JP4637643B2 - 分光分析装置 - Google Patents

Description

本発明は分光分析装置、特にそのスペクトルデータの処理機構の改良に関する。

赤外、ラマン分光測定などの光学的測定は試料中に含まれる物質の定性、定量分析などに広く用いられている。分光測定を行う際、試料上での測定位置の選択が重要である。測定位置が不適切であると、分析に適さない質のスペクトルデータしか得られなかったり、目的とする対象物のスペクトル情報をうまく取得することができない。例えば、複雑な形状をした試料（例えば容器に入った薬品）が測定対象であるとき測定位置によっては容器に貼られたラベルや、容器内の気泡、容器を構成するガラス等のスペクトルのみが測定され、肝心の薬品のスペクトルが得られなかったり、スペクトルデータにノイズやバックグラウンドが過分に含まれ分析に適さないということ等が考えられる。
特開２００２−３５７５５０号公報 特開２００１−５９７７２号公報

従来、試料上の最適な測定位置を探すためには熟練した測定者が最適な位置を手作業で見つけるという方法しかなかった。つまり、測定したスペクトルの形状から測定者自身が、分析に適する質のスペクトルデータであるかどうか、目的とする対象物のスペクトルデータであるか、等を経験から判断するより方法がなかった。そのため、非熟練者が簡便に測定を行うことや、オンラインで自動測定すること等は困難であった。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は非熟練者であっても容易に分光分析を行うことのできる分光分析装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の分光分析装置は、試料に光を照射し、試料上の所望の測定点からの光を集光、検出してスペクトルデータを取得し、分光分析を行う分光分析装置において、取得したスペクトルデータに対し、該スペクトルデータの質が解析に適するかどうかを判定する判定手段を備えたことを特徴とする。
上記の分光分析装置において、前記分光測定はラマン分光測定であって、前記判定手段は、取得したスペクトルデータのベースラインを算出し、該ベースラインの曲がりの度合いを求め、該曲がりの度合いと設定された閾値とを比較して前記スペクトルデータに含まれる蛍光成分の量を評価することにより、前記スペクトルデータが解析に適するかどうかを判定することが好適である。
上記の分光分析装置において、前記判定手段は、取得したスペクトルデータの強度に基いて前記スペクトルデータが解析に適するかどうかを判定することが好適である。
上記の分光分析装置において、前記試料上の複数の測定点で取得した複数のスペクトルデータを記憶する測定データ記憶手段と、前記判定手段にて解析に適した質であると判定されたスペクトルデータに対し、解析を行うデータ解析手段と、前記データ解析手段で行われた解析結果の表示手段への表示を制御する表示制御手段と、を備え、前記解析手段は該複数のスペクトルデータを相似なもの毎にグループ分けし、前記表示制御手段によって、該グループ分けの結果を前記表示手段に表示することが好適である。
上記の分光分析装置において、既知物質のスペクトル情報を記憶したデータベースを備え、前記解析手段は、前記データベースに基づき、グループ分けしたスペクトルデータと物質名とを対応付けすることが好適である。

本発明の分光分析装置によれば、取得したスペクトルデータに対し、その形状から該スペクトルデータの質が解析に適するかどうかを判定する判定手段を備えているため、容易に分光分析を行うことができる。

以下に図面を参照して本発明にかかる好適な実施形態について説明する。本実施形態ではラマン分光測定を行う例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の分光測定にも適用可能である。
図１は本実施形態にかかる分光分析装置１０の概略構成図である。分光分析装置１０はスペクトルを測定する測定系１２と、測定系１２にて取得したスペクトルデータの処理、解析を行うコンピュータ等で構成されたデータ処理系１４とを備えている。

データ処理系１４は測定系１２にて取得したスペクトルデータの質を判定する判定手段１６と、スペクトルデータの解析を行う解析手段１８と、取得したスペクトルデータを記憶する測定データ記憶手段２０と、を備えている。測定系１２にて測定したスペクトルは測定データ記憶手段２０に記憶され、判定手段１６によってスペクトルデータの質が解析に適するかどうか（例えば、余計なバックグラウンド、ノイズが過分に含まれていないかどうか）を自動的に判定する。そして、判定手段１６によって所定基準以上の質を持っていると判定されたスペクトルデータに対してのみ、解析手段１８によって分析が行われることになる。

判定手段１６にて行われるスペクトルデータの質の判定の基準として、例えばラマン分光測定では、スペクトルに含まれる蛍光成分の量、ピーク強度等を考慮して判定を行う。ラマン分光測定における質の高いスペクトルとはラマン強度が強く、蛍光が少ないスペクトルのことを意味する。そこで、判定手段１６では蛍光成分の量、ピーク強度に対し、ある閾値もしくは範囲を設定し、蛍光成分の量が該閾値を超えたり、ピーク強度が設定した範囲内でないとき、そのスペクトルデータの質は解析に不適であると判断する。ここで、ピーク強度に上限を設けているのはピークの飽和を考慮するためである。

解析手段１８では判定手段１６にてその品質が基準以上であると判定されたスペクトルデータに対し、解析（定性分析、定量分析等）を行う。また、本実施形態ではデータ処理系１４は既知物質のスペクトル情報を記憶したデータベース２２を備える。データベース２２にはあらかじめ既知物質のスペクトル情報が記憶されているため、そのスペクトル情報を検索することによって、測定したスペクトルデータがどのような物質に対応するか調べることができる。検索方法としては従来公知の方法を用いればよく、例えば、相関法、ユークリッド距離法、主成分分析等の方法がある。また、解析手段１８にて行われた解析結果は演算データ記憶手段２４に記憶される。
また、データ処理系１４ディスプレイ等の表示手段２６、キーボード、マウス等の入力手段２８と接続されており、上記のスペクトルの質の判定結果や、スペクトルの解析結果などを表示手段２６に表示し、入力手段２８によって判定や分析のパラメータ等の設定を行うことができる。また、表示手段３８への表示の制御は表示制御手段３０によって行われる。

測定系１２は、光源などで構成される光射出手段３２と、光射出手段３２からの光を試料上の所定位置へ照射、および試料上の所定位置からの光を集光するプローブ３４と、プローブ３４にて集光した試料からの光を検出する検出手段３６と、を備える。プローブ３４は照射側光ファイバ３８、集光側光ファイバ４０によって光射出手段３２、検出手段３６と接続されている。光射出手段３２から射出された光は照射側光ファイバ３８によって導光され、プローブ３４へと導かれる。プローブ３４へ導かれた光はプローブ先端部から試料へ照射され、試料からのラマン散乱光は再びプローブ３４の先端部で集光される。プローブ３４にて集光された試料からのラマン散乱光は集光側光ファイバ４０を通り、検出手段３６へと導かれる。検出手段３６は分光器４２と検出器４４等で構成されており、検出手段３６へと導かれた光は分光器４２にて分光され、検出器４４により光強度が検出される。検出器４４にて検出された検出信号はコンピュータ等で構成されるデータ処理系１４へと送られる。プローブ３４の詳しい構成については、例えば特許文献１に記載されている。
また、ここでは測定系１２として、試料へ光を照射する照射部と、試料からの光を集光する集光部とを一体化したプローブを用いた例を示したが、照射部と集光部とを別のプローブとして構成したものを使用してもよい。また、上記のようなプローブを用いた分光測定装置とする必要もなく、通常用いられているどのような構成の分光測定装置にも本発明を適用することが可能である。
以上が本実施形態の概略構成であり、以下に本実施形態の装置のより詳細な説明を行う。

スペクトルの測定、解析
例として、容器に入った薬品を試料（図２参照）として測定を行う場合を考える。測定者はまずプローブの位置を選択し、ある測定点でのスペクトルを取得する。このとき測定点の位置が適切でないと、分析に十分耐え得るものでない質のスペクトルデータしか得られないが、熟練した測定者でないとスペクトルの形状からデータの質に対して判断を下すのは難しい。そのため、本実施形態にかかる装置ではデータの解析に先立って、取得したデータに対し、図１に示した判定手段１６によってスペクトルの質が解析に適するかどうかが判定される。そして、表示制御手段３０によって判定手段１６による判定結果が表示手段２６に表示される。測定者はその表示された判定結果を見て、スペクトルデータが解析に適さないと判定された場合、プローブの位置や角度等を変更してスペクトルデータの再測定を行う。解析に適すると判定された場合にはデータの解析へ移る。

このように、本実施形態の分光分析装置によれば、分析に適する質のスペクトルデータであるかどうかを測定者自身が判断する必要がないため、測定者が非熟練者であっても容易に分光分析を行うことが可能となる。
また、取得したスペクトルデータの解析の際に、解析手段１８によって既知物質のスペクトル情報を記憶したデータベース２２を参照して取得したスペクトルデータと物質名とを対応させて表示手段２６に表示することが好適である。その結果、取得したスペクトルデータが分析対象外の物質（例えば、図２の例ではラベルを構成する紙、容器を構成するガラス等）のものでないかどうかを測定者が容易に確認することができる。

上記では測定を一回行うごとにスペクトルデータの質を判定する形態を説明したが、複数の測定点でのスペクトルデータの取得を先に行い、後に一括して取得した複数のスペクトルデータの質の判定、解析を行うような構成とすることも好適である。
この場合、測定者はまず、測定点を変更しながら複数の測定点でスペクトルデータを採取する。これらのスペクトルデータは測定データ記憶手段２０に記憶される。複数のスペクトルデータに対し、判定手段１６にてスペクトルデータの質の判定を行い、データの質が解析に適するものであったときに、解析手段１８によってスペクトルデータの解析を行う。解析手段１８では複数のスペクトルデータに対し、相似するスペクトルデータ毎にグループ分けする。そして、各グループ分けされたスペクトルデータに対し、データベース２２に記憶された既知物質のスペクトル情報に基いて定性分析を行う。このグループ分けとデータベース検索によるスペクトルの同定の順序はどちらが先でもかまわない。分類された複数の測定データは表示制御手段３０によって、図３に示すように各グループごとに、そのグループに属するスペクトルデータの個数、データベースの既知物質と対応したときはその物質名（データベースにない場合は空白もしくはその旨を表示する）、等が一覧表示される。測定者はこの一覧表示を参考にして、どのグループのスペクトルデータが必要かそうでないかを判断して、さらに詳細な分析に移ることができる。また、分類結果の一覧を表示する際に、あらかじめ不必要であると分かっている物質名（例えば、図２の例ではラベルを構成する紙、容器を構成するガラス等）を表示しないよう、あらかじめ設定しておくことも可能である。

このように、複数の測定位置でのデータを取得する構成とする場合、図１に示すように測定点を自動的に変更する測定位置変更手段４６を備えていることが好適である。測定位置変更手段４６は、試料自体の向きや位置を変更して光の照射位置、集光位置を変える試料ステージとして構成しても、プローブ３４側を試料に対して移動させるような構成としてもよい。このようにすると、試料上への光の照射位置、試料上からの光の集光位置の変更を自動的に行わせることができるため、オンラインモニターにより遠隔操作で分光分析を行い、かつ容易に高品質な質のスペクトルデータを用いて解析を行うことが可能となる。

スペクトル品質の判定基準
取得したスペクトルデータは下記のような判断基準に基いて、解析に適した質を持ったデータかどうか判断される。本実施形態では蛍光によるベースラインの曲がり、ベースラインからのピーク強度、スペクトル強度の最大値、に基いて判定を行っている。図４に示すように、判断手段１６は最大値取得部５０と、ベースライン抽出部５２と、ピーク検出部５４と、比較判定部５６とを備えている。最大値取得部５０では取得したスペクトルデータの最大値を求める。ベースライン抽出部５２では取得したスペクトルデータのベースラインを求め、ベースラインの曲がりの度合いを算出する。ピーク検出部５４では取得したスペクトルデータに対しピーク検出を行い、ベースラインから測ったピーク強度を算出する。比較判定部５６ではこのように算出したスペクトルデータの最大値、ベースラインの曲がりの度合い、ピーク強度、に対して設定された閾値と比較して、取得したスペクトルデータが解析に適するかどうかの判定結果を出す。この判定結果は解析手段や表示制御手段（図１参照）へと伝えられる。以下に個々の判定基準に関して説明する。

ラマン測定においては蛍光が余計なバックグラウンドとなる。そのため、スペクトルデータに含まれる蛍光成分の量を評価することで、そのスペクトルデータが解析に適したものかどうかを判断する。蛍光の少ないデータであれば、図５（ａ）に示すようにそのベースライン（図中点線で示した）がほぼ平坦になるのに対し、蛍光の量が増えると図５（ｂ）に示すようにベースラインが大きく曲がったものとなる。そこで、判定手段１６では取得したスペクトルデータに対し、ベースライン抽出部５２にてベースラインを算出し、このベースラインの形状情報から比較判定部５６にてデータの質を判定する。つまり、比較判定部５６ではベースラインの曲がりの度合いを設定された閾値と比較し、判定するデータが該閾値以上のものであれば、解析に適さないと判定する。ここで、ベースラインの算出については、例えば特許文献２に詳述されているように、測定範囲の波長域を複数の区間に分割し、各区間内で（局所）平均値、（局所）分散値を算出して行えばよい。

ピーク検出部５４ではスペクトルデータのピークを検出し、それらのピークのベースラインからの強度を求めている。そして、そのピーク強度が所定基準以上であるかどうかを比較判定部５６にて調べる。図６に示すようにスペクトルデータにはノイズ成分も含まれており、求めたピークが単なるノイズである可能性もある。そこでノイズと本当のピークとを区別するため、ベースラインから測ったピ−ク強度に対してある閾値を設定し、検出したピークのうち、強度が閾値未満のものはノイズと推定する。そこで、比較判定部５６では検出したピークの中に強度が閾値以上のものが存在するとき、解析に適する質であると判定する。逆に、ピークの強度がどれも閾値より小さいとき、解析に適さないと判断する。

また比較判定部５６では最大値取得部５０にて求めたスペクトルデータの最大値が所定の値以上となっていないかどうかも調べる。つまり、図７に示すように、スペクトルデータの強度の最大値が検出器、Ａ／Ｄコンバータ等の性能から決まる検出限界の値をもっているとき、スペクトルデータは飽和したものとみなし、解析に適さないと判断する。
本実施形態においては、分光測定としてラマン分光測定を行った例を示したが、本発明はこれに限定されず、赤外、可視、紫外などその他の分光測定でもかまわない。例えば、赤外分光測定ではピークの強度等の判断基準に加え、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏによる特徴的なピークの量が多く含まれているかどうか等を考慮すればよい。

本発明の実施形態にかかる分光分析装置の概略構成図 本発明の実施形態にかかる分光分析装置を用いた測定の説明図 表示画面の一例 本発明の実施形態にかかる装置の判定手段の構成を模式的に示すブロック図 スペクトルの質の判断基準の説明図 スペクトルの質の判断基準の説明図 スペクトルの質の判断基準の説明図

符号の説明

１０ 分光分析装置
１２ 測定系
１４ データ処理系
１６ 判定手段
１８ 解析手段

Claims (3)

1. 試料に光を照射し、試料上の所望の測定点からのラマン散乱光を集光、検出してスペクトルデータを取得し、該スペクトルを解析するラマン分光分析を行うラマン分光分析装置において、
   取得したスペクトルデータのベースラインを算出し、該ベースラインの曲がりの度合いを求め、該曲がりの度合いと設定された閾値とを比較して前記スペクトルデータに含まれる蛍光成分の量を評価することにより、前記スペクトルデータの質が解析に適するかどうかを判定する判定手段を備えたことを特徴とするラマン分光分析装置。
2. 請求項１に記載の分光分析装置において、
   前記試料上の複数の測定点で取得した複数のスペクトルデータを記憶する測定データ記憶手段と、
   前記判定手段にて解析に適した質であると判定されたスペクトルデータに対し、解析を行うデータ解析手段と、
   前記データ解析手段で行われた解析結果の表示手段への表示を制御する表示制御手段と、
   を備え、前記解析手段は該複数のスペクトルデータを相似なもの毎にグループ分けし、前記表示制御手段によって、該グループ分けの結果を前記表示手段に表示することを特徴とする分光分析装置。
3. 請求項２に記載の分光分析装置において、
   既知物質のスペクトル情報を記憶したデータベースを備え、前記解析手段は、前記データベースに基づき、グループ分けしたスペクトルデータと物質名とを対応付けすることを特徴とする分光分析装置。

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