JP4650967B2 - 増粘、粘性調整剤を含有する水系メタリックベース塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、増粘、粘性調整剤を含有した水系メタリックベース塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、増粘、粘性調整剤としては天然系、半合成系、合成系のものがあり、合成系のいわゆるウレタン系増粘剤（ウレタン会合型増粘剤）は、イソシアネート系化合物とポリオール系化合物を反応させた非イオン型増粘剤である。
【０００３】
各種コーティング材においては塗液の粘性が作業性、仕上がり性等に影響し、粘性の制御が非常に重要なポイントとなっている。天然系（セルロース系）の粘性は一般にチクソトロピック性であり、合成系のウレタン系増粘剤は一般にニュートニアン性に近い粘性である。ウレタン系増粘剤はセルロース系に比べて耐水性が良好等のメリットがあるが、得られる粘性がニュートニアン性に近い粘性の周辺に限られており粘性調整のためにはセルロース系等の増粘剤と併用する必要があった（特開平８−１０６９０号公報等）。しかしながらセルロース系等においては、充分な耐水性が得られず、耐水性に優れたウレタン系でチクソトロピック性を有するものが待望されていた。
【０００４】
また近年、環境問題、安全性等の観点から国内の自動車塗料において水系化の動きが盛んである。自動車塗料においては下塗り（電着塗料）は１００％水系化されているものの、中塗り塗料、上塗り塗料においては溶剤系が主流であり、特に現在、ベースコートが多量の有機溶剤を含有していることからベースコートの水系化が強く望まれている。
【０００５】
一般にベースコートは霧化塗装（スプレー）によって塗装され、仕上がり性（タレ、ムラ、メタリック感等）を向上させるためには塗料の微粒子化とタレの防止が必要である。このため塗料の粘性としてはハイシェアで粘度が低下するいわゆるチクソトロピック性が必要である。
【０００６】
従来、ベースコートの増粘、粘性調整剤としてはセルロース系、アルカリ増粘系、ウレタン会合型系、無機層状ケイ酸塩系（モンモリロナイト等）、有機ベントナイト等が使用されてきたが、仕上がり性を十分に満足させるものはなく、特にウレタン会合型においては、粘性はニュートニアン性を示し、スプレー塗装には適さないという問題があった（特開平９−１７６５５９号公報、特開平１１−７６９３７号公報、特開平７−５３９１３号公報、特開平８−１０６９０号公報等）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は優れた増粘性とチクソトロピック性を示す増粘、粘性調整剤を含有した水系メタリックベース塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、式中、Ｒ ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³が、平均炭素数１８以上３６以下の炭化水素基である下記ウレタン系増粘剤が、増粘性とチクソトロピック性に優れた増粘、粘度調整剤となることを見出し、上記のような従来の課題を解決することができた。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）、（４）又は（５）で示される化合物であり、Ｒ ⁷ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³の、平均炭素数が１８以上３６以下の炭化水素基であることを特徴とする増粘、粘性調整剤を含有する水系メタリックベース塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ³は炭化水素基またはウレタン結合を有する炭化水素基を表し、Ｘは下記一般式（３）で表される基をあらわし、ｎは２以上の数を表し、ｌは０又は１以上の数を表し、ｍは１以上の数を表す。）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、Ｒ⁶は炭化水素基を表し、ｔは０又は１以上の数を表す。）
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、ｘは１以上の数を表し、ｙは１以上の数を表す。）
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、ａは２以上の数を表し、ｂは１以上の数を表す。）
【００１８】
また本発明は、Ｒ ⁷ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³が、分岐又は２級の炭化水素基である前記増粘、粘性調整剤を含有する水系メタリックベース塗料組成物を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る増粘、粘性調整剤は、上記一般式（１）、（４）又は（５）で示される特定の構造を有する化合物である。以下、これらの化合物について説明する。
【００２０】
本発明に係る１の増粘、粘性調整剤は、一般式（１）で示される化合物であり、式中、Ｒ¹及びＲ²は互いに異なっても同一でもよい炭化水素基を表し、Ｒ³は炭化水素基又はウレタン結合を有する炭化水素基を表し、Ｘは上記一般式（３）で表される基を表し、ｎは２以上の数を表し、ｌは０又は１以上の数を表し、ｍは１以上の数を表す。ここで一般式（３）において、Ｒ⁶は炭化水素基を表し、ｔは０又は１以上の数を表す。Ｒ⁷は炭化水素基であり、特に分岐又は２級の炭化水素であることが好ましい。Ｒ⁷の平均炭素数は１８以上３６以下である。
【００２１】
このような一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（Ａ）で表される１種または２種以上のポリエーテルポリオール化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される１種または２種以上のポリイソシアネート化合物と、下記一般式（Ｄ）で表されるポリエーテルモノオール化合物とを通常のウレタン−ウレア反応で反応させれば得ることができる。
【００２２】
【化９】

【００２３】
（Ｒ¹、Ｒ²、ｌ及びｎは、前記と同様の意味を表す。）
【００２４】
【化１０】

【００２５】
（Ｒ³、ｍは、前記と同様の意味を表す。）
【００２６】
【化１１】

【００２７】
（式中、Ｒ⁶は炭化水素基を表す。Ｒ⁷は炭化水素基を表し、その平均炭素数は１８以上３６以下である。ｔは、０又は１以上の数を表す）
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物を得るのに好ましく用いられる上記一般式（Ａ）で表されるポリエーテルポリオール化合物は、例えばＲ¹（−ＯＨ）n（式中、Ｒ¹およびｎは、前記と同様の意味を表す。）で表されるポリオールとアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等とを付加重合することにより得ることができるものである。
【００２９】
なかでもポリオールとしては、２〜８価（式中、ｎが２〜８の数である）のアルコールが好ましい。
【００３０】
２価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、ソルバイト、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３１】
３価アルコールとしては例えば、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３２】
４価アルコールとしては例えば、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等が挙げられる。
【００３３】
５価アルコールとしては例えば、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン、等が挙げられる。６価アルコールとしては例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等が挙げられる。８価アルコールとしては例えば、蔗糖等が挙げられる。その他の３価以上のアルコールとしては、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００３４】
これらのポリオールのうち工業的に入手しやすいため好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、ソルバイト、（ポリ）グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等である。
【００３５】
上記一般式（Ａ）の化合物中の（Ｏ−Ｒ²）_lは、上記Ｒ¹（−ＯＨ）nで表されるポリオールとアルキレンオキサイド、又はスチレンオキサイド等とを付加重合させることにより決定される。Ｒ²の炭化水素基が、好ましくはアルキレン基又はアリーレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基である。したがって、好適に用いられ得るアルキレンオキサイド、またはスチレンオキサイド等は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。
【００３６】
上記Ｒ¹（−ＯＨ）nで表されるポリオールとアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等との付加重合反応は、単独重合、２種類以上のランダム重合、ブロック重合又はランダム／ブロック共重合であってよい。また上記重合度であるｌは、０又は１以上の数を表し、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１０〜８００、最も好ましくは５０〜７００である。またＲ²に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ²の５０〜１００重量％、さらに６５〜１００重量％がより好ましい。
【００３７】
上記一般式（Ａ）で表されるポリエーテルポリオール化合物を具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール、（好ましくはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合物）、グリセリン−アルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール−アルキレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン−アルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトール−アルキレンオキサイド付加物、ソルビトール−アルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは分子量が５００〜５万のものが好ましく、１０００〜３００００のものが特に好ましい。あまりに分子量が大きいと粘度が高くなり製造時に使用しづらくなるからである。
【００３８】
上記一般式（１）で表される化合物を得るのに好ましく用いることができる上記一般式（Ｂ）で表されるポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基（式中、ｍが１以上の場合）を有するものであればとくに限定されない。式中、Ｒ³は炭化水素基又はウレタン結合を有する炭化水素基を表す。好適なポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、およびトリイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
脂環族イソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が好ましい。
【００４６】
また、これらのポリイソシアネート化合物はダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００４７】
更に、これらのポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、前述の２〜８価のアルコールが好ましい。具体的にはグリセリン−トリレンジイソシアネート反応物、グリセリン−ヘキサメチレンジイソシアネート反応物等が挙げられる。３価以上のポリイソシアネートを使用する場合は、ジイソシアネートとポリオールを反応させたウレタン結合含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）に示されるＸは、上記一般式（３）で表される基である。
【００４９】
Ｘは上記一般式（３）で表される基であり、一般式（３）において、Ｒ⁶は、前記Ｒ²と同様であり、好ましくはアルキレン基又はアリーレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基である。またｔは０〜５００が好ましく、０〜３００がより好ましく、０〜２００が最も好ましい。Ｒ⁷は炭化水素基であり、特に分岐又は２級の炭化水素であることが好ましい。Ｒ⁷の平均炭素数は１８以上３６以下である。
【００５０】
このような一般式（３）で表される基を与える化合物としては、上記一般式（Ｄ）で表されるポリエーテルモノオール化合物が挙げられる。このポリエーテルモノオール化合物は、ヒドロキシ化合物のポリエーテルであり、ここで、Ｒ⁷は炭化水素基であり、特に分岐又は２級の炭化水素であることがより好ましい。またＲ⁷の炭化水素基の平均炭素数が１８以上３６以下である。さらにこのような化合物は、Ｒ⁷−ＯＨで表される１価のヒドロキシ化合物と、アルキレンオキサイド、又はスチレンオキサイド等とを付加重合させて得ることができる。また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等によりＲ⁶が決定される。
【００５１】
Ｒ⁷−ＯＨで表される１価のヒドロキシ化合物は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族等の炭化水素の１個の水素原子が水酸基で置換されているものであり、Ｒ ⁷ の平均炭素数は１８以上３６以下である。またＲ⁷の炭化水素基は、さらに分岐鎖又は２級の炭化水素基であることが好ましい。
【００５２】
その例を挙げると、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等の１価アルコール、ドデシルフェノール等の１価フェノール等が挙げられる。
【００５３】
また、上記Ｒ⁷−ＯＨで表される１価のヒドロキシ化合物と付加重合するのに好適なアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチオレンオキサイド等が挙げられる。なかでも炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（式中Ｒ⁶は、炭素原子数２〜４のアルキレン基の場合）が好ましく、その入手も容易である。
【００５４】
上記Ｒ⁷−ＯＨで表されるヒドロキシ化合物とアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等の付加重合反応は、単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよく、付加の方法は通常の方法であってよい。また上記重合度ｔは０〜５００が好ましく、より好ましくは０〜３００、さらに好ましくは０〜２００がよい。また、Ｒ⁶に占めるエチレン鎖の割合は、好ましくは全Ｒ⁶の５０〜１００重量％、さらに好ましくは６５〜１００重量％である。
【００５５】
一般式（１）におけるＸは、一般式（３）で表される基である。
【００５６】
一般式（１）で表される化合物を製造する方法は特に限定されないが、一般式（Ａ）のポリエーテルポリオール化合物と、一般式（Ｂ）のポリイソシアネート化合物と、一般式（Ｄ）のポリエーテルモノオール化合物とを、公知のウレタン−ウレア反応方法用いて反応を行なうことで得ることができる。
【００５７】
なお、上記一般式（Ａ）で表されるポリエーテルポリオール化合物と上記一般式（Ｂ）で表されるポリイソシアネート化合物と、一般式（Ｄ）で表されるポリエーテルモノオール化合物とを反応させた場合は、一般式（１）の構造以外の化合物も副生することがある。例えば、ポリエーテルポリオール化合物（Ａ）としてポリエーテルジオールを、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネートを用いた場合に、主生成物としては一般式（１）で表されるＤ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｄ型の化合物が生成するが、その他、Ｄ−Ａ−Ｄ型、Ｄ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｘ−Ａ−Ｂ−Ｄ型等の化合物が副生することがある。この場合は、特に一般式（１）型の化合物を分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で、増粘、粘性調整剤として使用することができる。
【００５８】
本発明に係る他の増粘、粘性調整剤は、一般式（４）で示される化合物であり、式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一でも異なっていてもよい炭化水素基を表し、ｘは１以上の数を表し、ｙは１以上の数を表す。Ｒ¹⁰は、炭化水素基を表し、さらに分岐又は２級の炭化水素基であることがより好ましい。その平均炭素数は１８以上３６以下である。
【００５９】
このような一般式（４）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ｅ）で表される１種又は２種以上のモノイソシアネート化合物、及び下記一般式（Ｆ）で表される１種又は２種以上の、ポリエーテルモノオール化合物又はポリエーテルポリオール化合物を反応させることにより好ましく得られるものである。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
（式中、Ｒ¹⁰は、炭化水素基を表し、その平均炭素数は１８以上３６以下である）
【００６２】
【化１３】

【００６３】
（Ｒ⁸及びＲ⁹は同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、ｘは１以上の数であり、ｙは１以上の数である）
【００６４】
この場合一般式（４）中のＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、用いる上記一般式（Ｅ）で表されるモノイソシアネート化合物、及び上記一般式（Ｆ）で表されるポリエーテルモノオール化合物又はポリエーテルポリオール化合物によって決定される。
【００６５】
上記一般式（４）で表される化合物を得るのに用いることができる一般式（Ｅ）で表されるモノイソシアネート化合物は、分子中に１個のイソシアネート基を有し、Ｒ¹⁰の炭化水素基の平均炭素数が１８以上３６以下である。また、Ｒ¹⁰の炭化水素基は、分岐又は２級の炭化水素が好ましい。具体例としては、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
前記脂肪族モノイソシアネートとしては、例えばステアリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
また、上記一般式（４）で表される化合物を得るのに用いられる上記一般式（Ｆ）で表される、ポリエーテルモノオール化合物又はポリエーテルポリオール化合物は、１価以上のヒドロキシ化合物のポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物はＲ⁸（−ＯＨ）_x（式中Ｒ⁸は炭化水素基を表し、ｘは１以上の数を表す）で表される１価以上のヒドロキシ化合物と、アルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等とを付加重合することにより得ることができる。
【００６８】
前記Ｒ⁸（−ＯＨ）_xで表される１価以上のヒドロキシ化合物は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族等の炭化水素の１個以上の水素原子が水酸基で置換されているものであれば限定されず、１価のアルコール、フェノール等のモノオール、２価以上のアルコール、フェノール等のポリオールが挙げられる。
【００６９】
ここで１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００７０】
更に１価のフェノールとしては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチレン化フェノール、パラクミルフェノール等が挙げられる。
【００７１】
またポリオールとしては、２〜８価（式中、ｘが２〜８の数である）のアルコール又はフェノールが好ましい。
【００７２】
２価アルコール又はフェノールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、ソルバイト、水添ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００７３】
３価アルコールとしては例えば、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００７４】
４価アルコールとしては例えば、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等が挙げられる。
【００７５】
５価アルコールとしては例えば、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン、等が挙げられる。６価アルコールとしては例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等が挙げられる。８価アルコールとしては例えば、蔗糖等が挙げられる。その他の３価以上のアルコールとしては、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００７６】
これらのポリオールのうち工業的に入手しやすいため好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、ソルバイト、（ポリ）グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等である。
【００７７】
また付加されるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ⁹が決定され、上記Ｒ⁸（−ＯＨ）_xで表されるヒドロキシ化合物と付加重合するのに好適なアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチオレンオキサイド等が挙げられる。なかでも炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（式中Ｒ⁹は、炭素原子数２〜４のアルキレン基の場合）が好ましく、その入手も容易である。
【００７８】
上記Ｒ⁸（−ＯＨ）_xで表されるヒドロキシ化合物とアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等の付加重合反応は、単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよく、付加の方法は通常の方法であってよい。また上記重合度ｙは１〜１０００が好ましく、より好ましくは５〜８００、さらに好ましくは２０〜５００がよい。また、Ｒ⁹に占めるエチレン鎖の割合が、好ましくは全Ｒ⁹の５０〜１００重量％、さらに６５〜１００重量％であるとより好ましい。
【００７９】
本発明の一般式（４）で表される化合物を製造する方法は特に限定されないが、上記一般式（Ｅ）で表されるモノイソシアネート化合物と上記（Ｆ）で表されるポリエーテルモノオール化合物又はポリエーテルポリオール化合物とを公知のポリエーテルとイソシアネートの反応方法と同様に反応させて得ることができる。
【００８０】
本発明に係るさらに他の増粘、粘性調整剤は、上記一般式（５）で表される化合物であり、式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一でも異なっていてもよい炭化水素基を表し、ａは２以上の数を表し、ｂは１以上の数を表す。Ｒ¹³は、炭化水素基を表し、分枝又は２級の炭化水素であることがより好ましい。Ｒ¹³の炭化水素基の平均炭素数は１８以上３６以下である。
【００８１】
このような一般式（５）で表される化合物は、例えば下記一般式（Ｇ）で表される１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物及び下記一般式（Ｈ）で表される１種又は２種以上の１価のヒドロキシル化合物にアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を反応させたポリエーテルモノオール化合物を反応させることにより得られるものである。
【００８２】
【化１４】

（式中、Ｒ¹¹、及びａは、前記と同様の意味を表す）
【００８３】
【化１５】

【００８４】
（式中、Ｒ¹²は同一でも異なっていてもよい炭化水素基を表し、ｂは２以上の数を表し、Ｒ¹³は、炭化水素基を表し、その平均炭素数は１８以上３６以下である）
【００８５】
この場合、上記一般式（５）中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、用いる上記一般式（Ｇ）および（Ｈ）により決定される。
【００８６】
上記一般式（５）の化合物を得るために用いることができる上記一般式（Ｇ）で表されるポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上の（ａが２以上の場合）イソシアネート基を有するものであればとくに限定されない。例えば脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、およびテトライソシアネート等が挙げられる。
【００８７】
ここで、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８８】
さらに、芳香族ジイソシアネートとしては、例えばメタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８９】
さらに、脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９０】
また、ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００９１】
さらにフェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００９２】
またトリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００９３】
またこれらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンを反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００９４】
上記一般式（５）の化合物を得るのに用いることができる上記一般式（Ｈ）で表されるポリエーテルモノオール化合物は、ヒドロキシ化合物のポリエーテルであり、Ｒ¹³は炭化水素基であり、特に分岐又は２級の炭化水素であることがより好ましい。またＲ¹³の炭化水素基の平均炭素数が１８以上３６以下である。さらにこのような化合物は、Ｒ¹³−ＯＨで表される１価のヒドロキシ化合物と、アルキレンオキサイド、又はスチレンオキサイド等とを付加重合させて得ることができる。また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等によりＲ¹²が決定される。
【００９５】
Ｒ¹³−ＯＨで表される１価のヒドロキシ化合物は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族等の炭化水素の１個の水素原子が水酸基で置換されているものであり、Ｒ¹³の平均炭素数が１８以上３６以下である。またＲ¹³の炭化水素基は、さらに分岐鎖又は２級の炭化水素基であることが好ましい。
【００９６】
その例を挙げると、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等の１価アルコール、ドデシルフェノール等の１価フェノール等が挙げられる。
【００９７】
また、上記Ｒ¹³−ＯＨで表される１価のヒドロキシ化合物と付加重合するのに好適なアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチオレンオキサイド等が挙げられる。なかでも炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（式中Ｒ¹²は、炭素原子数２〜４のアルキレン基の場合）が好ましく、その入手も容易である。
【００９８】
上記Ｒ¹³−ＯＨで表されるヒドロキシ化合物とアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等の付加重合反応は、単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよく、付加の方法は通常の方法であってよい。また上記重合度bは１〜１０００が好ましく、より好ましくは５〜８００、さらに好ましくは２０〜５００がよい。また、Ｒ¹²に占めるエチレン鎖の割合は、好ましくは全Ｒ¹²の５０〜１００重量％、さらに好ましくは６５〜１００重量％である。
【００９９】
本発明の一般式（５）で表される化合物を製造する方法は特に限定されないが、上記一般式（Ｇ）で表されるポリイソシアネート化合物と上記一般式（Ｈ）で表されるポリエーテルモノオール化合物とを、公知のポリエーテルとイソシアネートとの反応方法と同様にして反応させ得ることができる。
【０１００】
本発明の増粘、粘性調整剤は、増粘性と優れたチクソトロピック性を付与することができ、また優れた耐水性を示す。
【０１０１】
本発明の増粘、粘性調整剤は水に溶解あるいは分散して増粘、粘性調整効果を示すので、通常、添加量は固形分全体に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％である。使用方法としては、直接配合しても良く、また配合前に適当な粘度になるよう水や溶剤で希釈してから配合することもできる。
【０１０２】
本発明の増粘、粘性調整剤は、水系メタリックベース塗料組成物に用いる。増粘、粘性調整剤は、単独で用いても良く、上記用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、従来から公知の成分を配合することができる。配合できる成分は、顔料、樹脂、添加剤、溶剤等が挙げられる。
【０１０３】
顔料としては、アルミニウムフレーク、アルミニウム粉、アルミニウムペースト、銅フレーク、亜酸化銅、雲母状酸化鉄、雲母、金属酸化物で被覆した雲母等の鱗片状粉末等のメタリック顔料を使用する。その他の顔料として、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、べんがら、黄鉛、黄土、クロムグリーン、シアニングリーン、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、紺青、群青等の着色顔料；亜鉛末、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、ジンククロメート、ＭＩＯ等のさび止め顔料；炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム等の体質顔料；ガラスビーズ等の特殊機能顔料等が挙げられる。
【０１０４】
樹脂の例としては、あまに油、大豆油、サフラワー油、きり油、トール油、ひまし油、やし油等の油類；松脂、セラック、エステルガム、クマロン樹脂、タールピッチ等の天然樹脂及びその加工品；アルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ふっ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢ビエマルション、アクリルエマルション、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等の合成樹脂；ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチルシリケート、スチレン、トリレンジイソシアネート、パーオキサイド等の繊維素誘導体・架橋剤・硬化剤等が挙げられる。
【０１０５】
添加剤の例としては、可塑剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、消臭剤、香料、増量剤、染料、レベリング剤、消泡剤、顔料分散剤、改質剤等が挙げられ、具体的には、アルキルアミン、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ステアリン酸アルミニウム、ベントナイト、メチルセルロース、シリコーン、各種界面活性剤、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。
【０１０６】
溶剤の例としては、水、石油系混合溶剤、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、エタノール、ブタノール、ＩＰＡ、メチルセロソルブ、ケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の水系メタリックベース塗料組成物の被塗物の素材は特に限定されず、セメント、金属、プラスチック、木材、紙等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の水系メタリックベース塗料組成物の対象分野としては、特に限定されないが、建物、建築資材、構造物、船舶、道路車両、電気機械、機械、金属製品、木工製品、家庭用品、路面表示用途等に用いられ、特に、その優れたチクソトロピック性と、良好な肌仕上がり性とメタリック感から、自動車用の水性ベースコートに好ましく用いることができる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部は、重量部を表す。
【０１１０】
＜製造例＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００００（分子量２００００）を８７８．０部、分岐炭素数１６（ｉＣ１６）アルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）２０モル付加物を９８．５部仕込み、イソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、別名；水添ジフェニルメタンジイソシアネート）２３．０部を加え常法で反応した。イソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。さらにこの反応生成物４０部に水６０部を加えて水溶液を調整し、本発明品１を得た。本発明品２〜１０及び比較例１、２も表１及び２の配合比で同様に製造し、調整した。また表３の物質を比較例３、４とした。
【０１１１】
【表１】

なお、本発明品１、３、７−１０は参考品である。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
【表３】

【０１１４】
＜評価１＞ 建築用グロス塗料用エマルションでの評価（参考）
本発明品及び比較例の化合物を用いて下記の配合で、増粘、粘性調整剤を配合した樹脂エマルションを配合し、２５℃に２時間保った後粘度を測定した。粘度はＢＭ型粘度型（Ｎｏ.４ローター）で２５℃で測定した。６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの粘度比を求め、評価した。粘度比が高い方が、よりチクソトロピック性を示しているといえる。
【０１１５】
また、増粘、粘性調整剤を配合した樹脂エマルションをガラス板にアプリケーターで２ｍｉｌ（０．０５１ｍｍ）の塗膜を作製し、５０℃の温水に２４時間浸漬して、塗膜の状態を目視で確認し、耐水性を評価した。結果を表６に示す。
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
アクリル酸エステル系樹脂は市販品を用いた。なお、比較例３、４はそれぞれ３重量％水溶液を調整し、純分で本発明品と同じ配合部数となる量を添加した。
【０１１８】
＜評価２＞ 水性ベースコート組成物での評価
本発明品及び比較例の化合物を用いて下記の配合で水性ベースコート組成物を調整した。得られた水性ベースコート組成物にイオン交換水を加えて２０重量％固形分となるように調整し、自動車外板用鋼板に膜厚２０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、続いて市販のクリアコート組成物を３０μｍとなるように塗装して１４０℃で３０分乾燥して硬化させた。なお、鋼板は予めカチオン電着処理及び中塗り塗装したものを用いた。評価は塗装後のタレ、肌仕上がり性、メタリック感を目視で確認し下記の基準で評価した。結果を表７に示す。
【０１１９】
【表５】

【０１２０】
メラミン樹脂、アクリルエステル系樹脂エマルション、ポリエステル樹脂、アルミニウムペーストは市販品を用いた。なお、比較例３、４はそれぞれ３重量％水溶液を調整し、純分で本発明品と同じ配合部数となる量を添加した。
評価項目
タレ：塗装後の塗料のタレ
仕上がり性：塗装後の平滑性
メタリック感：光沢感、明るさ
評価基準
良好を○、不良を×で表し、その中間を△で表した。
＜評価結果＞
【０１２１】
【表６】

【０１２２】
【表７】

【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた増粘性とチクソトロピック性を付与する増粘、粘性調整剤を含有した水系メタリックベース塗料組成物が提供される。

Claims (2)

1. 一般式（１）、（４）又は（５）で示される化合物であり、Ｒ ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³の、平均炭素数が１８以上３６以下の炭化水素基であることを特徴とする増粘、粘性調整剤および鱗片状粉末であるメタリック顔料を含有する水系メタリックベース塗料組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、Ｒ³は炭化水素基またはウレタン結合を有する炭化水素基を表し、Ｘは下記一般式（３）で表される基をあらわし、ｎは２以上の数を表し、ｌは０又は１以上の数を表し、ｍは１以上の数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁶は炭化水素基を表し、ｔは０又は１以上の数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、ｘは１以上の数を表し、ｙは１以上の数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異なってもよい炭化水素基を表し、ａは２以上の数を表し、ｂは１以上の数を表す。）
2. Ｒ ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³が、分岐又は２級の炭化水素基である請求項１に記載の水系メタリックベース塗料組成物。