JP4648004B2 - 水素生成用の貴金属を含まないニッケル触媒配合物 - Google Patents

Description

本出願は、２００２年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６０／４３４，７０１号に基づく遡及の特典を主張するものであり、該仮出願を、あらゆる目的のためにそのすべてを参照により本明細書に組み込む。また、本出願は、発明者がハーゲマイヤーらの本出願と同日に出願した「水素生成用の貴金属を含まないニッケル触媒配合物」と題した米国特許出願（代理人整理番号７０８０−００４−０１）を参照により組み込む。

本発明は、含水合成ガス混合物などの一酸化炭素および水を含むガス混合物から水素富化ガスを生成させるための方法および触媒に関する。より詳しくは、本発明は貴金属を含まないニッケル触媒配合物を使用する方法を含み、ここでニッケルは担持されていてもバルク状態で存在してもよい。本発明の触媒は、水素生成および一酸化炭素の酸化に対して高い活性と選択性の両方を示す。

多くの化学工程およびエネルギー生成工程には、水素富化組成物（例えば供給流）が必要である。典型的には、水素富化供給流を他の反応物と組合せて様々な工程を実施する。例えば窒素固定法では、水素を含む供給流と窒素とを触媒の存在下で高温高圧で反応させることによって、アンモニアを製造する。工程によっては、水素富化供給流はその工程に有害な成分を含むべきでない。ポリマー電解質膜（「ＰＥＭ」）燃料電池などの燃料電池は、水素富化供給流からエネルギーを発生させる。ＰＥＭ燃料電池は、一般に、４５０℃未満の供給流ガス入り口温度で稼動する。一酸化炭素を、典型的には白金含有触媒である電解触媒の被毒を防ぐことが可能な程度にまで、供給流から排除する。米国特許第６，２９９，９９５号を参照のこと。

水素富化ガスを作るための１つの方法が、炭化水素の水蒸気改質である。炭化水素の水蒸気改質では、水蒸気を、メタン、イソ−オクタン、トルエンなどの炭化水素燃料と反応させて水素ガスと二酸化炭素を生じさせる。メタン（ＣＨ₄）について下に示した反応は、強度に吸熱性であり、反応にはかなりの熱量が必要である。

ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ→４Ｈ₂＋ＣＯ₂
石油化学工業において、天然ガスの炭化水素水蒸気改質は、９００℃を超える温度で実施されるのが典型的である。触媒で支援された炭化水素水蒸気改質の場合でも、要求される温度は、やはり７００℃を超えることが多い。例えば米国特許第６，３０３，０９８号を参照のこと。ニッケルおよび金含有触媒ならびに４５０℃を超える温度を利用する、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質が、米国特許第５，９９７，８３５号に記載されている。触媒を使用する方法は、カーボン形成を抑えながら水素富化ガスを形成する。

効果的な炭化水素水蒸気改質触媒の一例が、Ｐｔ、１１族金属、および８〜１０族金属から構成されるシンフェルト（Ｓｉｎｆｅｌｔ）組成物である。１１族金属にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれ、一方、８〜１０族金属にはその他の貴金属が含まれる。これらの触媒配合物は、芳香族化合物の水素化、水素化分解、水添分解、脱アルキル化、およびナフサの改質過程を促進することで広く知られている。例えば米国特許第３，５６７，６２５号および第３，９５３，３６８号を参照のこと。特に、ＰＥＭ燃料電池など、より低温のＷＧＳ応用分野に適した条件での水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応に対する、シンフェルトモデルに基づく触媒の応用は、今まで報告されていない。

また、炭化水素のスチーム改質で製造したガス混合物を、水素透過性水素選択膜を通過させて濾過することによっても、精製水素含有供給流が製造されている。例えば、米国特許第６，２２１，１１７号を参照のこと。このような方法には、システムの複雑性および遅い膜通過速度に由来する欠点がある。

供給流などの水素富化ガスを製造するもう１つ方法は、実質上水分を含まない、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から出発する。例えば該混合ガスは炭化水素またはアルコールを改質した生成物でよく、そのガス混合物から一酸化炭素を選択的に除去する。一酸化炭素は、一酸化炭素の吸収および／またはその二酸化炭素への酸化によって除去できる。ルテニウムをベースにした触媒を使用して一酸化炭素を除去しかつ酸化するような方法が、米国特許第６，１９０，４３０号に開示されている。

ＷＧＳ反応は、水（蒸気）と一酸化炭素からだけで水素富化ガスを製造するもう１つの機構である。下記に示す、平衡過程である水性ガスシフト反応により、水と一酸化炭素が水素と二酸化炭素に変換され、逆もまた同様である。

ＷＧＳ反応を触媒するための各種触媒が開発されている。一般に、これらの触媒は、４５０℃を超える温度および／または１バールより高い圧力で使用されることが想定されている。例えば米国特許第５，０３０，４４０号には、５５０℃〜６５０℃でのシフト反応を触媒するためのパラジウムおよび白金を含有する触媒配合物が開示されている。鉄／銅をベースにした触媒配合物に関する米国特許第５，８３０，４２５号を参照のこと。

水性ガスシフト反応の条件下での水と一酸化炭素の触媒的変換は、水素に富み一酸化炭素の乏しいガス混合物を製造するのに使用されている。しかし、既存のＷＧＳ触媒は、所定の温度で、その生成ガスを続いて水素供給流として使用できるような水素と一酸化炭素との熱力学的平衡濃度に到達あるいは接近するに十分な活性を示さない。特に、既存の触媒配合物は、低温、すなわち約４５０℃未満での活性が十分でない。米国特許第５，０３０，４４０号を参照のこと。

白金（Ｐｔ）は、炭化水素の水蒸気改質および水性ガスシフト反応の双方に対する周知の触媒である。高温（８５０℃を超える）および高圧（１０バールを超える）の代表的な炭化水素水蒸気改質条件の下では、高温と概して非選択的な触媒組成物のために、ＷＧＳ反応が炭化水素水蒸気改質触媒上で後改質を起こすことがある。水性ガスシフト反応が後改質を起こすかもしれない各種の触媒組成物および反応条件については、例えば米国特許第６，２５４，８０７号、第５，３６８，８３５号、第５，１３４，１０９号および第５，０３０，４４０号を参照のこと。

コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属は、ＷＧＳ触媒としても使用されているが、選択的ＷＧＳ反応に対しては通常あまりにも活性が強く、典型的な反応条件下でＣＯからＣＨ₄へのメタン化反応を引き起こす。換言すれば、水素はこのような触媒の存在下で存在するＣＯと反応してメタンを産生するので、水性ガスシフト反応で生じた水素が消費される。このメタン化反応に対する活性により、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉなどの金属の水性ガスシフト触媒としての有用性が制約される。

したがって、水素富化合成ガスを製造するための効果的で経済的な方法、ならびに水素生成および一酸化炭素の酸化の両方に対して適度な温度（例えば約４５０℃未満）で高い活性と高い選択性を有し、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から水素富化合成ガスを提供するコスト的に有効な触媒に対する必要性が存在する。

本発明は、水素の生成および一酸化炭素の酸化のための高活性、高選択性および経済的な触媒の必要性に答えるもので、それによって、少なくとも一酸化炭素と水を含むガス混合物から水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを提供するものである。したがって、本発明は、水素富化ガスを製造するための方法および触媒を提供する。

第１の一般的実施形態として、本発明は、合成ガス混合物などのＣＯ含有ガスを水の存在下で約４５０℃を超えない温度で貴金属を含まないでニッケルを含有する水性ガスシフト触媒と接触させることによって、水素富化ガス（例えば合成ガス）を製造するための方法である。

第２の一般的実施形態において、貴金属を含まない水性ガスシフト触媒は、担持またはバルクの状態のＮｉ、ならびにＧｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む。担持触媒用のキャリヤは、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、イットリア、酸化鉄およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよい。本発明の方法は約１５０℃〜約４５０℃範囲の温度で実施できる。

第３の一般的実施形態として、本発明は、炭化水素または代替炭化水素供給流から水素ガス含有流を発生させるための装置内にある前記した貴金属を含まないでニッケルを含有する水性ガスシフト触媒を対象とする。その装置は、ＷＳＧ触媒に加えて、さらに燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器を含む。

以下に説明するＷＧＳ触媒の好ましい実施形態は、３つの一般的実施形態のどれにおいても、あるいは特定の関連した実施形態（例えば燃料電池反応器、燃料処理装置や炭化水素スチーム改質器）に使用できる。

第１の好ましい実施形態において、水性ガスシフト触媒は、バルク状態のＮｉ、ならびにＧｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む。

第２の好ましい実施形態において、水性ガスシフト触媒は、バルク状態のＮｉ、ならびにＧｅ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む。

第３の好ましい実施形態において、水性ガスシフト触媒は、バルク状態のＮｉ；Ｉｎ、それらの酸化物またはそれらの混合物；およびＣｄ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。

他の好ましい実施形態において、水性ガスシフト触媒は、バルク状態のＮｉ；Ｉｎ、その酸化物またはそれらの混合物；およびＳｂ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。

他の好ましい実施形態において、水性ガスシフト触媒は、バルク状態のＮｉ；Ｓｎ、その酸化物またはそれらの混合物；およびＣｄ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。

さらに他の好ましい実施形態において、水性ガスシフト触媒は、バルク状態のＮｉ；Ｓｎ、その酸化物またはそれらの混合物；およびＳｂ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。

さらに他の好ましい実施形態において、水性ガスシフト触媒は、バルク状態のＮｉ；Ｓｎ、その酸化物またはそれらの混合物；およびＴｅ、その酸化物またはそれらの混合物を含む。

さらに他の好ましい実施形態において、水性ガスシフト触媒は、担持されたＮｉならびにＩｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、その酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む。

本発明は、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本方法によれば、合成ガスなどのＣＯ含有ガスが貴金属を含まないでニッケルを含有する水性ガスシフト触媒と、水、好ましくは化学量論的に過剰な水の存在下で、好ましくは約４５０℃未満の反応温度で接触し、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。反応圧力は、好ましくは１０バールを超えない。また、本発明は、貴金属を含まないでニッケルを含有する水性ガスシフト触媒それ自体、およびこのようなＷＧＳ触媒を含む水性ガスシフト反応器および燃料処理装置などの装置にも関する。

本発明による水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｎｉおよび
ｂ）Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種、
を含む。
ＷＧＳ触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄のいずれか１種の構成物質または組合せなどの担体上に担持できる。

本発明のＷＧＳ触媒は、具体的かつ明白に排除された場合を除き、前に示した少なくとも２種の金属またはメタロイドから可能ないかなる交換および組合せで選択される少なくともＮｉおよび上記ｂ）の組合せを含有する。金属またはメタロイドの好ましい組合せについて特定のサブグループ化も呈示するが、本発明はその特定的に挙げたサブグループ化に制約されない。

触媒および触媒系の各種成分についての個々の機能に関する記述は、単に本発明の利点を説明するためにのみ本明細書で行われているものであり、本発明の技術的範囲、または開示された各種成分および／または組成物の想定される使用、機能、もしくは機構に関して限定するものではない。したがって、特許請求の範囲でこのような要件を明白に記載する場合を除いては、理論および現在の理解によって拘束されること無しに、成分および／または組成物の機能について記述される。一般に、また理論的に拘束されるものではないが、Ｎｉは好ましくないメタン化反応を促進する。成分ｂ）の金属またはメタロイドは、それ自体ＷＧＳ触媒としての活性を有するが、Ｎｉとの組合せで本発明の触媒に対してメタン化反応を弱めて有益な性質を付与するように機能する。

本発明の触媒は、様々な温度でのＷＧＳ反応を触媒し、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを発生させるのは勿論、メタン化反応などの望ましくない副反応を回避または減少させる。本発明のＷＧＳ触媒の組成およびそのＷＧＳ反応における使用について以下に論述する。

１．定義
水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応：水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成させる反応、およびその逆反応、すなわち

一般には、また、そうでないことを明示しない限り、本発明の各ＷＧＳ触媒は、上記前向きの反応（すなわち、Ｈ₂の生成）、あるいは上記逆向きの反応（すなわち、ＣＯの生成）の両方に関して有利に適用できる。したがって、本明細書に開示する各種の触媒は、ガス流中のＨ₂とＣＯの比率を個別に制御して使用することができる。

メタン化反応：一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素源と水素から、メタンと水を生成する反応、すなわち
ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ
ＣＯ₂＋４Ｈ₂→ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ
「合成ガス」：水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス混合物で、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）、メタン（ＣＨ₄）および窒素（Ｎ₂）を含んでいてもよい。

ＬＴＳ：反応温度が約２５０℃未満、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲である「低温シフト」反応条件を指す。

ＭＴＳ：反応温度が約２５０℃〜約３５０℃の範囲である「中温シフト」反応を指す。

ＨＴＳ：反応温度が約３５０℃を超え約４５０℃までである「高温シフト」反応を指す。

炭化水素：水素、炭素、および所望により酸素を含む化合物。

元素周期表は、現行のＩＵＰＡＣ規約に基づくものであり、したがって、例えば１１族にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれる（２００２年５月３０日付けｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇを参照のこと）
本明細書で記述されるように、触媒組成物の命名では、１つの触媒が各成分群に列挙された触媒成分の１種以上を含んでもよい場合に触媒成分群を区別するためにダッシュ（すなわち「−」）を使用し、触媒成分群の構成物質を囲うために括弧（すなわち「｛｝」）を使用し、触媒組成物中に触媒成分群中の２種以上の構成物質の存在が必要なら「｛．．．．の二つ｝」を使用し、その群の元素を加えない選択が可能なことを示すために「｛｝」の内部に「ブランク」を使用し、担持される触媒成分をもしあればその担体材料から区別するためにスラッシュ（すなわち「／」）を使用する。また、触媒組成物中の元素は、酸化物、塩またはそれらの混合物といったあらゆる可能な酸化状態をとることができる。

本明細書中でこの略記法を使用すると、例えば、「Ｐｔ−｛Ｒｈ、Ｎｉ｝−｛Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｏｓ｝／ＺｒＯ₂」は、ＺｒＯ₂上に担持されたＰｔ、ならびにＲｈおよびＮｉの１種以上、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの１種以上を含有する触媒組成物を表し、すべての触媒元素は、別途に明示しない限り、任意の可能な酸化状態でよい。「Ｐｔ−Ｒｈ−Ｎｉ−｛Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｏｓの二つ｝」は、Ｐｔ、ＲｈおよびＮｉ、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの中の２種以上を含有する担持または非担持触媒組成物を表す。「Ｒｈ−｛Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ｝−｛Ｎａ、Ｋ、ブランク｝／ＴｉＯ₂」は、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの中の１種以上、ならびに所望によりＮａまたはＫの中の１種を含有するＴｉＯ₂上に担持された触媒組成物を表す。

触媒組成配合物について、本質的に元素が存在しない、または元素を含まない、または実質的に元素を含まないという記載は、例えば触媒組成配合物中に非機能性の不純物として微小の非機能量の特定元素が存在することは許容する。しかしながらそのような記載は、ある程度の効果を達成するため特定元素が組成物に意図的または目的的に加えられている組成物は除外する。通常、例えばＰｔなどの貴金属について、約０．０１重量％未満の量は、触媒性能に関して物質的機能的効果を与えないと思われ、したがってそのような量は一般に微小な量、あるいは単なる不純物量以下と考えられる。しかし、ある実施形態では、約０．０４重量％未満までの量は、触媒性能に対して物質的機能的効果なしで含むことができる。他の実施形態では約０．００５重量％未満の量が微小な量、したがって非機能的な不純物と考えられる。

２．ＷＧＳ触媒
本発明の貴金属を含まないでニッケルを含有する水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｎｉおよび
ｂ）Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、
を含む。

触媒成分は、一般に、還元または酸化形態の混合物の状態で存在し、典型的には、ある１つの形態が混合物中で圧倒的に多くを占めている。ニッケルは担持の状態あるいは非担持状態であってもよい。担持触媒に対する好適なキャリヤは以下に説明される。

触媒成分は、一般に還元または酸化形態の混合物で存在し、典型的には、ある１つの形態が混合物中で主位を占める。本発明のＷＧＳ触媒は、その元素状形態の、または酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して、触媒前駆物質 を形成することによって調製できる。一般には、この触媒前駆物質混合物を、ＷＧＳ触媒として使用するに先立って、その場（反応器内）でもよい仮焼および／または還元処理にかける。理論的に拘束されるものではないが、一般に、触媒として活性な種は、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。触媒前駆物質種は、使用前の処理によって触媒として活性な種にほぼ完全に変換されると考えられる。それにもかかわらず、仮焼および／または還元後に存在する触媒成分種は、仮焼および／または還元条件の有効性に応じて、還元金属または他の可能なより高い酸化状態などの触媒的活性種と未仮焼または未還元種との混合物でもよい。

Ａ．触媒組成
上述したように、本発明の１つの実施形態は、貴金属を含まないでニッケルを含有する水性ガスシフト反応（またはその逆反応）を触媒するための触媒である。本発明によれば、ＷＧＳ触媒は次の組成、すなわち
ａ）Ｎｉおよび
ｂ）Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
を含む。

本発明による所定の触媒中に存在する各成分の量は、その触媒が機能することを意図している反応条件に応じて変更できる。一般に、ニッケル成分は約０．０５ｗｔ．％から９９ｗｔ．％、このましくは約０．１０ｗｔ．％から約９９ｗｔ．％、およびより好ましくは約０．５ｗｔ．％から９９ｗｔ．％の範囲の量で存在できる。成分ｂ）は約５ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％の範囲の量で存在できる。

上記の重量パーセントは、触媒成分にもしあるなら担体材料を合算した総重量に対する、触媒調製最終段階後の触媒組成物中におけるその最終状態（すなわち、生じた酸化状態）での触媒成分の総重量に基づいて計算される。担体材料中の所定触媒成分の存在、ならびにその成分の他の触媒成分との相互作用の程度および種類が、所望の性能効果を達成するのに必要な成分量に影響を与えることもある。

本発明を具体化するその他のＷＧＳ触媒を下に挙げる。各金属がその還元形態またはより高い酸化形態で存在してもよい先に説明した略記法を利用すると、以下の組成物が好ましい触媒組成物の例である。

バルクＮｉ−｛Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ｝；
バルクＮｉ−Ｉｎ−Ｃｄ；
バルクＮｉ−Ｉｎ−Ｓｂ；
バルクＮｉ−Ｓｎ−Ｃｄ；
バルクＮｉ−Ｓｎ−Ｓｂ；
バルクＮｉ−Ｓｎ−Ｔｅ；および
担持Ｎｉ−｛Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ｝
幾つかの触媒は特定の操作温度範囲でさらに有利に使用できる。例えば幾つかのＮｉ含有触媒は一般に低温範囲でよりはＨＴＳ条件下で活性と選択性がより高い。特に、例えば殊に貴金属を含まないＮｉ含有触媒、ならびにＧｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＰｂから選ばれる成分の少なくとも一種を含むＮｉ含有触媒がＨＴＳ条件下で好ましい。

Ｂ．触媒成分ａ）：Ｎｉ
本発明触媒の第１成分はＮｉ、すなわち成分ａ）である。修飾されていないＮｉは、ＷＧＳ条件下でメタン化反応を触媒することがわかっている。しかし、本発明によれば、Ｎｉ装填量を調節することおよびメタン化反応の活性を緩和する他の触媒成分と組み合わせることによって、Ｎｉを高度に活性で選択的なＷＧＳ触媒に転換できる。本発明にしたがって、各種の非貴金属ドーパント（例えばＧｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＰｂ）をＮｉに加えて、活性と選択性が高いＷＧＳ触媒であり、競合するメタン化反応よりもＷＧＳ反応に高い選択性を示す触媒を製造することができる。

好ましくは、Ｎｉは、使用前に通常Ｈ₂中約３５０℃〜約４００℃で（酸化ニッケルは還元が起るのに約３００℃を超える温度が必要）還元前処理することによって、活性な金属状態に還元しなければならない。金属ニッケル粒子は約４００℃を超える温度で不可逆的に焼結する傾向がある。ＭｎとＣｒは、焼結に対してＮｉを安定化させるドーパントの例である。

本発明触媒中に使用するＮｉは、不活性なバインダー／キャリヤ／分散剤と一緒に混合することによって分散させ、総体的に達成可能なＮｉ装填量を減らすことができる。あるいは、触媒中で使用するＮｉを担持しないバルクの状態で存在させることもできるが、これはＮｉの装填量が多くなることを招く。

Ｃ．触媒成分ｂ）：「機能性」金属またはメタロイド
本発明のＷＧＳ触媒は、少なくとも２種の金属またはメタロイドを含有する。上述したＮｉ成分ａ）に加え、ＷＧＳ触媒は、Ｎｉと組み合わせて使用した場合に、本発明の触媒に対して有利な特性を付与するように機能する金属またはメタロイドを含有する。そのうえ、本発明の触媒は、さらにＧｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂそれらの酸化物、およびそれらの混合物、すなわち成分ｂ）の少なくとも１種を含有する。

そのメタン化性質を最小にするため、Ｎｉは、例えばＩ族、II族および主族の金属と組合せて好適なＷＧＳ触媒を形成させることができる。Ｉｎ、Ｓｎ、およびＴｅは担持Ｎｉ（すなわちＮｉ装填量が少ない）触媒用の好ましいドーパントであり、一方Ｃｄ、Ｐｂ、およびＧｅはバルクＮｉ（すなわちＮｉ装填量が多い）触媒用の好ましいドーパントである。

担持Ｎｉ触媒用の担体の例としては、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、イットリア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、酸化コバルト、酸化鉄、およびそれら混合物が挙げられる。好ましい担体としては、酸化コバルト、ジルコニアおよびチタニアが挙げられる。ペロブスカイトもまた本発明触媒配合物用の担体として利用できる。好ましい担持触媒は、例えばＮｉ−Ｓｎ−Ｔｅ／ＺｒＯ₂である。

Ｄ．触媒成分の機能分類
本発明の範囲を制約するものではないが、本発明による触媒組成物を構成するための枠組みに加えて、各種触媒成分の機能に関して説明する。触媒成分についての以下の分類は、本発明による、また問題になる反応条件に応じてＷＧＳ触媒組成物を処方するために、各種触媒成分の選択に関わる当業者を対象とする。

さらに、本発明によれば、水性ガスシフト反応に組み込むことのできる触媒および金属にはいくつかの部類がある。それ故、ある所望する実施形態において成分として列挙される各種元素（例えば成分（ｂ）として）を、各種組合せおよび入れ替えに含めて、特定の応用に向けて大まかにまたは微細に調整される触媒組成物を完成できる（例えば温度、圧力、空間速度、触媒前駆物質、触媒装填量、触媒表面の面積／形態、反応物流速、反応物比率などの特定の条件群を含めて）。場合によっては、ある成分の影響が、触媒の稼動温度で変化する。これらの触媒成分は、触媒の性能特性に対するその成分の効果に応じて、例えば活性化剤あるいは活性緩和剤として機能できる。例えば、より強い活性を望む場合には、触媒中に活性化剤が組み込まれ、あるいは、活性緩和剤を少なくとも１種の活性化剤で、または「活性梯子」を１段階進める少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えてもよい。「活性梯子」は、活性化剤もしくは活性緩和剤などの二次的または追加される触媒成分を、主たる触媒構成物の性能に対するそれぞれの影響の大きさを順位付ける。反対に、触媒のＷＧＳ選択性を増す（例えば、競合するメタン化反応の発生を減少させる）必要がある場合には、触媒から活性化剤を除去するか、あるいは代わりに、現行の活性緩和剤を「活性梯子」を１段階下げる少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えればよい。さらに、これら触媒の作用は、触媒中にある成分を組み込むことによって得られる相対的効果に応じて「ハード」または「ソフト」として記述される。触媒成分は、金属、メタロイド、または非金属でよい。本発明の触媒に対して、例えばＩｎ、Ｓｎ、およびＴｅは担持Ｎｉシステム用に好ましいソフトな活性緩和剤であり、一方Ｇｅ、Ｃｄ、およびＰｂなどのハードな活性緩和剤がバルクのＮｉシステムに好ましい。

例えば、活性化は一般にＬＴＳ条件下において考慮すべき重要なパラメータなので、典型的には、ＬＴＳ条件下での使用に適した本発明によるＷＧＳ触媒は、活性化剤を採用し、活性を緩和するにしても最小限に限られるであろう。また、このようなＬＴＳ触媒は、好ましくは高表面積担体を採用して触媒活性を高めることができる。反対に、ＨＴＳ条件で使用されるＷＧＳ触媒は、選択性とメタン化が考慮すべきパラメータなので、活性が緩和されている触媒が有利である。このようなＨＴＳ触媒は、例えば、低表面積担体を使用できる。したがって、特定の稼動環境に向けた本発明によるＷＧＳ触媒の選定においては稼動温度を考慮すればよい。

また、活性緩和剤には、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅが含まれる。典型的には、活性緩和作用をＮｉに対して発揮する活性緩和剤の場合、その活性緩和剤は、実質的に還元または金属状態であるべきである。Ｓｎと合金化したＧｅは、完全酸化状態の場合、すなわち貴金属（Ｐｔ、ＲｈまたはＰｄなど）を選択的に還元するが触媒組成物中のレドックスドーパントの活性な酸化状態を変化させない約３００℃の予備還元温度で処理した場合に、低温度系に対してさえも高い活性があることが見出された合金の一例である。

Ｅ．支持体
支持体または担体は、水性ガスシフト反応が進行することを可能にする触媒と共に使用される任意の支持体または担体でよい。支持体または担体は、多孔性で吸着作用のある、約２５〜約５００ｍ²／ｇの表面積を有する高表面積の支持体でよい。多孔性担体材料は、ＷＧＳ工程で利用される条件に対して比較的不活性で、（１）活性炭、コークス、または木炭、（２）シリカまたはシリカゲル、炭化ケイ素、クレイ、および合成的に調製されたおよび天然に産出するものを含むケイ酸塩、例えば白陶土、珪藻土、フーラー土、カオリンなど、（３）セラミックス、磁器、ボーキサイト、（４）アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシアなどの耐火性無機酸化物、（５）天然に産出するまたは調製したモルデン沸石および／またはフォージャサイトなどの結晶性および非晶質アルミノケイ酸塩、および（６）これらの群の組合せなど、炭化水素の水蒸気改質法で従来から利用されている担体材料が挙げられる。

本発明のＷＧＳ触媒が担持触媒である場合、使用する支持体は、触媒金属（またはメタロイド）の１種以上を含有してもよい。支持体は、他の成分をその支持体と組み合わせることによって触媒を形成できるように、十分なまたは過剰な量の触媒用金属を含んでいてもよい。このような支持体の例には、触媒に対してセリウム、Ｃｅを付与することができるセリア、あるいは、鉄、Ｆｅを付与することができる酸化鉄が含まれる。このような支持体を使用する場合、その支持体中の触媒成分量は、一般に、触媒に対して必要とされる触媒成分量よりもはるかに過剰である。したがって、支持体は、触媒のための活性触媒成分および支持体材料の両方として機能する。あるいは、支持体が、所望する成分のすべてを支持体上で組み合わせてその触媒を形成できるように、ＷＧＳ触媒を構成する金属の少量のみを有してもよい。

Ｐｔを唯一の活性貴金属として含有する触媒を用いた担体のスクリーニングにより、水性ガスシフト触媒も、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、イットリアおよび酸化鉄を含む担体上に担持できることが判った。ペロブスカイト（ＡＢＯ₃）は、本発明の触媒配合物に対する支持体として利用できる。

ジルコニア、チタニアおよびセリアは、本発明に対する支持体であり、かつＷＧＳ反応に対して高い活性を提供できる。ジルコニアは単斜晶相であることが好ましい。ニオビア、イットリアおよび酸化鉄担体は、高い選択性を提供するが、やはり活性が弱く、これは表面積の不足によるものと考えられる。大きな表面積（約１００ｍ²／ｇ）を有するように処方されたマグネシア担体上のＰｔは、高い選択性を示すが、反応温度が低下すると活性が急速に減少する。

鉄、イットリウム、および酸化マグネシウムは、より大きい表面積および低い活性緩和剤濃度の両方を提供するために、ジルコニア担体上の第１層として利用できる。

一般に、アルミナは、Ｐｔのみを含有するＷＧＳ触媒に対して、活性ではあるが非選択的な担体であることが判明している。しかし、γ−アルミナの選択性は、Ｚｒおよび／またはＣｏ、または、例えばＬａおよびＣｅなどの希土類元素の１種でドープすることによって改善できる。このドーピングは、アルミナに対して、液状または固体状で酸化物または硝酸塩などのその他の塩を添加することによって達成できる。選択性を増すためのその他のドーパントには、例えばＲｅ、Ｍｏ、Ｆｅなどのレドックスドーパント、および塩基性ドーパントがある。広範な温度範囲に渡って高い活性と選択性の両方を示す、Ｚｒおよび／またはＣｏと組み合わせたγ−アルミナが好ましい。

γ−、δ−、またはθ−アルミナなど、大きな表面積のアルミナは、好ましいアルミナ担体である。混合シリカアルミナ、ゾル−ゲルアルミナ、ならびにゾル−ゲルもしくは共沈アルミナ−ジルコニア担体など、その他の担体も使用できる。アルミナは、一般に、ジルコニアなどの担体よりも大きな表面積と大きな細孔容積を有し、他のより高価な担体と比較して価格上の利点がある。

Ｆ．ＷＧＳ触媒の作製方法
既に述べたように、本発明によるＷＧＳ触媒は、元素状のまたは酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して触媒前駆物質を形成することによって調製され、触媒前駆物質は、一般に、仮焼および／または還元処理に付される。理論的に拘束されるものではないが、触媒として活性な種は、一般に、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。

本発明のＷＧＳ触媒は、任意のよく知られた触媒調製法によって調製できる。例えば、米国特許第６，２９９，９９５号および６，２９３，９７９号を参照されたい。噴霧乾燥、沈殿、含浸、インシピエントウェットネス法、イオン交換、流動床コーティング、物理もしくは化学蒸着は、本発明のＷＧＳ触媒を作製するのに利用できるいくつかの方法のほんの一例である。好ましい手法には、例えば含浸およびインシピエントウェットネス法がある。触媒は、ペレット、顆粒、床、またはモノリスなど、任意の適当な形状でよい。また、触媒調製方法および触媒前駆物質に関するさらなる詳細について、代理人整理番号７０８００１１０１ＰＣＴのもとにハーゲマイヤーらが「水素生成用触媒の調製方法」の名称で本願と同日に出願した、同時係属ＰＣＴ国際特許出願を参照されたい。上記出願のすべての開示および本明細書で引用されるその他すべての参照文献を、あらゆる目的についてその全体について本明細書に組み込む。

本発明によるＷＧＳ触媒は、固体支持体または担体材料上で調製できる。好ましくは、支持体または担体は、上述のおよび当技術分野で周知のいくつかの可能な異なる技術のいずれかによって触媒前駆物質が添加される大表面積材料であるか、あるいは、そのような大面積材料でコーティングされる。本発明の触媒は、ペレットの形態で、または支持体、好ましくはモノリス、例えばハニカム状モノリス上で使用される。

触媒前駆物質溶液は、簡便な調製を可能にするに十分な高い濃度の、容易に分解可能な形態の触媒成分から構成されることが好ましい。容易に分解可能な前駆物質の形態の例には、硝酸塩、アミン、およびシュウ酸塩が含まれる。一般には、塩素を含有する前駆物質を避け、触媒の塩素被毒を防ぐ。溶液は、水溶液でも非水溶液でもよい。典型的な非水溶液としては、極性溶媒、非プロトン性溶媒、アルコール、およびクラウンエーテル、例えばテトラヒドロフラン、およびエタノールを挙げることができる。前駆物質溶液の濃度は、一般に、例えば支持体の気孔率、含浸段階の回数、前駆物質溶液のｐＨ、等々のパラメータに配慮して、調製技法の溶解度限界までであればよい。触媒成分前駆物質の適切な濃度は、触媒調製に関わる当業者が容易に決定できる。

Ｎｉ − 硝酸ニッケル、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、およびギ酸ニッケルは、両方ともニッケルの前駆物質となり得る。ギ酸ニッケルは、Ｎｉ（ＨＣＯ₂）₂を、水に溶解しそしてギ酸を添加して、あるいは希薄ギ酸に溶解して、澄明で緑色を帯びた溶液を生成させることによって調製できる。酢酸ニッケル、Ｎｉ（ＯＡｃ）₂、はニッケル前駆物質として使用できる。硫酸ニッケル、ＮｉＳＯ₄も触媒前駆物質として使用できる。塩化ニッケルＮｉＣｌ₂は、水酸化ニッケルまたは炭酸ニッケルを沈澱させるとき使用できる。残留塩化物による触媒毒は、貴金属に対してそうであるようにバルクのニッケルのような塩基性金属触媒に対しては問題とならない。バルク状Ｎｉ触媒（グレード：０１０４Ｐ）はエンゲルハルトなどの供給者から商業的に入手可能である。

Ｇｅ − シュウ酸ゲルマニウムは、非晶質酸化Ｇｅ（ＩＶ）、グリコール可溶ＧｅＯ₂（アルドリッチ）から、室温で１Ｍのシュウ酸水と反応させることによって調製できる。Ｈ₂ＧｅＯ₃は、ＧｅＯ₂を水に８０℃で溶解し、３滴のＮＨ₄ＯＨ（２５％）を添加して澄明で無色のＨ₂ＧｅＯ₃溶液を生成させることによって調製できる。（ＮＭｅ₄）₂ＧｅＯ₃は、０．２５ＭのＧｅＯ₂を０．１ＭのＮＭｅ₄ＯＨに溶解することによって調製できる。（ＮＨ₄）₂ＧｅＯ₃は、０．２５ＭのＧｅＯ₂を０．２５ＭのＮＨ₄ＯＨに溶解することによって調製できる。

Ｃｄ − 硝酸カドミウムは水溶性であり、適した触媒前駆物質である。

Ｉｎ − ギ酸インジウムおよび硝酸インジウムは、インジウムのための好ましい前駆物質である。

Ｓｎ − 酢酸塩をシュウ酸と反応させて作られるシュウ酸錫を、触媒前駆物質として使用できる。Ｓｎ濃度が約０．２５Ｍである、ＮＭｅ₄ＯＨ中の酒石酸錫ＳｎＣ₄Ｈ₄Ｏ₆、および、Ｓｎ濃度が約０．２５Ｍである、やはりＮＭｅ₄ＯＨに溶解した酢酸錫を触媒前駆物質として使用できる。

Ｓｂ − 酢酸塩をシュウ酸およびアンモニアと反応させて作られるシュウ酸アンチモンアンモニウムは、アンチモン前駆物質として適する。プファルツ＆バウアーから入手できるシュウ酸アンチモンＳｂ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃は水溶性の前駆物質である。カリウムアンチモン酸化物ＫＳｂＯ₃、および酢酸アンチモン（ＩＩ）を１Ｍのクエン酸中、室温で攪拌することによって調製されるクエン酸アンチモンは、両方とも触媒前駆物質になり得る。

Ｔｅ − テルル酸Ｔｅ（ＯＨ）₆はテルルの前駆物質として使用できる。

Ｐｂ −硝酸鉛が鉛の前駆物質として使用できる。

３．水素富化合成ガスなどの水素富化ガスの製造
本発明はまた、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本発明のさらなる実施形態は、ＣＯが減少した合成ガスを製造する方法を対象とする。

合成ガスなどのＣＯ含有ガスは、水の存在下で本発明の方法による水性ガスシフト触媒と接触する。反応は、好ましくは、４５０℃未満の温度で起こり、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。

本発明の方法は、広範な範囲の反応条件に渡って利用できる。好ましくは、本方法は、約７５バールを超えない圧力、望ましくは約５０バールを超えない圧力で実施され、水素富化ガスを生成する。約２５バールを超えない、または、さらに約１５バールを超えない、または約１０バールを超えない圧力で反応を起こさせることがよりさらに好ましい。大気圧またはその付近で反応を起こさせることが特に好ましい。本発明による触媒処方に応じて、本発明方法は、約２５０℃未満から約４５０℃までの範囲の反応物ガス温度で実施できる。反応は、前に説明した通りのＬＴＳ、ＭＴＳおよび／またはＨＴＳの１以上の温度分割領域から選択される温度で起こることが望ましい。空間速度は、約１ｈｒ^-1から約１，０００，０００ｈｒ^-1の範囲である。供給物比、温度、圧力および所望する生成物比は、特定の触媒処方に対する望ましい最適空間速度を決定するために当業者が通常考慮する因子である。

４．燃料処理装置
本発明は、さらに、炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理システムに関する。このような燃料処理システムには、例えば、燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器が含まれる。

燃料改質器は、炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換する。燃料改質器は、一般に、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する。

また、燃料処理装置の系統には、約４５０℃未満の温度で水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器が含まれる。この水性ガスシフト反応器には、燃料改質器の生成物流から一酸化炭素および水を含有する水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、本明細書に記載された水性ガスシフト触媒をその中に配置した反応室、および生成した水素富化ガスを排出するための出口が含まれる。水性ガスシフト触媒は、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに有効であることが望ましい。

温度制御器は、水性ガスシフト反応器の反応室温度を４５０℃未満の温度に維持するように構成される。

５．工業的応用
合成ガスは、例えばメタノール合成、アンモニア合成、オレフィンからのオキソアルデヒド合成（典型的には、対応するオキソアルコールを形成するための後に続く水素化と組み合わせて）、水素化およびカルボニル化を含むいくつかの工業的応用での反応供給物として使用される。それぞれこれらの各種工業的応用では、その合成ガス反応物流中にある比率のＨ₂とＣＯを含むことが好ましい。メタノール合成の場合、Ｈ₂：ＣＯの比率は好ましくは約２：１である。オレフィンからのオキソアルデヒドのオキソ合成の場合、Ｈ₂：ＣＯの比率は、好ましくは約１：１である。アンモニア合成の場合、Ｈ₂とＮ₂（例えば空気から供給される）の比率は、好ましくは約３：１である。水素化の場合、より大きなＨ₂：ＣＯの比率を有する合成ガス供給流が好ましい（例えばＨ₂富化された、および好ましくは実質的に純Ｈ₂供給流である供給流）。カルボニル化反応は、より小さなＨ₂：ＣＯ比率を有する供給流を使用して実施するのが好ましい（例えば、ＣＯ富化された、好ましくはほぼ純ＣＯ供給流である供給流）。

本発明のＷＧＳ触媒、およびそのようなＷＧＳ触媒を利用する本明細書に開示する方法を工業的に応用して、メタノール合成、アンモニア合成、オキソアルデヒド合成、水素化反応およびカルボニル化反応などの合成反応のための供給流におけるＨ₂：ＣＯ相対比率を調節または制御できる。例えばある実施形態で、改質器中での改質反応によって（例えば、メタノールまたはナフサなどの炭化水素の水蒸気改質によって）、炭化水素からＣＯおよびＨ₂を含む合成ガス生成物流を製造することができる。次いで、その合成ガス生成物流を、ＷＧＳ反応中、ＷＧＳ反応器の温度を約４５０℃弱の温度（あるいは、本発明触媒との関連で本明細書中で説明した、より低い温度もしくは温度範囲）に維持するように構成された温度制御器を有するＷＧＳ反応器への供給流として供給できる（直接、またはさらなる下流処理のあとで間接的に）。ＷＧＳ反応器中で使用されるＷＧＳ触媒は、好ましくは、本発明の触媒および／または方法の１種以上から選択される。ＷＧＳ反応器からの生成物流（すなわち「シフト化生成物流」）中のＨ₂：ＣＯ比率を、工業上重要な各種反応に関して前に説明した比率を含む、問題となる下流の反応（例えば、メタノール合成）に望ましい比率に制御するのに有効な反応条件の下に、ＷＧＳ反応器への供給流を、ＷＧＳ触媒と接触させる。限定されるものではないが、メタンの水蒸気改質からの合成ガス生成物流は、一般に、約６：１のＨ₂：ＣＯ比率を有する。本発明のＷＧＳ触媒をＷＧＳ反応（前に示した前向きの）で使用して、下流の水素化反応のためにＣＯに対するＨ₂の量を例えば約１０：１を超えるまでにさらに高めることができる。別な例を挙げれば、このような合成ガス生成物流中のＨ₂：ＣＯ比率を、ＷＧＳ反応（前に示した逆向きの）に本発明のＷＧＳ触媒を使用することによって低下させ、メタノール合成に望ましい２：１の比率を達成またはその比率に接近することができる。本発明の教示から考えて、当業者ならその他の例も理解できよう。

当業者は、前述した好ましい触媒の各実施形態について、各実施形態の特定の成分は、元素状態、または１種以上の酸化状態、あるいはそれらの混合物の状態で存在できることを理解し認識できよう。

これまでの説明は本発明の好ましい実施形態を対象にしているが、当業者にとってその他の変形形態および変更形態も明白であり、本発明の技術思想から逸脱しない範囲でなし得る。

概要
少量の触媒組成物試料を、一般に、自動液体分注ロボット（カボロサイエンティフィックインスツルメント製）を用いて平らな石英の試験ウェハ上に調製する。

担持触媒は、一般に、触媒担体（例えばアルミナ、シリカ、チタニアなど）を、基板上の個別の領域または位置に液体処理ロボットを使用して典型的にはスラリー組成物としてウェハ基板上に供給すること、または当業者に周知の技術を用いて基板表面を洗浄コーティングすること、および乾燥させて基板上に乾燥した固体担体材料を形成することによって調製される。次いで、担体を含む基板の個別領域を、触媒または触媒前駆物質として機能させるように、金属（例えば、遷移金属塩の各種組合せ）を含む特定の組成物で含浸する。ある場合には、組成物を、異なる金属を含有する成分の混合物としてその領域に配送し、またある場合には、異なる金属を含有する前駆物質を使用して（追加的または交互的に）繰返しまたは反復的な含浸段階を実施する。組成物を乾燥して担持触媒前駆物質を形成する。触媒前駆物質に仮焼および／または還元処理を施してウェハ基板上の個別領域に活性な担持触媒材料を形成する。

バルク触媒（例えば、貴金属を含まないＮｉ含有触媒）も基板上に調製できる。このような多成分バルク触媒は、商業的供給元から購入され、および／または、沈殿もしくは共沈殿法によって調製され、次いで、場合によっては、機械的前処理（粉砕、篩い分け、圧縮）を含む処理を施される。バルク触媒は、典型的にはスラリー分注および乾燥により基板上に配置され、次いで、場合によっては、さらに、当業者にとって通常周知である含浸および／またはインシピエントウェットネス法により追加の金属含有成分でドープされ、バルク触媒前駆物質が形成される。このバルク触媒前駆物質に仮焼および／または還元の処理を施し、ウェハ基板上の個別領域に活性なバルク触媒材料を形成する。

基板上の触媒材料（例えば、担持またはバルク）のＷＧＳ反応に対する活性および選択性を、走査／吸入プローブを具備した走査型質量分析計（「ＳＭＳ」）を使用して試験する。走査型質量分析装置およびスクリーニング手順についての詳細説明は、米国特許第６，２４８，５４０号、欧州特許第１０１９９４７号中、およびワンらによる欧州特許出願ＥＰ１１８６８９２およびそれに対応する２０００年８月３１日出願の米国特許出願第０９／６５２，４８９号に示されており、そのそれぞれすべての開示をそのまま本明細書に組み込む。一般に、走査型質量分析計触媒スクリーニング反応器に関する反応条件（例えば、接触時間および／または空間速度、温度、圧力など）は、スクリーニングされる各種触媒材料の触媒活性を判断してランクを付けるために、走査型質量分析計中での転化が部分的（すなわち、例えば転化率が約１０％〜約４０％の範囲の非平衡転化）であるように制御される。さらに、反応条件および触媒装填量を、結果が、ＷＧＳ反応のためのより大きな規模の実験室的研究用反応器の反応条件および触媒装填量と適切に釣り合うように設定する。走査型質量分析計を使用して判断した結果とＷＧＳ反応のための大規模な実験室的研究用反応器を使用した結果との比較可能性を実証するために、限られた組での基準点実験を実施する。例えば、ハーゲマイヤーらによる２００２年１２月２０日出願の「水素生成用白金−ルテニウム含有触媒配合物」と題する米国予備特許出願第６０／４３４，７０８号の実施例１２を参照されたい。

調製および試験法
本発明の触媒および組成は、先に概要を説明し、より詳細を以下で説明するライブラリーフォーマット中で触媒を調製かつ試験する高処理量実験技術を利用して確認した。特に、ＷＧＳ触媒としての活性および選択性を有する触媒組成を確認するのに、このような技術を使用した。これらの実施例で、「触媒ライブラリー」とは、ウェハ基板上に配列され、少なくとも２種の、典型的には３種以上の共通金属成分（完全還元状態の、または金属塩のように部分的もしくは完全酸化状態の金属を含む）を有するが、共通金属成分の相対的化学量論が互いに相違するＷＧＳ触媒候補の関連集合を指す。

典型的には、ライブラリー設計および特定ライブラリーに関する検討範囲に応じて、各ウェハ基板上に複数（すなわち、２個以上）のライブラリーを形成した。第１群の試験ウェハには、各々３インチのウェハ基板上に、典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約１００種の異なる触媒組成物を含めた。第２群の試験ウェハには、各々４インチのウェハ基板上に、やはり典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約２２５種の異なる触媒組成物を含めた。典型的には、各試験ウェハ自体に、複数のライブラリーを含めた。典型的には、各ライブラリーは、二元、三元またはより高次元の組成物を含む。すなわち、例えば三元組成物では、異なる相対比率で組み合わせた少なくとも３種の成分（例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ）を含む三元組成物が注目範囲（例えば、典型的には各成分について約２０％から約８０％以上（例えば、場合によっては約１００％まで）の範囲）を包含するモル化学量論を有する触媒材料を形成した。担持触媒の場合には、三元組成物に対する成分の化学量論を変化させることに加え、相対的な金属総装填量についても検討した。

第１群の（３インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「５点ライブラリー」（例えば、それぞれが５種の異なる関連触媒組成物を有する２０個のライブラリー）、または「１０点ライブラリー」（例えば、それぞれが１０種の異なる関連触媒組成物を有する１０個のライブラリー）、または「１５点ライブラリー（例えば、それぞれが１５種の異なる関連触媒組成物を有する６個のライブラリー）、または「２０点ライブラリー」（例えば、それぞれが２０種の異なる関連触媒組成物を有する５個のライブラリー）がある。第２群の（４インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「９点ライブラリー」（例えば、それぞれが９種の異なる関連触媒組成物を有する２５個のライブラリー）、または「２５点ライブラリー」（例えば、それぞれが２５種の異なる関連触媒組成物を有する９個のライブラリー）がある。「５０点ライブラリー」（例えば、試験ウェハ上にそれぞれが５０種の関連触媒組成物を有する２個以上のライブラリー）を含むより広範囲の組成検討も行った。典型的には、候補となる触媒ライブラリー構成物質の化学量論的増分は、約１．５％（例えば、「５５点三元」の場合）から約１５％（例えば「５点」三元の場合）の範囲である。ライブラリー設計および配列構成に関するより詳細な説明については、例えばＷＯ００／１７４１３を参照されたい。本願の図３Ａ〜３Ｆは、ライブラリースタジオ（登録商標）（シミックステクノロジー社製、サンタクララ、カリフォルニア州）を使用してグラフで表した場合の、共通試験ウェハ上に調製されるライブラリーのためのライブラリー設計を示し、ライブラリーは、化学量論および触媒装填量の両方に関して変えることができる。相対的化学量論および／または相対的触媒装填量に関して変化できる触媒材料のライブラリーは、本願のいくつかの実施例で示されるように、組成表で表すこともできる。

例えば、図３Ａを参照すると、この試験ウェハには、９個のライブラリーが含まれ、９個のライブラリーのそれぞれが、同じ３成分系の９種の異なる三元組成物を含む。以下の実施例における命名法では、このような試験ウェハを、９個の９点−三元（「９ＰＴ」）ライブラリーを含むと言う。この試験ウェハの右上隅に描かれたライブラリーには、９種の異なる化学量論で成分Ａ、ＢおよびＸ₁を含有する触媒組成物が含まれる。もう１つの例として、図３Ｂを参照すると、１５種の様々な化学量論でＰｔ、ＰｄおよびＣｕの触媒成分を有する１５点−三元（「１５ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハ部分が描かれている。一般に、１つのライブラリー内に含まれる各触媒の組成は、組成物中の個別成分の相対量（例えばモルまたは重量）とその成分に対応するように表示される相対面積とを関連させることによって図的に表現される。したがって、図３Ｂに示した試験ウェハ部分に描かれた１５種の触媒組成を再度参照すると、各組成はＰｔ（濃灰色）、Ｐｄ（薄灰色）およびＣｕ（黒色）を含み、Ｐｔの相対量は縦列１から縦列５に向かって増加し（しかし、所定の縦列内の横列間で比較すると同一である）、Ｐｄの相対量は横列１から横列５に向かって減少し（しかし、所定の横列内の縦列間で比較すると同一である）、Ｃｕの相対量は横列５縦列１の最大値から例えば横列１縦列１の最小値に向かって減少することが判る。図３Ｃは、５０種の異なる化学量論のＰｔ、ＰｄおよびＣｕからなる触媒組成を有する１個の５０点−三元（「５０ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハを示す。この試験ライブラリーには、例えば注目する３種の異なる成分によるもう１つの５０点−三元ライブラリー（表示していない）を含めることもできる。

図３Ｄ〜３Ｆは、異なる調製段階での２個の５０点−三元ライブラリー（「ｂｉｓ５０ＰＴライブラリー」）のグラフ表示であり、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ₂ライブラリー（図３Ｅの右上の三元ライブラリーとして示される）およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂ライブラリー（図３Ｅの左下の三元ライブラリーとして示される）を含む。Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ₂ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ａｕ／ＣｅＯ₂二元触媒（横列２）およびＰｔ−Ａｇ／ＣｅＯ₂（縦列１０）も含まれていることに留意されたい。同様に、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂（横列１１）およびＡｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂（縦列１）が含まれる。要するに、ｂｉｓ５０ＰＴライブラリーは、図３Ｄにグラフに表したように、試験ウェハのそれぞれの部分にＣｅＯ₂およびＺｒＯ₂担体を沈着させることによって調製した。液体処理ロボットを使用して、担体を液体媒体中のスラリーとして試験ウェハ上に沈着させ、引き続きその試験ウェハを乾燥して乾燥担体を形成した。その後、ＣｅＯ₂担体を含む試験ウェハの区域に、図３Ｅ（右上手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＡｇの塩を含浸させた。同様に、ＺｒＯ₂担体を含む試験ウェハの区域に、図３Ｅ（左下手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＣｅの塩を含浸させた。図３Ｆは、相対量の触媒担体を含む複合体ライブラリー設計のグラフ表現である。

試験した本発明の触媒材料の具体的組成については、選抜したライブラリーについての以下の実施例中で詳述する。

試験ウェハ上のライブラリーの触媒組成物を比較するための基準として、石英製の各触媒試験ウェハ上に性能水準点および対照実験（例えばブランク）も準備した。水準点となる触媒材料配合物としては、約３％（触媒および担体の総重量に対する重量で）のＰｔ触媒装填量を有するＰｔ／ジルコニア触媒標準を選んだ。Ｐｔ／ジルコニア標準は、典型的には、例えば重量で１．０％または２．５％のＰｔ原液３μＬをウェハ上のジルコニア担体に含浸させ、その後、仮焼および還元前処理を施すことによって合成した。

典型的には、ウェハを、空気中、３００℃〜５００℃の範囲の温度で仮焼、および／または５％水素の連続気流下、約２００℃〜約５００℃の範囲の温度（例えば、４５０℃）で還元する。具体的な処理手順は、実施例の各ライブラリーについて以下に記載する。走査型質量分析計を利用して試験する場合には、触媒ウェハを、ＸＹ平面で移動できるウェハ保持台に載せた。走査型質量分析計の吸入／走査プローブは、Ｚ方向（ウェハ保持台に対するＸＹ平面の移動に対して垂直方向）に移動し、ウェハの直近に接近して独立した各触媒構成物質を取り囲み、供給ガスを配送し、生成物流を触媒表面から四重極型質量分析計に移動させる。各構成物質は、約２００℃〜約６００℃の範囲の接近可能な温度を見越して、ＣＯ₂レーザーを利用して背面から局部的に加熱した。質量分析計で、水素、メタン、水、一酸化炭素、アルゴン、二酸化炭素およびクリプトンに対応する７種の質量、すなわち２、１６、１８、２８、４０、４４および８４をそれぞれ監視した。

典型的には、例えば約２００℃、２５０℃および／または３００℃といった種々の反応温度で触媒組成物を試験した。特に、ＬＴＳ用配合物の場合には、触媒活性の試験を２００℃の低い反応温度から始める。供給ガスは、典型的には、５１．６％のＨ₂、７．４％のＫｒ、７．４％のＣＯ、７．４％のＣＯ₂および２６．２％のＨ₂Ｏから構成される。単一型ガスシリンダー中でＨ₂、ＣＯ、ＣＯ₂およびＫｒ内部標準を事前混合し、次いで供給水と混合する。バーンステッドナノピュアウルトラウォーター装置で製造した処理水（２７．５℃で１８．１メガオーム−ｃｍ）を脱気しないで使用した。

データ処理および解析
データ解析は、ＣＯ転化率をＣＯ₂生成量に対するプロットした物質収支プロットに基づいて行った。ＣＯおよびＣＯ₂に対する質量分析計の信号は、較正しなかったが、Ｋｒ−標準化質量分析計信号を基準にした。データを視覚化するために、ソフトウェアパッケージ、スポットファイアー（商標）（マサチューセッツ州、ソマービレのスポットファイアー社が販売）を使用した。

ＷＧＳにおけるＣＯ₂生成量に対するＣＯ転化率の代表的なプロットを図４Ａに示すが、説明のために、図４Ａには、図３Ｄ〜３Ｆに関連して前に説明した２つの三元触媒系、すなわちＰｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ₂触媒ライブラリーおよびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂触媒ライブラリーを含めた。これらライブラリーの触媒組成物を４つの温度、すなわち２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でスクリーニングした。図４Ｂに示した模式図を参照すると、活性でかつ高選択性のＷＧＳ触媒（例えば、図４Ｂの線Ｉ）は、比較的高い転化率（すなわち、熱力学的平衡転化率に近いＣＯ転化率（図４Ｂの「ＴＥ」点））においてさえ、水性ガスシフト反応に対する物質収支によって決まる線（「ＷＧＳ対角線」）に、最小の偏差で接近する。高活性触媒は、競合するメタン化反応への移行により（図４Ｃの点「Ｍ」）ＷＧＳ対角線から逸脱し始める。しかし、このような逸脱を示す触媒組成物は、このような逸脱が発生する転化率のレベルに応じてＷＧＳ触媒としてやはり有用である。例えば、より高い転化率レベルでようやくＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（図４Ｂの線ＩＩ）は、総括転化率をＷＧＳ対角線に近い操作点まで低下させることによって（例えば、触媒装填量を低下させること、あるいは空間速度を増加させることによって）有効なＷＧＳ触媒として採用できる。対照的に、低い転化率レベルでＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（例えば、図４Ｂの線ＩＩＩ）は、低い転化率においてさえＷＧＳ反応に対して選択的でないので、ＷＧＳ触媒としては比較的あまり有効ではない。温度は、熱力学的最大ＣＯ転化率に影響を及ぼし、低い温度は一般に触媒活性を低下させるので、物質収支ＷＧＳ対角線からの逸脱点および逸脱軌道の全体形状に影響を与える。組成物によっては、温度を下げると、ＷＧＳ物質収支対角線により接近するＷＧＳ軌道によって示されるより選択性の高い触媒となる（図４Ｃ参照）。再び図４Ａを参照すると、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ₂およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ₂触媒組成物は、各スクリーニング温度、特に低い温度において活性で選択性のある触媒であることが判る。

一般に、所定のウェハ基板上の組成物は、走査型質量分析計を使用して、共通の実験操作で一緒に試験され、結果も一緒に検討される。この適用に際しては、基板上の特定ライブラリーの候補触媒組成物（例えば３種以上の３元または多元触媒）を、そのウェハ上に含めたＰｔ／ＺｒＯ₂基準組成物との比較に基づいて、ＷＧＳ反応のための活性で選択性のある工業用触媒としての見込みのある触媒組成物と考えた。具体的には、そのライブラリー中の有意な数の触媒組成物が、触媒性能に関して、ウェハ基板に含めたＰｔ／ＺｒＯ₂標準組成物に有利に匹敵するとの結果が得られたら、そのライブラリーの触媒材料は特に好ましいＷＧＳ触媒であると考えた。ここで、有意な数の組成物とは、一般に、所定ライブラリー中の供試組成物の少なくとも３つであると考えた。また、ここで、有利に匹敵するとは、その組成物が、転化率、選択性および触媒装填量などの要因を考慮した場合に、そのウェハ上の標準と同等またはそれ以上に良好な触媒性能を有することを意味する。若干のライブラリー構成物質のみがＰｔ／ＺｒＯ₂標準に有利に匹敵し、そのライブラリー内のその他の組成物がＰｔ／ＺｒＯ₂標準に匹敵するとは言い難い状況でも、多くの場合、所定ライブラリーのすべての触媒組成物を活性で選択性のあるＷＧＳ触媒として肯定的に評価した。このような状況で、基準に対して有利に匹敵すると言うには若干不足しているライブラリー構成物質をも含める根拠は、これらの構成物質が現実にＷＧＳ反応を前向きに触媒することである（すなわち、この反応に対する触媒として有効であった）。さらに、このような組成物は、ライブラリーフォーマットでの実際の試験中に起こったよりもより最適に調節された条件（例えば、合成条件、処理条件および／または試験条件（例えば温度））の下で合成および／または試験できること、および、重要なことであるが、試験される特定の触媒材料に対する最適条件は、Ｐｔ／ＺｒＯ₂標準に対する最適条件とは異なるかもしれない、すなわち、実際の試験条件が若干の特定構成物質に対するよりも基準に対する最適条件に近かったかもしれないことに留意されたい。したがって、本明細書中で示した本発明の一般的定義範囲で、合成、処理および／またはスクリーニング条件を最適化すると、本発明を裏付ける実験で示されたものよりもさらにより活性で選択性のあるＷＧＳ触媒が現れることが、明らかに予想された。それ故、前記の考察から考えて、各特許請求の範囲に記載された組成物で定義されるすべての範囲の組成物（例えば、各３成分触媒材料、または各４成分触媒材料）を、ＷＧＳ反応を触媒するのに有効であるとして説明した。所望のまたは必要とされる注目する工業的応用に応じて、各種の特定触媒組成物に関連する各種の特定の利点を有するさらなる最適化が検討される。このような最適化は、例えば、すべての目的についてそのそれぞれが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１４９，８８２号、あるいはＷＯ０１／６６２４５およびそれに対応するベルグらが２００１年３月７日に「平行流プロセス最適化反応器」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３９０号、およびベルグらが２００１年３月７日に「可変供給物組成を有する平行流反応器」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３８９号に記載されたような技術および装置を使用して達成できる。

さらに、最初のライブラリーのスクリーニング結果に基づいて、選択的な追加の「重点」ライブラリーを選択的に調製、試験して、最初のライブラリースクリーニングの結果を確認し、さらに、場合によっては同一および／または異なる条件下でより良好に機能する組成物を確認した。重点ライブラリー用の試験ウェハには、典型的には、各試験ウェハ上に１個または複数のライブラリー（例えば、関連する三元組成物Ａ、Ｂ、Ｃ）を形成して、４インチウェハ基板上に形成された約２２５種の異なる候補触媒組成物を含めた。さらに、所定ライブラリーの金属含有組成物を典型的には異なる相対比率で組み合わせて、各成分について約０％〜約１００％の範囲の化学量論を有し、かつ、例えば約１０％弱、典型的には約２％弱の化学量論的増分（例えば、「５６点三元」に対して）を有する触媒を形成した。重点ライブラリーについては、例えばＷＯ００／１７４１３でより一般的に説明されている。このような重点ライブラリーを、初めのライブラリーに対する前記実験計画に従って評価した。

質量分析計から得られる個々のガスに対する未処理残ガス分析計（［ｒｇａ］）のシグナル値は未較正であり、したがって、異なるガスを直接比較できない。対照としてメタン（質量１６）のデータを集めた。典型的には、クリプトン（質量８４）に対する未処理ｒｇａシグナルを利用してシグナルを標準化し、ガスの流速変動の影響を取り除く。このようにして、各ライブラリー構成物質に対して標準化シグナルを、例えばｓＨ₂Ｏ＝未処理Ｈ₂Ｏ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ＝未処理ＣＯ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ₂＝未処理ＣＯ₂／未処理Ｋｒ等々として求めた。

すべてのブランクライブラリー構成物質、すなわち組成物がせいぜい担体のみを含むライブラリー構成物質に対する標準化シグナルの平均値から、ブランクすなわち入り口濃度を求めた。例えば、ｂ_avgＨ₂Ｏ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＨ₂Ｏ、ｂ_avgＣＯ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＣＯ、等々。

ブランク平均を用いて転化パーセントを計算し、入力レベル（例えば、ｂ_avgＣＯ）および注目する各ライブラリー構成物質に対する出力としての標準化シグナル（例えば、ｓＣＯ）を推算する。したがって、各ライブラリー構成物質に対して、ＣＯ_conversion＝１００×（ｂ_avgＣＯ−ｓＣＯ）／ｂ_avgＣＯ、およびＨ₂Ｏ_conversion＝１００×（ｂ_avgＨ₂Ｏ−ｓＨ₂Ｏ）／ｂ_avgＨ₂Ｏである。

一酸化炭素（ＣＯ）から二酸化炭素（ＣＯ₂）への選択性は、ＣＯ₂生成量（ｓＣＯ₂−ｂ_avgＣＯ₂）をＣＯ消費量（ｂ_avgＣＯ−ｓＣＯ）で割ることによって推算する。ＣＯ₂とＣＯのシグナルは、ｒｇａシグナルが未較正なので直接には比較できない。しかし、高選択性標準触媒組成物の挙動に基づいて、経験的変換定数（０．６ＣＯ₂単位＝１ＣＯ単位）が導かれている。高選択性標準触媒組成物の選択性は、低い転化率で１００％の選択性に近い。したがって、それぞれのライブラリー構成物質に関しては、ＣＯからＣＯ₂への推算選択性＝１００×０．６×（ｓＣＯ₂−ｂ_avgＣＯ₂）／（ｂ_avgＣＯ−ｓＣＯ）である。ＣＯの消費速度が遅いと、大きく変動する結果を生じさせることができ、このようにして、人為的にＣＯ₂選択性を０〜１４０％の範囲に制限することによって、ＣＯ₂選択性の値の再現性を維持する。

以下の実施例は、本願発明の確認につながるライブラリーのスクリーニングに関する典型例である。

実施例１：
４″の石英ウェハ上にバルクのＮｉをスラリー分注することによってウェハを市販のＮｉバルク触媒（エンゲルハルト、グレード０１０４Ｐ）でプレコートした。スラリーは１ｇのバルクＮｉを４ｍＬの酸化メチル（ＭＥＯ）／エチレングリコール（ＥＧ）／Ｈ₂Ｏ（４：３：３）中に溶解して構成した。

バルクＮｉでプレコートしたウェハを乾燥し、次いで６個の内部標準を６つの第１横列／最終縦列ウェル中に分注した（４μＬのジルコニアスラリープラス３μＬの２．５％Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂溶液）。ウェハを乾燥し、次いで硝酸インジウム（０．５Ｍ）、硝酸マンガン（０．５Ｍ）、蓚酸アンチモン（０．５Ｍ）、硝酸鉛（０．５Ｍ）、テルル酸（０．５Ｍ）、硫酸（０．１Ｍ）、硝酸カドニウム（０．５Ｍ）、硫酸ニッケル（０．１Ｍ）、蓚酸アンチモンアンモニウム（０．３Ｍ）、硫酸アンチモン（０．１Ｍ）、蓚酸ゲルマニウム（０．５Ｍ）、硫酸インジウム（０．１Ｍ）、硝酸ビスマス（０．５Ｍ）、硫酸カドミウム（０．１Ｍ）および硝酸亜鉛（０．５Ｍ）のストック溶液バイアル瓶からカバロでマイクロタイタープレートに分注し、１５種の金属勾配液で含浸した。続いてウェハにマイクロタイタープレートパターンのレプリカを移送した（ウェル当り３μＬの分注容量）。ウェハを乾燥し、次いで５％Ｈ₂／Ｎ₂中３８０℃で２時間還元した。市販触媒を、外部標準として最初の横列と最終縦列の５個所にスラリーで添加した（ウェル当り３μＬの分注容積）。図１Ａおよび１Ｂ参照のこと。

還元されたライブラリーを次いで３３０℃および３６０℃においてＨ₂／ＣＯ／ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性について走査型質量分光計（ＳＭＳ）でスクリーニングした。この実験群により、ウェハ上の各種改良バルクＮｉ配合物のなかで活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒配合物が明らかとなった。

実施例２：
１０ドラムのバイアル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ₂担体（ノートン、８０〜１２０メッシュ）のインピエントウェットネス含浸を使用してスケールアップ用触媒サンプルを調整した。次いで金属前駆物質塩の水溶液を、Ｎｉ、次にＣｄ、Ｉｎ、およびＳｎの１種または複数の順序で添加した。前駆物質塩溶液は、硝酸ニッケル（II）・６水和物（１．０Ｍ）、２０重量％ＮＨ₄ＯＨ中の硝酸カドミウム（０．２５Ｍ）、硝酸インジウム（III）（１．０Ｍ）、および２５重量％（ＣＨ₃）₄ＮＯＨ中の酒石酸錫水和物（０．２５Ｍ）であった。すべての出発試薬は、アルドリッチ、ストレムまたはアルファからの名目上研究グレードであった。各金属の添加に続いて触媒を８０℃で一夜乾燥し、次いで次のとおり空気中で仮焼した。

Ｎｉの添加後 ・・・４５０℃で３時間
Ｃｄ、Ｉｎ、またはＳｎの添加後 ・・・４５０℃で３時間
触媒の試験条件
触媒は固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器中に入れて反応温度に加熱した。反応ガスは質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経て、計量ポンプ（クイジクス）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次のとおりであった。Ｈ₂が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ₂が１０％およびＨ₂Ｏが３０％。反応物の混合物は、触媒床と接触させる前に予熱器を通過させた。反応に続いて、マイクロガスクロマトグラフ（バリアンインスツルメントまたは島津）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図２）の組成データは、水を除いた乾燥基準による。
試験結果
図２は５０，０００ｈ^-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流れ中のＣＯ組成を示す。

ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。 ライブラリー試験ウェハの製造過程を示す図である。 異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯおよびＨ₂Ｏ転化率対ＣＯ₂生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。 異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯおよびＨ₂Ｏ転化率対ＣＯ₂生成に関するスポットファイヤープロットを示す図である。 ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルに対するＣＯ濃度対温度のプロットを示す図である。 各種典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。 各種典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。 各種典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。 各種典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。 各種典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。 各種典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を示す図である。 異なる温度での原型ライブラリー試験ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ₂生成に関する代表的プロットを示す図である。 ＷＧＳ物質収支に対する触媒の選択性および活性の影響を示す図である。 ＷＧＳ条件下での触媒性能に対する温度の影響を示す図である。

Claims (36)

1. ＣＯ含有ガスを、４５０℃以下の温度で水の存在下、貴金属及びＣｕを含まない水性ガスシフト触媒と接触させることを含む水素富化ガスの製造方法であって、該水性ガスシフト触媒が
   ａ）Ｎｉおよび
   ｂ）Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 水性ガスシフト触媒が、さらにＣｒ、Ｍｎ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。
3. Ｎｉが担持されていないバルクの状態にある、請求項１記載の方法。
4. ＣＯ含有ガスが合成ガスである、請求項１記載の方法。
5. 水性ガスシフト触媒が、
   ａ）担持されていないバルクのＮｉおよび
   ｂ）Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種、
   を含む、請求項３記載の方法。
6. 水性ガスシフト触媒が、
   ａ）担持されていないバルクのＮｉ、
   ｂ）Ｉｎ、その酸化物またはそれらの混合物、および
   ｃ）Ｃｄ、その酸化物またはそれらの混合物、
   を含む、請求項３記載の方法。
7. 水性ガスシフト触媒が、
   ａ）担持されていないバルクのＮｉ、
   ｂ）Ｓｎ、その酸化物またはそれらの混合物、および
   ｃ）Ｔｅ、その酸化物またはそれらの混合物、
   を含む、請求項３記載の方法
8. 水性ガスシフト触媒が、
   ａ）担持されていないバルクのＮｉ、
   ｂ）Ｓｎ、その酸化物またはそれらの混合物、および
   ｃ）Ｃｄ、その酸化物またはそれらの混合物、
   を含む、請求項３記載の方法。
9. 水性ガスシフト触媒が、
   ａ）担持されていないバルクのＮｉ、
   ｂ）Ｉｎ、その酸化物またはそれらの混合物、および
   ｃ）Ｓｂ、その酸化物またはそれらの混合物、
   を含む、請求項３記載の方法。
10. 水性ガスシフト触媒が、
    ａ）担持されていないバルクのＮｉ、
    ｂ）Ｓｎ、その酸化物またはそれらの混合物、および
    ｃ）Ｓｂ、その酸化物またはそれらの混合物、
    を含む、請求項３記載の方法。
11. Ｎｉが担体上に担持されている、請求項１記載の方法。
12. Ｎｉが担体に担持されている、請求項２記載の方法。
13. 水性ガスシフト触媒が、
    ａ）Ｎｉ、および
    ｂ）Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種、
    を含む、請求項１１記載の方法。
14. 水性ガスシフト触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、酸化コバルト、酸化鉄、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む担体上に担持される、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 担体がジルコニアを含む、請求項１４記載の方法。
16. 担体が酸化コバルトを含む、請求項１４記載の方法。
17. 一酸化炭素含有ガスが、５０バールを超えない圧力で水性ガスシフト触媒と接触する、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
18. 一酸化炭素含有ガスが、１バールを超えない圧力で水性ガスシフト触媒と接触する、請求項１７記載の方法。
19. 水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するＮｉを、全触媒成分と担体物質の合計重量に対して０．０５〜９９重量％含む、請求項１記載の方法。
20. 水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するＮｉを、全触媒成分と担体物質の合計重量に対して０．５０〜９９重量％含む、請求項１７記載の方法。
21. ａ）Ｎｉおよび
    ｂ）Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種、
    を含むことを特徴とする、水性ガスシフト反応を触媒する貴金属及びＣｕを含まない触媒。
22. Ｃｒ、Ｍｎ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種をさらに含む、請求項２１記載の触媒。
23. Ｎｉが担持されていないバルク状態にある、請求項２１記載の触媒。
24. ａ）担持されていないバルクのＮｉ、および
    ｂ）Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、それらの酸化物およびそれらの混合物の少なくとも１種、
    を含む、請求項２３記載の触媒。
25. ａ）担持されていないバルクのＮｉ、
    ｂ）Ｉｎ、その酸化物またはそれらの混合物、および
    ｃ）Ｃｄ、その酸化物またはそれらの混合物、
    を含む、請求項２３記載の触媒。
26. 水性ガスシフト触媒が、
    ａ）担持されていないバルクのＮｉ、
    ｂ）Ｓｎ、その酸化物またはそれらの混合物、および
    ｃ）Ｔｅ、その酸化物またはそれらの混合物、
    を含む、請求項２３記載の触媒。
27. 水性ガスシフト触媒が、
    ａ）担持されていないバルクのＮｉ、
    ｂ）Ｓｎ、その酸化物またはそれらの混合物、および
    ｃ）Ｃｄ、その酸化物またはそれらの混合物、
    を含む、請求項２３記載の触媒。
28. 水性ガスシフト触媒が、
    ａ）担持されていない、バルクのＮｉ、
    ｂ）Ｉｎ、その酸化物またはそれらの混合物、および
    ｃ）Ｓｂ、その酸化物またはそれらの混合物、
    を含む、請求項２３記載の触媒。
29. 水性ガスシフト触媒が、
    ａ）担持されていない、バルクのＮｉ、
    ｂ）Ｓｎ、その酸化物またはそれらの混合物、および
    ｃ）Ｓｂ、その酸化物またはそれらの混合物、
    を含む、請求項２３記載の触媒。
30. Ｎｉが担体上に支持される、請求項２１記載の触媒。
31. ａ）Ｎｉ、および
    ｂ）Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、
    を含む、請求項３０記載の触媒。
32. 触媒組成物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、酸化鉄およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持される、請求項３０または３１に記載の触媒。
33. 担体がジルコニアを含む、請求項３１記載の触媒。
34. 水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するＮｉを、全触媒成分プラス担体物質の合計重量に対して０．０５〜９９重量％含む、請求項２１記載の触媒。
35. 水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するＮｉを、全触媒成分プラス担体物質の合計重量に対して０．５０〜９９重量％含む、請求項３３記載の触媒。
36. 炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理系であって、
    炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換するための燃料改質器で、該燃料改質器は、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する燃料改質器と、
    ４５０℃未満の温度で前記水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器で、該水性ガスシフト反応器は、燃料改質器の生成物流からの一酸化炭素および水を含む水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに効果的な請求項２１から３１に記載の触媒のいずれか１種から選択される水性ガスシフト触媒を含む反応室、および得られる水素富化ガスを排出するための出口を含む水性ガスシフト反応器と、
    水性ガスシフト反応器の反応室温度を、４５０℃を超えない温度で維持するように構成された温度制御器と、
    を含む燃料処理系。