８ｎｍとする亜鉛ドープのｐ形ＢＰ層を積層した。同様にして第１及び第２の構成層１０４−１，１０４−２からなる積層単位を合計８単位反復して積層した。これより、シリコン基板１０１側の最下層をＧａＮ_0.97Ｐ_0.03層とし、最表層をＢＰとして周期数が８の多層積層構造１０４を形成した。
【００３１】
通常の断面ＴＥＭ法を利用して多層積層構造１０４の内部構造を観察した。低温緩衝層１０２の内部には、ミスフィット（misfit）転位等の結晶欠陥が認められた。多層積層構造１０４の内部に伝搬している転位は少なく、低温緩衝層１０２がシリコン単結晶基板１０１とのミスフィットを緩和するので、欠陥を内包しているものと解釈された。この低温緩衝層１０２の作用により、多層積層構造１０４の各構成層１０４−１，１０４−２には結晶欠陥密度の少ない良好な結晶が得られていた。
【００３２】
多層積層構造１０４の表面上には、下部クラッド層１０５を（ＣＨ₃）₃Ｇａ／ＰＨ₃／ＮＨ₃／Ｈ₂ 系の反応ガスを用いた常圧ＭＯＣＶＤ法により１０００℃で積層した。下部クラッド層１０５は、多層積層構造１０４の最表層をなすＢＰ層に格子整合する、亜鉛ドープのｐ形ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03層から構成した。また、下部クラッド層１０５のキャリア濃度は約８×１０¹⁷ｃｍ^-3とし、層厚は８００ｎｍとした。
【００３３】
下部クラッド層１０５上には、シリコンドープのｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ）からなる発光層１０６を積層させた。発光層１０６は、トリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ₃）₃Ｉｎ）／ホスフィン（ＰＨ₃）／アンモニア（ＮＨ₃）／水素（Ｈ₂ ）系の反応ガスを利用した常圧ＭＯＣＶＤ法により、８９０℃で成長させた。発光層１０６の平均的なインジウム組成比は０．１０とした。層厚は約３０ｎｍとした。キャリア濃度は約３×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。
【００３４】
Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎからなる発光層１０６上には、上部クラッド層１０７としてシリコンドープのｎ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_γＧａ_{1- γ}Ｎ）層を積層した。Ａｌ組成比（γ）は、層厚の増加方向に０．２から０（零）まで略直線的に単調減少させて、アルミニウム組成に勾配を付した。また、層厚は２００ｎｍとした。
【００３５】
上記のｐ形ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03下部クラッド層１０５、ｎ形Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ発光層１０６、及びｎ形Ａｌ_γＧａ_{1- γ}Ｎ層からなる上部クラッド層１０７の３層からｐｎ接合型ダブルヘテロ接合構造の発光部１０８を構成した。
【００３６】
ｐ形シリコン単結晶基板１０１の裏面には、アルミニウム−アンチモン（Ａｌ−Ｓｂ）からなるｐ形オーミック電極１０９を形成した。また、上部クラッド層１０７の表面には、アルミニウムからなる円形のｎ形オーミック電極１１０を形成した。ｎ形オーミック電極１１０の直径は約１３０μｍとした。然る後、シリコン単結晶基板１０１を劈開性を利用して［１１０］方向に切断し、一辺を約３００μｍとするチップ（chip）に裁断して発光ダイオード１０とした。
【００３７】
ｐ形，ｎ形両オーミック電極１０９〜１１０間に、ＬＥＤ駆動用電流を通電した。電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、発光部１０８の良好なｐｎ接合特性に起因して、正常な整流特性を示した。Ｉ−Ｖ特性から求めた順方向電圧（Ｖf）は約３．０Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）となった。また、逆方向電圧は約１５Ｖ（逆方向電流＝１０μＡ）となった。順方向に２０ｍＡの動作電流を通電したところ、発光中心波長を約４７０ｎｍとする青色光が放射された。発光スペクトルの半値幅は約１８ｎｍであった。一般的な積分球を利用して測定されるチップ状態での発光強度は約１４μＷとなり、高発光強度のIII族窒化物半導体発光素子が得られた。
【００３８】
（実施例２）
次に、本発明の第２の実施例として、ｎ形シリコン基板上に低温緩衝層のみを堆積させ、その上にブラッグ反射層となる多層積層構造を堆積させてIII族窒化物半導体発光部を形成した例を示す。
本発明の第２の実施例の発光ダイオードの断面模式図を図４に示す。
【００３９】
リンドープのｎ形シリコン単結晶基板２０１の（１１１）面上に、ＢＰからなる低温緩衝層２０２をジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）／ホスフィン（ＰＨ₃）／水素（Ｈ₂）系反応ガスを用いた減圧ＭＯＣＶＤ法で４３０℃で積層させた。Ｖ／III比、すなわちＶ族原料ガスとIII族原料ガスとの供給比率（＝ＰＨ₃ ／Ｂ₂Ｈ₆ ）を約１２０に設定した。成長時の反応系の圧力は約３×１０⁴ Ｐａとし、シリコンドーパントとしてジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）−水素（Ｈ₂ ）混合ガスを使用した。低温緩衝層２０２の層厚は約１７ｎｍとした。
【００４０】
低温緩衝層２０２の内部構成を断面ＴＥＭ法で観察した。低温緩衝層２０２の成膜時（as-grown状態）は、シリコン単結晶基板２０１との接合面からおおよそ２ｎｍに至る上方の領域は、ＢＰ単結晶を主体として構成されていた。このため、低温緩衝層２０２とシリコン単結晶基板２０１との間には、剥離は認められず、良好な密着性が保持されていた。低温緩衝層２０２の上部はＢＰ非晶質体を主体として構成されていた。
【００４１】
低温緩衝層２０２の上には、ブラッグ反射層となる多層積層構造２０４の第１層２０４−１として、シリコンドープのｎ形ＢＰ結晶層を形成した。このＢＰ結晶層は、上記の減圧ＭＯＣＶＤ法を利用し、反応系の圧力は約３×１０⁴ Ｐａに設定し、９８０℃で形成した。Ｘ線回折に依る解析に依れば、このＢＰ結晶層は立方晶を主体とするＢＰ結晶層であることが認められた。層厚は約４１ｎｍで、キャリア濃度は約１×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。
【００４２】
第１層２０４−１の成膜を終了した後では、低温緩衝層２０２内部の非晶質体の大部分は、シリコン単結晶基板２０１との境界領域に存在する単結晶層を起点として単結晶化しているのが認められた。また、ＢＰ結晶層は低温緩衝層２０２をシリコン単結晶基板２０１の表面上に設けたため、シリコン単結晶基板２０１と第１層２０４−１とは剥離することのない連続膜となっていた。
【００４３】
第１層２０４−１の上には、第２の構成層２０４−２としてシリコンドープのｎ形窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03）層を積層した。窒化リン化ガリウム層のリン組成比の３％は、ＢＰに格子整合するようにしたものである。第２の構成層２０４−２はシリコンのドーパントとしてジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）−水素（Ｈ₂ ）混合ガスを利用し、約３×１０⁴ Ｐａの圧力下で９８０℃で成膜した。層厚は約６４ｎｍ、キャリア濃度は約９×１０¹⁷ｃｍ^-3であった。
【００４４】
上記のような第１及び第２の構成層２０４−１，２０４−２からなる積層単位を１０周期繰り返して積層させて、ブラッグ反射層となる多層積層構造２０４を構成した。多層積層構造２０４は、シリコン基板２０１側の最下層をＢＰ層とし、最表層をＧａＮ_0.97Ｐ_0.03層とした、合計の層厚を約１０５０ｎｍとするものとなった。
【００４５】
多層積層構造２０４上には、下部クラッド層２０５としてシリコンドープのｎ形ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03層を形成した。下部クラッド層２０５は、（ＣＨ₃）₃Ｇａ／ＰＨ₃ ／ＮＨ₃／Ｈ₂系反応ガスを使用した減圧ＭＯＣＶＤ法により９８０℃で積層した。層厚は約８００ｎｍ、キャリア濃度は約２×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。キャリア濃度はＭＯＣＶＤ反応系へのジシランの添加量を制御して調整した。
【００４６】
下部クラッド層２０５の上には、（ＣＨ₃）₃Ｇａ／ＰＨ₃ ／ＮＨ₃／Ｈ₂系反応ガスを原料とする減圧ＭＯＣＶＤ法により、発光層２０６を９８０℃で積層した。発光層２０６はシリコンドープのｎ形Ｇａ_0.82Ｉｎ_0.18Ｎ層から構成した。層厚は約１０ｎｍとし、キャリア濃度は約２×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。キャリア濃度はＭＯＣＶＤ反応系へのジシランの添加量を制御して調整した。
【００４７】
発光層２０６の上には、亜鉛ドープのｐ形ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03層からなる上部クラッド層２０７を積層した。上部クラッド層２０７は、（ＣＨ₃）₃Ｇａ／ＰＨ₃ ／ＮＨ₃／Ｈ₂系反応ガスを原料とする減圧ＭＯＣＶＤ法により９８０℃で積層した。上部クラッド層２０７の層厚は約１００ｎｍ、キャリア濃度は約８×１０¹⁷ｃｍ^-3であった。キャリア濃度はＭＯＣＶＤ反応系へのジシランの添加量を制御して調整した。
【００４８】
上記のｎ形ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03下部クラッド層２０５、ｎ形Ｇａ_0.82Ｉｎ_0.18Ｎ発光層２０６、及びｐ形ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03層からなる上部クラッド層２０７からｐｎ接合型ダブルヘテロ接合構造の発光部２０８を構成した。
【００４９】
ｎ形シリコン単結晶基板２０１の裏面には、アルミニウム（Ａｌ）合金からなるｎ形オーミック電極２０９を形成した。また、上部クラッド層２０７の表面には、金（Ａｕ）からなる円形のｐ形オーミック電極２１０を形成した。ｐ形のオーミック電極２１０の直径は約１１０μｍとした。然る後、シリコン単結晶基板２０１を［１１０］方向に劈開性を利用して一辺を約３５０μｍとするチップに切断して発光ダイオード２０とした。
【００５０】
ｐ形，ｎ形両オーミック電極２０９〜２１０間にＬＥＤ駆動用電流を通電した。電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は発光部２０８の良好なｐｎ接合特性に起因して正常な整流特性を示した。Ｉ−Ｖ特性から求めた順方向電圧（Ｖf）は約３．２Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）となった。また、逆方向電圧は約１５Ｖ（逆方向電流＝１０μＡ）となった。順方向に２０ｍＡの動作電流を通電した際には、発光中心波長を約５１０ｎｍとする青緑色光が放射された。発光スペクトルの半値幅は約２２ｎｍであった。一般的な積分球を利用して測定されるチップ状態での発光強度は約１８μＷとなり高発光強度のIII族窒化物半導体発光素子が得られた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に依れば、シリコン単結晶基板と発光部との間に、リン化硼素結晶層と窒化リン化ガリウム結晶層とを交互に積層させた半導体多層積層構造からなる反射層を設けたので、発光部より放射された光を光の取り出し方向に反射させて取り出すことができるため、高い発光強度のIII族窒化物半導体発光ダイオードが提供できる。
【００５２】
また、本発明によれば、多層積層構造反射層を構成するリン化硼素結晶層及び窒化リン化ガリウム結晶層のキャリア濃度を、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下とする場合には、特に結晶性に優れた導電性の良い薄層を構成することができ、ＬＥＤの駆動電流を積層構造体の鉛直方向に通電することができ、簡易な素子化手段を使用して高発光強度のIII族窒化物半導体発光ダイオードが提供できる。
【００５３】
さらに本発明によれば、多層積層構造反射層を構成する窒化リン化ガリウム結晶層のリン組成比を２％以上４％以下とした場合には、反射層を構成するリン化硼素結晶層との良好な格子整合性が維持できるため、結晶欠陥の少ない結晶性に優れた反射層が構成することができ、より一層高発光強度のIII族窒化物半導体発光ダイオードが提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反射率の積層周期数依存性を示す図である。
【図２】 反射層の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３】 実施例１に記載の発光ダイオードの断面模式図である。
【図４】 実施例２に記載の発光ダイオードの断面模式図である。
【符号の説明】
１０，２０・・・発光ダイオード、１０１，２０１・・・シリコン単結晶基板、１０２，２０２・・・ 低温緩衝層、１０３・・・高温緩衝層、１０４，２０４・・・多層積層構造、１０５，２０５・・・下部クラッド層、１０６，２０６・・・発光層、１０７，２０７・・・上部クラッド層、１０８，２０８・・・発光部、１０９，２０９・・・ｐ形オーミック電極、１１０，２１０・・・ｎ形オーミック電極、

Claims (7)

1. シリコン単結晶基板の上に積層された、一般式Ａｌ_ａＧａ_ｂＩｎ_{１‐ａ‐ｂ}Ｎ_ｃＭ_１‐ｃ（但し、０≦ａ，ｂ，ａ＋ｂ≦１、Ｍは窒素以外の第Ｖ族元素を表わし、０＜ｃ≦１）で表記されるＩＩＩ族窒化物層から構成されている、ｐｎ接合型のダブルヘテロ接合構造の発光部を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子であって、前記シリコン単結晶基板と前記の発光部との間にリン化硼素結晶層と窒化リン化ガリウム結晶層とを交互に積層した多層積層構造の反射層を備えており、前記窒化リン化ガリウム結晶層のリン組成比が２原子％以上４原子％以下であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光ダイオード。
2. 前記多層積層構造を構成するリン化硼素結晶層及び窒化リン化ガリウム結晶層のキャリア濃度が、１×１０^１７原子ｃｍ^‐３以上５×１０^１９原子ｃｍ^‐３以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光ダイオード。
3. 前記多層積層構造の積層の周期数が２以上であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光ダイオード。
4. 前記多層積層構造の積層の周期数が７以上であることを特徴とする請求項３に記載のIII族窒化物半導体発光ダイオード。
5. シリコン単結晶基板の表面が｛１１１｝結晶面であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光ダイオード。
6. シリコン単結晶基板と多層積層構造との間に、緩衝層を介在させたことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光ダイオード。
7. 前記多層積層構造を有機金属化学気相堆積法で形成することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光ダイオードの製造方法。

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