JP4670246B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高分子化合物を含む電解質を有するリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいは携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型化，軽量化が求められている。また、長時間携帯することを可能にするために体積エネルギー密度を向上させることによる高容量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特にリチウムイオン二次電池について、薄型や折り曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。このような形状の自由度が大きい電池の電解質としては、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状電解質や、あるいは高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質があり、それらについての研究が盛んに行われている。

これらの高分子化合物を用いた電池を高性能化するには、電解質の強度を十分に向上させること、および電解質と電池電極との密接性を良くすることが必須である。これらの要件を満たさないと、充放電電流の不均一化が起こる他、リチウムがデンドライトとして析出し易く、結果として充放電サイクル寿命が短くなるという致命的な問題が生じるからである。

このような問題を解決するために、高分子化合物として分子量が大きなフッ素系ポリマーを用いることが提案されている（特許文献１，２参照）。
特開平１１−３１２５３５号公報 特開平１１−３１２５３６号公報

ところで、リチウムイオン二次電池を高容量化する手法として、電極活物質の厚塗りおよび電極表面に対する電解質の薄塗りが行われている。活物質の容積を大きくすることができるからである。

しかしながら、電極活物質の厚塗りにより、充放電の際に電極の膨張収縮が大きくなり、また、電解質の薄塗りにより電解質自体の接着性が低下するので、分子量の大きなフッ素系ポリマーを用いた電解質では、電極だけでなく、セパレータとの界面における接着も保たれなくなるので、サイクル特性が低下してしまう。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電極、特に負極とセパレータとの密着性に優れ、サイクル特性などの低下を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解質およびセパレータを介して対向配置され、電解質は高分子化合物を含み、負極とセパレータとのＴ字剥離試験における剥離強度が７０Ｎ／ｍ以上１２００Ｎ／ｍ以下のものである。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極とセパレータとのＴ字剥離試験における剥離強度を７０Ｎ／ｍ以上とするようにしたので、電極およびセパレータと電解質とを十分に接着させることができる。また、剥離強度を１２００Ｎ／ｍ以下となるようにしたので、充放電により負極が膨張収縮しても、負極が破壊されてしまうことが抑制される。よって、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード線１１および負極リード線１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。

正極リード線１１および負極リード線１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード線１１および負極リード線１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成され、各外縁部が融着あるいは接着剤などにより互いに密着されている。外装部材３０と正極リード線１１および負極リード線１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード線１１および負極リード線１２に対して密着性を有するものであればよく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成される。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード線１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムと遷移金属との複合酸化物、あるいはリン酸化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウムと遷移金属との複合酸化物あるいはリン酸化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このような複合酸化物あるいはリン酸化合物としては、例えば、化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表される複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＮｉ_z Ｃｏ_1-z Ｏ₂ （０＜ｚ＜１）、あるいはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などが挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード線１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ₄ ，ＳｉＢ₆ ，Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＺｎＳｉ₂ ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃ ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

これらの負極材料の粒径は通常用いられている範囲内であれば特に限定はされない。後述する剥離強度に影響を与えるものではないからである。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

電解質２４は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒と、これら電解質塩および溶媒を保持する保持体となる高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。

溶媒としては、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ ）において沸点が１５０℃より高い高沸点溶媒を含んでいる。高沸点溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレンあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。高沸点溶媒としては、また例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン類も挙げられる。高沸点溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒としては、更に、大気圧において沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒を含んでいてもよい。低沸点溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル，炭酸エチルメチル，炭酸ジエチルあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。低沸点溶媒には、いずれか１種を単独で用いもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₃ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ₃ ），ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ₃ ），硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃ ），テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），酢酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＣＯＯ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ），ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ( ＳＯ₂ ＣＦ₃ )₃），テトラフルオロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいはヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）が挙げられ、中でも、酸化安定性の観点からはＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉＢＦ₄ が望ましい。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体は、更に、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、ビニレンカーボネートなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。剥離強度を高くすることができるからである。ビニリデンフルオライドに共重合させる成分の共重合量、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、不飽和二塩基酸を有するモノエステル、ハロゲン化エチレン、不飽和化合物の環状炭酸エステルおよびエポキシ基含有アクリルビニルモノマーを合計した共重合量は、共重合体全体に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これよりも少ないと共重合体の合成が困難であり、これよりも多いと共重合体の電気化学的安定性が低下し、電池特性が低下してしまうからである。

電解質２４における高分子化合物の割合は、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。高分子化合物の割合が少ないと溶媒を保持することが難しく、逆に多いとイオン伝導率が低下してしまうからである。

また、この二次電池では、負極２２とセパレータ２３とのＴ字剥離試験における剥離強度が７０Ｎ／ｍ以上１２００Ｎ／ｍ以下の範囲内とされており、電極およびセパレータ２３と電解質２４との密着性を確保しつつ、充放電に伴い負極２２が膨張収縮しても負極集電体２２Ａの切断などによる負極２２の破壊を抑制することができるようになっている。なお、この負極２２とセパレータ２３との剥離強度というのは、隣接する負極２２とセパレータ２３との間の剥離強度を意味している。

図３は、図１に示した電池素子２０の負極２２とセパレータ２３とのＴ字剥離試験を表すものである。剥離強度は、電池素子２０から保護テープ２５を剥がし、負極２２とセパレータ２３とを、電池素子２０の積層方向に互いに逆方向になるように、すなわち図３ににおける矢印方向に引っ張ることにより測定される。なお、図３において、電解質２４とセパレータ２３との界面において剥離されているように表されているが、負極２２とセパレータ２３とを引っ張った際に、負極２２と電解質２４との界面で剥離されてもよいし、また、電解質２４自体が破断して負極２２とセパレータ２３とが離れてもよい。

その際、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ以上２００ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。また、負極２２とセパレータ２３とを例えば５ｃｍ程度剥がしてから、剥離強度を測定することが好ましい。Ｔ字剥離試験の際に、負極２２と正極２１およびセパレータ２３とを固定する必要があるからである。更に、電池素子２０のターン部２６を剥がす際の剥離強度は除外して算出することが好ましい。ターン部２６は他の部分と強度が異なる場合があるからである。

この負極２２とセパレータ２３との剥離強度は、例えば電解質２４の組成を変化させることにより調節される。例えば、溶媒に対する電解質塩あるいは高分子化合物の割合、または高分子化合物の組成、例えばビニリデンフルオライドを成分として含む共重合体であれば、共重合させる成分およびその割合、並びに重合度などにより調節される。

このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード線１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶媒を揮発させて、電解質２４を形成する。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード線１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質２４を形成する。その際、例えば電解質２４の組成を調節し、負極２２とセパレータ２３との剥離強度を制御する。

そののち、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３０に電池素子２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード線１１および負極リード線１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード線１１および負極リード線１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータを介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、電池素子２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入する。その際、例えば電解質用組成物の組成を調節し、負極２２とセパレータ２３との剥離強度を制御する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材３０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質２４を形成し、図１に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。このとき、負極２２とセパレータ２３とのＴ字剥離試験における剥離強度が７０Ｎ／ｍ以上１２００Ｎ／ｍ以下であるので、これらと電解質２４との接着性が適度に保たれ、サイクル特性を向上させることができる。

このように本実施の形態の二次電池によれば、負極２２とセパレータ２３とのＴ字剥離試験における剥離強度を７０Ｎ／ｍ以上１２００Ｎ／ｍ以下とするようにしたので、電極およびセパレータ２３と電解質２４との接着性を保ちつつ、充放電により負極２２が膨張収縮しても、負極集電体２２Ａが切断して負極２２が破壊してしまうことを抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１〜１４，比較例１〜８）
実施例１〜１４および比較例１〜８として、実施の形態において説明した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、得られたコバルト酸リチウムを正極活物質とし、コバルト酸リチウム９１質量部と、導電剤である黒鉛６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。

また、負極活物質として、平均粒径が約３０μｍの黒鉛粉末を用意し、黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。

次いで、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝１：１の質量比で混合し、この混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ₆ を表１に示すように０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲で溶解させて電解液を作製した。続いて、この電解液と、高分子化合物と、混合溶剤である炭酸ジエチルとを混合し、塗布溶液を作製した。

高分子化合物には、ビニリデンフルオライドに、ヘキサフルオロプロピレン，三フッ化塩化エチレン，あるいはモノメチルマレイン酸エステルを共重合させたものを用いた。その際、実施例１〜１４および比較例１〜８で、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンと、三フッ化塩化エチレンと、モノメチルマレイン酸エステルとの割合を、表１に示したように変化させた。各高分子化合物の固有粘度は表１に示す通りである。

そののち、正極集電体２１Ａに正極リード線１１を取り付けると共に、正極活物質層２１Ｂの上に作製した塗布溶液を均一に塗布し含浸させたのち、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを揮発させて電解質２４を形成した。また、負極集電体２２Ａに負極リード線１２を取り付けると共に、負極活物質層２２Ｂの上に作製した塗布溶液を均一に塗布し含浸させたのち、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを揮発させて電解質２４を形成した。

次いで、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層したのち、長手方向に巻き回して圧着し、長径３４ｍｍの電池素子２０を作製した。その際、セパレータ２３には、実施例１〜１２および比較例１〜７ではポリエチレンからなる単層構造のものを用い、実施例１３，１４および比較例８では、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる２層構造のものを用いた。そののち、電池素子２０をポリプロピレン，アルミニウムおよびナイロンの３層構造のラミネートフィルムよりなる外装部材３０の内部に収容し、真空封入した。以上の工程により、図１および図２に示した二次電池を得た。

作製した実施例１〜１４および比較例１〜８の二次電池について、Ｔ字剥離試験により負極２２とセパレータ２３との剥離強度を測定すると共に、サイクル特性，負荷特性および低温特性を測定した。その結果を表２に示す。

Ｔ字剥離強度は、図３に示したように、保護テープ２５を剥がした電池素子２０の負極２２とセパレータ２３とを５ｃｍ程度剥がしたのち、これらを電池素子２０の積層方向に対して互いに逆向きになるように、すなわち図３における矢印方向にそれぞれ引っ張り剥離することにより測定した。その際、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした。また、電池素子２０のターン部２６の部分を剥離する際の剥離強度は結果から除外した。

充放電サイクル特性は、２３℃において電流値を１Ｃで、定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次いで電流値１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うという充放電を５００サイクル行い、（５００サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）×１００として求めた。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。

負荷特性は、２３℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値０．２Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行い、次いで、２３℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値３Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行った際の放電容量から、（電流値３Ｃでの放電容量／電流値０．２Ｃでの放電容量）×１００として求めた。なお、３Ｃは理論容量を１／３時間で放電しきる電流値である。

低温特性は、２３℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値０．５Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行い、次いで、−２０℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値０．５Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行った際の放電容量から、（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００として求めた。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。

表１，２から分かるように、剥離強度が７０Ｎ／ｍ以上１２００Ｎ／ｍ以下の実施例１〜１４によれば、剥離強度が７０Ｎ／ｍ未満の比較例１〜５に比べ、サイクル特性，負荷特性および低温特性について高い値を得られた。また、剥離強度が１２００Ｎ／ｍ超の比較例６〜８では放電容量を測定することはできなかった。これは、充放電に伴う負極の膨張収縮により負極集電体が切断されてしまったためであると考えられる。

すなわち、負極２２とセパレータ２３とのＴ字剥離試験における剥離強度を７０Ｎ／ｍ以上１２００Ｎ／ｍ以下にすれば、サイクル特性，負荷特性および低温特性を向上させることができることが分かった。

なお、負極活物質である黒鉛の平均粒径を約５μｍ〜５０μｍの範囲で変化させた実施例１〜１４と同様の二次電池を作製し、同様にしてサイクル特性，負荷特性および低温特性を測定したところ、同様の結果が得られた。

上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を積層し巻回するようにしたが、正極および負極を積層したのちつづら状に折り畳んだり、正極２１と負極２２とを順に複数層積層するようにしてもよい。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状にしてもよく、寸法についても大型，薄型など特に限定されるものではない。

本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す斜視図である。 図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 Ｔ字剥離試験の試験方法を表す断面図である。

符号の説明

１１…正極リード線，１２…負極リード線，２０…電池素子，２１…正極，２１Ａ…正極集電体，２１Ｂ…正極活物質層，２２…負極，２２Ａ…負極集電体，２２Ｂ…負極活物質層，２３…セパレータ，２４…電解質，２５…保護テープ，２６…ターン部，３０…外装部材，３１…密着フィルム

Claims (4)

1. 正極と負極とが電解質およびセパレータを介して対向配置され、前記電解質は高分子化合物を含み、
   前記負極と前記セパレータとのＴ字剥離試験における剥離強度が７０Ｎ／ｍ以上１２００Ｎ／ｍ以下である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記電解質は、前記高分子化合物としてビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記共重合体は、更に、不飽和二塩基酸を有するモノエステル，エポキシ基含有アクリル酸ビニルモノマー，ハロゲン化エチレンおよび不飽和化合物の環状炭酸エステルからなる群のうち少なくとも１種を成分として含む、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記共重合体におけるヘキサフルオロプロピレン, 不飽和二塩基酸を有するモノエステル，エポキシ基含有アクリル酸ビニルモノマー，ハロゲン化エチレンおよび不飽和化合物の環状炭酸エステルの共重合量は、合計で、共重合体全体に対して３質量％以上２０質量％以下である、請求項３記載のリチウムイオン二次電池。

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