JP4662483B2 - 導電性フィラー、及び中温はんだ材料 - Google Patents

Description

本発明は、電気・電子機器の接合材料に使用される導電性フィラーに関するものであり、特に鉛フリーのはんだ材料、及び導電性接着剤に関するものである。

はんだは、一般的に金属材料の接合に用いられ、溶融温度域（固相線温度から液相線温度の範囲）が４５０℃以下の合金材料からなる。従来、電子部品をプリント基板上に実装する場合には、融点１８３℃のＳｎ−３７Ｐｂ共晶はんだが用いられ、リフロー熱処理として２００℃から２３０℃程度の温度範囲が主流となっていた。一般に、リフロー熱処理条件は、はんだ合金融点＋１０〜５０℃で設定される。
しかしながら、近年、ＥＵの環境規制（ＲｏＨＳ指令）にあるように、Ｐｂの有害性が問題となり、環境、人体汚染を防止する観点から、はんだの鉛フリー化が急速に進んでいる。このような状況の中で、現在、上記Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだの代替としては、融点２２０℃程度のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕからなる鉛フリーはんだ（特許文献１参照）が用いられ、リフロー熱処理として２４０℃から２６０℃程度の温度範囲のものが一般的となりつつある。
ところで、上述した融点２２０℃程度のＳｎ主成分の鉛フリーはんだは、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと比べ、合金の融点が高いことから、当然、使用時に必要なリフロー熱処理条件もより高温になる。そこで、最近では、電気・電子機器の熱損傷を抑制するため、出来るだけ低温でのはんだ付けが要望されており、従来のＳｎ−３７Ｐｂ共晶はんだに相当するリフロー熱処理条件と耐熱性能の接合材料が検討されている。

鉛フリーはんだ合金の融点を下げる成分としては、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等の効果が確認されているが、量比により融点低下が不十分だったり、Ｂｉは、合金の基材に対する濡れ性を改善するが、凝固時に偏析し易く、その結晶組織は脆く、延性が悪いので、一定量以上の添加は、機械的強度を著しく損なう（特許文献２、３参照）。Ｉｎは、希少資源であり、非常に高価な材料であるため、多量に添加すれば大幅なコスト増となる（特許文献４参照）。Ｚｎは、安価で、機械的性質も良好であることから、実用化が期待されるが、非常に活性が高く、反応し易い、酸化し易いといった特性を有しているので、ペースト安定性が悪く、耐食性が低い。また、Ｃｕとの接合では、界面にＣｕ−Ｓｎ系の化合物層ではなく、Ｃｕ−Ｚｎ系の化合物層を形成する。Ｃｕ−Ｚｎ系の化合物層は、高温や高湿環境下で強度劣化が著しい等の問題がある（特許文献５参照）。
本発明者らは、以前Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだより低い熱処理温度で接続可能な鉛フリーの導電性材料を提案した（特許文献６、７、８参照）。しかしながら、この導電性材料は加熱処理による接続後に最低融点が３００℃以上に上昇し接続安定性を発現することに特徴を有するものであり、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだ材料と同等のリペア性を有するものではなかった。

特開平０５−０５０２８６号公報 特開平０５−２２８６８５号公報 特開平０８−２０６８７４号公報 特開平０８−１８７５９１号公報 特開平０６−２３８４７９号公報 特開２００４−２２３５５９号公報 特開２００４−３６３０５２号公報 特開２００５−００５０５４号公報

本発明は、上記の事情を鑑みてなされたもので、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件（ピーク温度１８１℃以上）で溶融接合でき、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと同等の耐熱用途（耐熱要求１５０〜１６０℃）、リペア温度で使用できる導電性フィラーを提供することを目的とする。また、前記導電性フィラーを用いたはんだペーストを提供することも本発明の目的である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を成すに至った。
即ち、本発明の第一は、第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体からなる導電性フィラーであって、該混合体は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相を１１０〜１３０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を１２０〜１４０℃と１７０〜２００℃の２箇所に少なくとも１つずつ有しており、該混合体を１８０〜２００℃で熱処理することにより、第１の金属粒子と第２の金属粒子を溶融接合させた後の最低融点が１６０〜２００℃にある導電性フィラーであり、該混合体が第１の金属粒子１００質量部と第２の金属粒子２０〜１００質量部からなり、該第１の金属粒子は、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなり、該第２の金属粒子は、Ｉｎ３０〜４５質量％、Ａｇ５〜１５質量％、Ｃｕ１０〜２０質量％、及びＳｎ２０〜５５質量％の組成を有する合金からなることを特徴とする導電性フィラーである。
本発明の第二は、上記の導電性フィラーを含有するはんだペーストである。

本発明の導電性フィラーは、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件（ピーク温度１８１℃以上）で溶融接合でき、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと同等の耐熱用途（耐熱要求１５０〜１６０℃）、リペア温度の接合材料として使用できるので、実装時の部品や基材、周辺機器への熱損傷を低減できると共に、製造コスト、環境負荷を低減できるという利点がある。

本発明の導電性フィラーは、第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体からなり、該混合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相を１１０〜１３０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を１２０〜１４０℃と１７０〜２００℃の２箇所に少なくとも１つずつ有しており、該混合体を１８０〜２００℃で熱処理することにより、第１の金属粒子と第２の金属粒子を溶融接合させた後の最低融点が１６０〜２００℃にあることを特徴とするものである。
尚、本発明における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定温度範囲は、３０〜６００℃とし、発熱量又は吸熱量が±１．５Ｊ／ｇ以上あるものを測定対象物由来のピークとして定量し、それ未満のピークは、分析精度の観点から除外するものとする。
尚、本発明でいう「融点」とは、融解開始温度のことであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において固相線温度を指す。

本発明の導電性フィラーとして好ましい第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体を例示すると、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相を１１０〜１３０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークで観測される融点を１７０℃〜２００℃と３２０〜３８０℃の２箇所に少なくとも１つずつ有する第１の金属粒子と、前記発熱ピークを有さず、吸熱ピークで観測される融点を１２０〜１４０℃に少なくとも１つ有する第２の金属粒子との混合体が挙げられる。
熱処理により、第２の金属粒子の融点以上の熱履歴が与えられると、該第２の金属粒子が溶融し、第１の金属粒子と接合する。これにより、金属粒子間の熱拡散反応が加速的に進み、準安定合金相が消失して、新たな安定合金相が形成される。即ち、ＤＳＣで発熱ピークとして観測される準安定合金相の存在が、該熱拡散反応を助長する効果がある。この新たに形成された安定合金相は、融点が１６０〜２００℃なので、熱処理後の最低融点は１６０〜２００℃となる。

本発明の導電性フィラーに使用される第１の金属粒子は、前述のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相を１１０〜１３０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークで観測される融点を１７０℃〜２００℃と３２０〜３８０℃の２箇所に少なくとも１つずつ有する金属粒子が例示される。
このような熱特性を示す金属粒子としては、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる金属粒子が好ましく、Ａｇ３０〜３５質量％、Ｃｕ８〜１２質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｉｎ２〜８質量％、残部Ｓｎの組成を有する合金からなる金属粒子がより好ましい。
第２の金属粒子は、前述のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相を有さず、吸熱ピークで観測される融点を１２０〜１４０℃に少なくとも１つ有する金属粒子が例示される。

このような熱特性を示す金属粒子としては、Ｉｎ３０〜４５質量％、Ａｇ５〜１５質量％、Ｃｕ１０〜２０質量％、及びＳｎ２０〜５５質量％の組成を有する合金からなる金属粒子が好ましく、Ｉｎ３５〜４０質量％、Ａｇ８〜１２質量％、Ｃｕ１２〜１８質量％、残部Ｓｎの組成を有する合金からなる金属粒子がより好ましい。
第１の金属粒子と第２の金属粒子の混合比は、第１の金属粒子１００質量部に対して、第２の金属粒子２０〜１００質量部が好ましい。
上記金属粒子の粒子サイズは、用途に応じて定めることができる。例えば、はんだペースト用途では、印刷性を重視して、平均粒径で２〜４０μｍの比較的真球度の高い粒子を使うことが好ましい。また、導電性接着剤用途としては、ビア充填では、穴埋め性を重視して、比較的真球度の高い粒子を使うことが好ましく、部品等の表面実装では、接触面積を増やすため、異形粒子を使うことが好ましい。
尚、通常、微細な金属粒子は表面酸化されていることが多い。従って、上述の用途における熱処理による溶融、熱拡散を促進するためには、酸化膜を除去する活性剤を配合すること、または、加圧することの少なくとも片方を行うことが好ましい。

本発明の導電性フィラーを構成する第１及び第２の金属粒子の製造方法としては、該金属粒子内に準安定合金相や安定合金相を形成させるために、急冷凝固法である不活性ガスアトマイズ法を採用することが望ましい。ガスアトマイズ法では、通常、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用されるが、本発明に関しては、比重の軽いヘリウムガスを用いることが好ましく、冷却速度は、５００〜５０００℃／秒が好ましい。
本発明のはんだペーストは、本発明の導電性フィラー、並びにロジン、溶剤、活性剤、及びチクソ剤等の成分からなるフラックスで構成される。はんだペーストにおける該導電性フィラーの含有率としては、８５〜９５質量％が好ましい。フラックスは、金属粒子からなる導電性フィラーの表面処理に最適であり、該金属粒子の溶融、及び熱拡散を促進する。フラックスとしては、公知の材料が使用できるが、更に有機アミンを酸化膜除去剤として加えるとより効果的である。また、必要に応じて、公知のフラックスに溶剤を加えて粘度を調整して使用しても良い。

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
尚、示差走査熱量測定は、島津製作所（株）製「ＤＳＣ−５０」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、３０〜６００℃の範囲において行った。
［実施例１〜３］
（１）第１の金属粒子の製造
Ｃｕ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ粒子４．８ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ粒子３．２ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ粒子０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ粒子０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、第１の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は２６００℃／秒とした。

得られた第１の金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製：Ｓ−２７００）で観察したところ球状であった。この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を１５μｍの設定で、もう一度分級して得られたアンダーカット粉を回収した。この回収された第１の金属粒子の体積平均粒径は４．９μｍであった。
このようにして得られた第１の金属粒子を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第１の金属粒子には、１９６℃、３５９℃、４１５℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、１２０℃の発熱ピークが存在し、準安定合金相を有することが確認できた。

（２）第２の金属粒子の製造
Ｃｕ粒子１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ粒子３．７５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ粒子１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ粒子３．７５ｋｇ（純度９９質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行うことにより、第２の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は２６００℃／秒とした。

得られた第２の金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製：Ｓ−２７００）で観察したところ球状であった。この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（株）製：ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、５μｍの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を１５μｍの設定で、もう一度分級して得られたアンダーカット粉を回収した。この回収された第２の金属粒子の体積平均粒径は５．０μｍであった。
このようにして得られた第２の金属粒子を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第２の金属粒子には、１３６℃に吸熱ピークが存在することが確認できた。また、特徴的な発熱ピークは存在しなかった。

（３）金属粒子混合体、はんだペーストの製造
上記第１の金属粒子、第２の金属粒子を重量比１００：９１で混合した導電性フィラー（平均粒径４．９μｍ）を試料とし、示差走査熱量測定を行った。この測定により得られたＤＳＣチャートを図１に示す。この図に示すように、１３４℃、１９５℃に吸熱ピークが存在することが確認された。１３４℃吸熱ピークは、融点１２８℃（融解開始温度：固相線温度）である。また、特徴的に１２０℃に発熱ピークが存在していた。
次に、該導電性フィラー９０．０質量％、ロジン系フラックス６．４質量％、トリエタノールアミン（酸化膜除去剤）１．６質量％、ステアリン酸（活性剤）０．４質量％、及びエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）１．６質量％を混合し、ソルダーソフナー（（株）マルコム製：ＳＰＳ−１）、脱泡混練機（松尾産業（株）製：ＳＮＢ−３５０）に順次かけてはんだペーストを作製した。

（４）融点、接合強度の確認
上記はんだペーストをアルミナ基板に載せ、窒素雰囲気にて、ピーク温度１８１℃でリフロー熱処理した。
熱処理装置は、光洋サーモシステム（株）製のメッシュベルト式連続熱処理装置を使用した。温度プロファイルは、全工程が５分で、熱処理開始から１分３０秒で１０８℃に達し、その後は徐々に昇温、３分１５秒でピーク温度１８１℃に到達後、徐々に温度が降下、熱処理終了時は、１４６℃になる条件を採用した（以下「ピーク１８１℃熱処理」ともいう）。
この熱処理後のはんだペーストを試料とし、示差走査熱量測定を行った。この測定により得られたＤＳＣチャートを図２に示す。この図に示すように、１８６℃、３８４℃に吸熱ピークが存在することが確認された。１８６℃吸熱ピークは、融点１６４℃である。

また、上記はんだペーストをＣｕ基板に２ｍｍ×３．５ｍｍで印刷し、チップを搭載後、窒素雰囲気にて、前記の熱処理方法で、ピーク１８１℃熱処理してサンプルを作製した。印刷パターン形成は、マイクロテック（株）製の印刷機「ＭＴ−３２０ＴＶ」を用い、マスクはメタルマスクで、スキージはウレタン製のものを用いた。マスクの開孔は、２ｍｍ×３．５ｍｍであり、厚みは１００μｍである。印刷条件は、印刷速度１０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、印刷回数１回とした。また、チップは、２ｍｍ×２ｍｍで、厚みが０．５ｍｍのＣｕチップを用いた。
更に、常温（２５℃）で、前記作製サンプルの剪断方向のチップ接合強度をプッシュ・プルゲージにより、押し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、単位面積で換算したところ１３．７ＭＰaであった。

次に上記はんだペーストをアルミナ基板に載せ、窒素雰囲気にて、ピーク温度２０４℃でリフロー熱処理した。熱処理装置は、前記同様で、温度プロファイルは、全工程が５分で、熱処理開始から１分３０秒で１１１℃に達し、その後は徐々に昇温、３分１５秒でピーク温度２０４℃に到達後、徐々に温度が降下、熱処理終了時は、１６２℃になる条件を採用した（以下「ピーク２０４℃熱処理」ともいう）。この温度プロファイルは、一般的なＳｎ−３７Ｐｂ共晶はんだの接合で使用されるリフロー条件を想定している。
この熱処理後のはんだペーストを試料とし、示差走査熱量測定を行った。その結果、１８４℃、３８４℃に吸熱ピークが存在することが確認された。１８４℃吸熱ピークは、融点１６４℃である。

また、上記はんだペーストを上記と同じ方法で、Ｃｕ基板に２ｍｍ×３．５ｍｍで印刷し、チップを搭載後、窒素雰囲気にて、前記熱処理方法で、ピーク２０４℃熱処理してサンプルを作製した。
更に、常温（２５℃）で、前記作製サンプルの剪断方向のチップ接合強度をプッシュ・プルゲージにより、押し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、単位面積で換算したところ１９．４ＭＰaであった。
上記の実施例を実施例３とし、第１の金属粒子、第２の金属粒子の混合比を変えた導電性フィラーを実施例１及び実施例２とし、これらを上記と同じ方法によりペースト化、熱処理した後、示差走査熱量、チップ接合強度を測定した結果を実施例１、２として表１に示す。

［比較例１〜５］
また、表１には、比較例として第１の金属粒子が単独の場合（比較例１）、第２の金属粒子の混合比が上限を超えた場合（比較例２）及び第２の金属粒子が単独の場合（比較例３）、並びに従来のはんだ材料を測定した結果も示す。比較例４は、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだ、比較例５は、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ鉛フリーはんだである。

表１の結果から明らかなように、実施例３では、ピーク温度２０４℃熱処理において、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだを上回る接合強度を示している。また、実施例１及び実施例２においても、十分に実用可能なレベルの接合強度である。
また、熱処理後の最低融点に関しては、実施例１、２、３では、１６０℃以上となっており、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだが使用されるような耐熱要求１５０〜１６０℃の表面実装の用途では、問題なく適用できると考えられる。
以上、説明したように本発明の導電性フィラーを用いることで、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件（ピーク温度１８１℃以上）で溶融接合でき、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと同等の耐熱用途（耐熱要求１５０〜１６０℃）で使用できる接合材料を提供することができる。

本発明の導電性フィラーは、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件（ピーク温度１８１℃以上）で溶融接合でき、かつ同等の耐熱用途（耐熱要求１５０〜１６０℃）にて接合材料としての活用が期待できる。

実施例３で作製した第１の金属粒子、第２の金属粒子を重量比１００：９１で混合した導電性フィラーを試料とした示差走査熱量測定により得られたＤＳＣチャートである。 実施例３で作製したはんだペーストを窒素雰囲気にて、ピーク温度１８１℃でリフロー熱処理したものを試料とした示差走査熱量測定により得られたＤＳＣチャートである。

Claims (2)

1. 第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体からなる導電性フィラーであって、該混合体は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相を１１０〜１３０℃に少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を１２０〜１４０℃と１７０〜２００℃の２箇所に少なくとも１つずつ有しており、該混合体を１８０〜２００℃で熱処理することにより、第１の金属粒子と第２の金属粒子を溶融接合させた後の最低融点が１６０〜２００℃にある導電性フィラーであり、該混合体が第１の金属粒子１００質量部と第２の金属粒子２０〜１００質量部からなり、該第１の金属粒子は、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなり、該第２の金属粒子は、Ｉｎ３０〜４５質量％、Ａｇ５〜１５質量％、Ｃｕ１０〜２０質量％、及びＳｎ２０〜５５質量％の組成を有する合金からなることを特徴とする導電性フィラー。
2. 請求項１に記載の導電性フィラーを含有することを特徴とするはんだペースト。

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