JP4695802B2 - トリス（オキサラト）ホスフェート、その製造法および該化合物の使用 - Google Patents
トリス（オキサラト）ホスフェート、その製造法および該化合物の使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明の対象は、一般式：Ｍ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］
〔式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕で示されるトリス（オキサラト）ホスフェート、その製造法およびなかんずく電気化学的蓄積系中の導電性塩としてのトリス（オキサラト）ホスフェートの使用である。
【０００２】
電気化学的蓄積系は、例えば電池および所謂超コンデンサーである。この系においては、導電性塩および非プロトン性溶剤からなる電解質液が使用される。現在の系、例えばリチウムイオン電池は、高い出力密度および出発電圧（しばしば３Ｖ以上）を有する。この電池には、非プロトン性電解質系が必要とされる。
【０００３】
現在、全ての商業的リチウムイオン電池においては、導電性塩としてリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が使用される。この塩は、高エネルギー電池へ使用するという必要な前提条件を有し、即ちこの塩は、非プロトン性溶剤中で良好に溶解し、高い導電性を有する電解質を生じ、電気化学的安定性の高い基準を示す。酸化分解は、約４．５Ｖを超える電位の場合に初めて起こる。
【０００４】
しかし、ＬｉＰＦ６は、主に熱的安定性が不足することに帰因する重大な欠点を有する。溶液中では、たとえ僅かなことであっても、ＬｉＦおよびＰＦ５への解離が起こり、このことは、ルイス酸ＰＦ５によって惹起される溶剤の陽イオン重合を生じうる。
【０００５】
湿分と接触した場合には、腐食性の弗化水素が遊離され、この弗化水素は、一面で毒性および腐食性のために取扱いを困難にし、他面、陰極材料として使用される遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）の溶解を生じうる。こうして、当該電気化学的エネルギー蓄積器のサイクル安定性は、困った状態に陥ることになる。
【０００６】
この背後関係に対して、選択的な導電性塩を開発するという目的をもって強く努力が為されている。なかんずく、過弗素化有機基を有するリチウム塩それ自体が試験される。最後に記載された塩は、実際にＬｉＰＦ６と同等の価値のある導電性を有するが、しかし、この導電性は、費用のかかる製造法の故に商業的には重要ではない。その上、イミドは、多数の電池系において電流導出体として使用されるアルミニウム箔板に対して腐食性の作用を有する。更に、化合物の弗素含量が高い故に、不利な条件下で電極のリチウムとの発熱反応の恐れがある。
【０００７】
リチウムヘキサフルオロホスフェートおよび上記の選択的な導電性塩には、多少との高い弗素含量が共通している。この事実に基づき、製造費は、比較的に高く、使用された蓄電池の廃棄またはリサイクルの際に、弗素含有物質（例えば、毒性および腐食性の弗化水素ＨＦ）の放出を回避するために、一定の供給手段を取ることができる。
【０００８】
１つの本質的な進歩は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３０２７号明細書Ａ１に記載された硼酸リチウム錯塩[(Ｒ′Ｏ)２Ｂ(ＯＲ′′)２]Ｌｉである。この場合、Ｒ′およびＲ′′は、同一かまたは異なり、Ｒ′とＲ′′は、場合によっては単一結合または二重結合により互いに結合されており、Ｒ′およびＲ′′は、それぞれ単独かまたは一緒になってフェニル、ナフチル、アントラセルまたはフェナントレニルの群からの芳香環を意味し、この芳香環は、置換されていないかまたはＡまたはＨａｌによって数回置換されていてよく、この場合Ｈａｌは、弗素または塩素を表わし、Ａは、再び１回ないし数回ハロゲン置換されていてよい１〜８個のＣ原子を有するアルキル基である。
【０００９】
この化合物の場合の欠点は、一面で実際に改善されてはいるが、しかし、必要とされる３Ｖシステムにとっては決して十分ではない、弗素化されていない誘導体の安定性である。即ち、例えば非置換のリチウム−ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ′］ボレート（１−）（これは、ピロカテキンの２：１複合体である）は、３．６Ｖの陽極電位を超えた際に分解する。この値は、標準導電性塩ＬｉＰＦ６の値（約４．５Ｖ）を明らかに下廻る。即ち、このキレートボレートの場合には、弗素置換された誘導体だけで十分に酸化安定である。
【００１０】
他の選択的方法としては、キレートホスフェート、即ちリチウム−トリス［１，２−ベンゼンジオラト（２）−Ｏ，Ｏ′］ホスフェートが試験された（M. Handa, M. Suzuki, J. Suzuki, H. Kanematsu, Y. Sasaki, Electrochemical and Solid-State Letters, 2(2) 60-62 (1999)）。この塩は、相応する硼素化合物（約３．７Ｖから分解開始）よりも大きな電気化学的安定性範囲を有するが、しかし、それによって得られた電解液の達成可能な最大の導電性は、４ｍＳ／ｃｍ未満、即ち明らかにＬｉＰＦ６によって規定される標準未満である。
【００１１】
超コンデンサーには、大きな陽イオンを有する塩（例えば、Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、この場合Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨであるかまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基である）が使用されている。それというのも、この塩は、電極材料に対して十分に不活性であるからである。
【００１２】
従って、本発明は、公知技術水準の欠点を排除し、非プロトン性溶剤中で十分に可溶性のハロゲン不含の電気化学的および熱的に安定な化合物を得るという課題に基づき、この場合この化合物は、良好な導電性を有する電解液の製造に適している。更に、触媒が見出され、例えばこの触媒は、アミンのヒドロアミン化に使用される。更に、本発明は、前記化合物の製造法を得るという課題に基づく。
【００１３】
この課題は、請求項１に記載された、一般式：Ｍ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］〔式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕で示されるトリス（オキサラト）ホスフェートによって解決される。特に好ましい化合物として、請求項２、３および４には、水素−トリス（オキサラト）ホスフェート、リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートおよびナトリウム−トリス（オキサラト）ホスフェートが記載されている。独立請求項の５および６には、前記化合物の製造法が記載されており、請求項７から１５までのいずれか１項には、前記方法の実施態様が記載されており、請求項１６から１８までのいずれか１項には、前記化合物の使用が記載されている。
【００１４】
意外なことに、前記の一般式：Ｍ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］〔式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕で示されるトリス（オキサラト）ホスフェートは、必要とされる特性プロフィールを有し、その上、簡単に製造可能であることが見い出された。前記化合物は、極性の非プロトン性溶剤中で良好ないし極めて良好に可溶性である。
【００１５】
リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートは、詳細に試験された。種々の極性の非プロトン性溶剤の溶解性は、第１表中に記載されている。
【００１６】
熱重量分析的判定によれば、分解は、１５０℃を超えて初めて開始する。比導電率は、ハンダ（Handa）他によって記載されたキレートホスフェート化合物の比導電率を明らかに超えている：二成分カーボネート混合物においては、約７ｍＳ／ｃｍまでが記録されている。エーテル官能化された補助溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールエーテル、ポリエーテルまたは１，３−ジオキソランを添加した場合には、なお明らかに高い導電率が測定される。即ち、プロピレンカーボネート／１，２−ジメトキシエタン（１：１）中の２０％の溶液は、９．７ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。電気化学的分解は、不活性電極（例えば、白金またはニッケル）で明らかに４Ｖを超えた場合に初めて開始される（図１参照）。
【００１７】
前記の一般式：Ｍ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］〔式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕で示されるトリス（オキサラト）ホスフェートの製造のために、第１の反応工程において、五塩化燐は、無水蓚酸と非プロトン性溶剤の存在下に次の方程式により反応される：
ＰＣｌ５＋３Ｃ２Ｏ４Ｈ２→Ｈ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋５ＨＣｌ
そのために、好ましくは、蓚酸は溶剤中に装入され、ＰＣｌ５が供給される（固体計量供給装置を用いての実験室規模において）。しかし、ＰＣｌ５を溶剤中に装入し、蓚酸を添加することも可能である。非プロトン性溶剤としては、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）または炭酸塩（例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート）または炭化水素（例えば、５〜１２個のＣ原子を有するアルカンまたは芳香族化合物、例えばベンゼンもしくはトルエン）またはハロゲン化炭化水素または部分ハロゲン化炭化水素、またはこれらの物質の混合物を使用することができる。使用された溶剤の溶解能に応じて、２つの反応体は、少なくとも部分的に溶解されている（例えば、溶剤としてのエーテルの場合）かまたは単に懸濁されている（例えば、溶剤としての炭化水素の場合）。反応温度は、−２０〜１２０℃、有利に０〜１００℃である。反応は、通常、数分間ないし数時間で（装入量、反応体の添加速度、溶剤の溶解能、温度）終結されることが確認された。
【００１８】
副生成物として生じる塩化水素（ＨＣｌ）は、選択された溶剤および反応温度に依存して既に多かれ少なかれ合成の間に気相を経て逃出する。後の生成物を導電性塩として電気化学的系中で使用するためには、塩化物の十分な除去が必要とされ、例えばリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートの場合には、塩化物含量は、２０ｐｐｍ未満である。
【００１９】
ＨＣｌの徹底的な除去のために、数多くの方法がある：反応の終結後、還流時の反応混合物の煮沸、反応容器への不活性ガス流（例えば、窒素またはアルゴン）の導通によるストリッピング、減圧下での反応の実施または溶剤の部分的もしくは完全な留去。溶剤を完全に除去した場合、キレート燐酸は、固体として沈殿し、この固体は、減圧下で有利に２０〜５０℃の温度で揮発性の酸不純物と完全に遊離されうる。
【００２０】
若干の場合、例えばジエチルエーテルを溶剤として使用する場合には、塩化水素は、液／液分離によって除去されることもできる。従って、この結果、反応の際に２つの液相：エーテル複合体の望ましい中間生成物および少量のＨＣｌを含有する重質相とＨＣｌの含量が高い、上で浮遊する軽質相が形成されうる。燐化合物がエーテル中に溶解することは極めて困難であるので、上相中には、言うに値する生成物量は、全く存在しない。上相は、分離され、中間生成物を含有する下相は、上相中で酸が全く検出されなくなるまで、数回純粋なエーテルで抽出される。
【００２１】
また、ＨＣｌのできるだけ完全な除去のために、前記処理工程の幾つかは組み合わされてもよい。
【００２２】
できるだけハロゲン化物を含まない中間生成物のトリス（オキサラト）燐酸（水素−トリス（オキサラト）ホスフェート）は、引続き反応工程において、相応する金属または金属誘導体との反応によって次の方程式
Ｈ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋Ｍ →Ｍ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋１／２Ｈ２もしくは
Ｈ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋ＭＢ→Ｍ′[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋ＢＨ
により、上記の非プロトン性溶剤中で０〜８０℃、有利に１０〜５０℃の温度で金属−トリス（オキサラト）ホスフェートに変換される。金属Ｍとしては、全ての金属を使用することができるが、しかし、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが使用される。多価金属（例えば、Ｍｇ、Ｚｎまたは希土類金属）を使用する場合には、記載された式での化学量論を相応して適合させることができる。好ましい金属誘導体ＭＢは、記載されたアルカリ金属の陽イオンまたはアンモニウムイオンもしくは置換されたアンモニウムイオンＮ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、この場合Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立してＨであるかまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基であり、および塩基Ｂ、この場合Ｂは、ＨまたはＣ(Ｒ１′Ｒ２′Ｒ３′)またはＮ(Ｒ１′Ｒ２′)またはＯＲ′′であり、但し、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′は、互いに独立にＨであるかまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｒ′′は、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基であるものとする、からなる。
【００２３】
アルカリ金属誘導体の例は、水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨ、）、有機金属化合物（例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム）、アミド（例えば、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２もしくはリチウムジイソプロピルアミド）またはアルコキシド（例えば、Ｌｉ−第三ブトキシド、Ｎａ−第三ブトキシド、Ｎａ−第三アミノキシド、Ｋ−第三ブトキシド）である。特に好ましいのは、水素化物および有機金属化合物である。それというのも、これらの化合物は、極めて反応性であり、簡単に除去可能で懸念されることのない副生成物を形成し（水素またはアルカンの形の有機基）、商業的に入手可能であるからである。
【００２４】
アンモニウム塩の製造のために、”金属誘導体”ＭＢとして、無水アンモニアＮＨ３が導入される：
Ｈ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋ＮＨ３→ＮＨ４[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]
第四アンモニウム塩は、２回の変換によって製造することができる（エステル交換）：
Ｍ′′[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋Ｘ[Ｎ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４)]→[Ｎ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４)][Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋Ｍ′′Ｘ
この場合、Ｍ′′は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３である。
【００２５】
この場合、好ましいのは、Ｍ′′がＨである中間化合物である。それというのも、この場合には、変換の際に気相を経て除去されうる揮発性酸が生成するからである。Ｍ′′がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓである場合には、Ｍ′′Ｘが不溶性である溶剤、例えばジエチルエーテルまたは炭化水素を選択することができる。
【００２６】
反応が行なわれた後、生成物は、溶液で残存することができるかまたは溶剤が、例えば蒸発濃縮および乾燥によって除去されることができる。更に、清浄化のために、生成物は、再結晶されることができる。
【００２７】
一般式Ｍ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]の本発明による金属−トリス（オキサラト）ホスフェートを導電性塩として電気化学的蓄積系中で使用する場合には、殊にリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートＬｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]を導電性塩としてリチウム電池に使用することができる。
【００２８】
本発明によるトリス（オキサラト）ホスフェート、殊に遊離酸の水素−トリス（オキサラト）ホスフェートは、触媒および添加剤として、例えばトクナガ（Tokunaga）、エッカート（Eckert）およびワカツキ（Wakatsuki）（”Ruthemiumkatalysuerte intermolekulare Hydroaminierung terminaler Alkine mit Anilinen: eine praktikable Synthese von aromatischen Ketiminen”, Angew. Chem. 1999, 111, No.21, 第3416 - 3419頁）によって記載された化合物および反応機構と同様に使用される。この刊行物では、例えばＨＰＦ６およびＨＢＦ４およびそのそれぞれのアンモニウム塩がアルキンのヒドロアミン化の際の効果的な添加剤であることが見い出された。
【００２９】
本発明の対象は、次の例につき詳説される。
【００３０】
例１：ジエチルエーテル中でのリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートの製造
５００ｍｌの三口フラスコ中で、蓚酸５２．９５ｇ（５８８ミリモル）（３％過剰）をエーテル３００ｍｌに溶解し、計量供給装置を用いてＰＣｌ５３９．５９ｇ（１９０．２ミリモル）を添加した。この場合、反応混合物は、還流温度にまで加熱された。
【００３１】
計量供給の終結後、２時間還流を行ない、この場合には、全部で６．５ ｌ（約２７０ミリモル＝理論値の約２８％）のＨＣｌガスが逃出した。
【００３２】
室温への冷却後、上相を傾瀉し、下の生成物相を４回２００ｍｌ宛のエーテルで洗浄した。上相を分析した。
【００３３】
下相を最終的に７０℃の浴温で真空中で蒸発濃縮して乾燥させた。微結晶の白色固体が残存した。
【００３４】
残留物をジエチルエーテル約２００ｍｌ中に懸濁させ、ＬｉＨ７．９ｇを添加した。室温で４５分間攪拌した際に殆んどＨ２ガスが発生しなかったので、約５時間還流させ、その際２．９ ｌのガス（エーテル飽和水素）が逃出した。更に、室温で１４時間攪拌した際に、さらに３．９ ｌのガスが逃出した。エーテルを留去し、残留物をＴＨＦ３００ｍｌ中に入れ、ＬｉＨ０．９５ｇを添加した。１５分間の攪拌の後、極めて緩徐に濾過を行なった。濾液中には、Ｃｌ−を検出することができなかった。
【００３５】
Ｌｉ（ＦＥＳ） ＝０．４６２ミリモル／ｇ
Ｐ（ＩＣＰ） ＝０．４３８ミリモル／ｇ
Ｃｌ−（銀滴定）＝炎光発光分光法
ＩＣＰ ＝プラズマ励起発光分光法
溶液を蒸発濃縮させ、残存する固体を真空中で室温で乾燥させた。部分的に塊状であり、部分的に結晶性である生成物をグローブボックス中で乳棒で擦り潰し、次に再び真空中で乾燥させた。
【００３６】
収量：４８．８ｇ（＝理論値に対して８５％；試料採取による損失は、考慮されていない）。
【００３７】
例２：ＴＨＦ中でのリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートの再結晶
リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート２０．３４ｇをＴＨＦ３８．６ｇ中で溶解した。更に、ＴＨＦ２２ｇおよびトルエン６４ｇを添加し、澄明な溶液を蒸留により蒸発濃縮した。第１の留出液は、８２℃の塔頂温度で移動した。塔頂温度は、連続的に９８℃に上昇した（留出液量６０ｇ）。この時点で溶液は２つの液相の形成下に分離した。再度、トルエン２１ｇを添加し、強力に攪拌しながら冷却した。室温でなお２つの液相を観察することができた。下相は氷浴温度で結晶化した。この下相を濾過し、無色の固体残留物を真空中で乾燥させた。
【００３８】
収量：なお残留湿分を有するリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート２１．１ｇ。
【００３９】
δ３１Ｐ：−１４１．３ｐｐｍ、不純物なし
例３：トリスオキサラト燐酸（水素−トリス（オキサラト）ホスフェート）の製造
強力冷却器、熱電対、ＫＧＰ撹拌機およびマッシュルーム型加熱装置（Heizpilz）を備えた１ ｌの四口フラスコ中に、ジエチルエーテル４９０ｇ（７００ｍｌ）中の無水蓚酸１５８．９ｇ（１．７４６モル）を装入し、計量供給装置を用いて２０分間でＰＣｌ５１１８．８ｇ（０．５７２モル）を添加した。この蓚酸溶液を相対的に強いガス発生下に沸点（３６℃）にまで加熱した。計量供給の終結後、１４０分間、還流した。数分間後、反応溶液を２つの澄明な相の形成下に分離した。記載された時間後、ＨＣｌガス１７．０ ｌ（約０．６８８モル、理論値に対して約２４％）（パラフィン充填されたガス時計を用いて測定した）が発生した。
【００４０】
室温への冷却後、上相を浸漬管を用いて分離し、生成物含有の上相を５回分に分けられた５８７ｇのＥｔ２Ｏを用いて洗浄した。最終的なエーテル相は、なお０．０６９ミリモルＨ＋／ｇを含有していた。得られた油（下相）を少量のＣ６Ｄ６の添加後に分光分析により特性決定した：
δ１Ｈ：１．０８（ｔ）強さ：５７；３．７０（ｑ）強さ：３８；１４．１１（ｓ）強さ：４．５
δ１３Ｃ：１４．４；６８．８；１５３．４（ｄ）
δ３１Ｐ：−１４１．６
即ち、大体の組成物Ｈ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]・４Ｅｔ２Ｏのトリスオキサラト燐酸−エーテル付加物が重要である。
【００４１】
こうして得られた油状のトリスオキサラト燐酸−エーテル付加物約２０ｍｌを真空中で室温で１０分間乾燥した。短時間後、この油状物は無色の固体に凝固した。質量を測定し（１７．７ｇ）、室温でさらに３時間およびその後に４５〜５０℃で２時間、質量が一定になるまで乾燥した。
【００４２】
収量：エーテルを含まない微結晶性トリスオキサラト燐酸１４．１ｇ。
【００４３】
（質量損失は、トリスオキサラト燐酸１モル当たりエーテル１モルの除去に相当した。）
Ｐ＝２．７ミリモル／ｇ
ジメチルカーボネート中の溶液からのＮＭＲデータ：
δ３１Ｐ＝−１４１．６ｐｐｍ
δ１Ｈ＝１２．４ｐｐｍ、溶剤の付加的なシグナル
δ１３Ｃ＝１５３．７ｐｐｍ、溶剤の付加的なシグナル
ＴＧＡ＝Ｔｍａｘ＝１０８℃の場合の質量損失６７％
融点：１１２℃
（ＴＧＡ＝熱重量分析）
例４：リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート−電解質溶液の製造
例３からのトリスオキサラト燐酸−エーテル付加物３１５ｇ（トリスオキサラト燐酸約０．５３モルを含有する）にＥｔ２Ｏ３００ｍｌを添加し、３０分間でＬｉＨ４．８ｇ（０．６０６モル、理論値に対して１１４％）を添加した。この場合、強いガス発生が起こり、内部温度は殆んど沸点にまで上昇した。短時間後、白色の塩が沈殿した。３０〜３５℃で全部で１時間の攪拌の後、ガス１４．２５ ｌ（エーテル飽和水素）が形成された。再度、ＬｉＨ０．４８ｇを添加し、その上、１時間で再度、ガス５２０ｍｌを逃出させた。
【００４４】
懸濁液をＧ３フィルターフリットを介して濾過し（５分間）、濾滓をＥｔ２Ｏ１６８ｇで２回洗浄した。濾過により湿潤した、僅かに乾燥されたケーキ２０５．１ｇを秤量し；これを最初に室温で３時間、次に再度、６０℃で乾燥させ、一定の質量にした。
【００４５】
収量：微粉状リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート１３０．２ｇ
（＝０．４３１ミリモル＝理論値に対して８１％）
Ｃｌ：検出不可能
Ｐ：３．２５ミリモル／ｇ
Ｌｉ：４．８ミリモル／ｇ（なお過剰のＬｉＨを含有する）
δ１３Ｃ：５３．６ｐｐｍ、ＴＨＦ／Ｃ６Ｄ６中の溶液
δ３１Ｐ：−１４１．７ｐｐｍ、ＴＨＦ／Ｃ６Ｄ６中の溶液
ＴＧＡ：分解開始１６０℃を超える、Ｔｍａｘ＝１８３℃、
６００℃までの質量損失＝７４％
引続き、電解液を以下のようにして製造した：リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート８０．５ｇをＥＣ／ＤＭＣ（１：１）混合物４２７ｇを溶解し（殆んど知覚不可能な熱発生；若干不溶性で部分的に凝集した残留物）、最初に脱ガス化し、アルゴンを通気した。７０℃への加熱後、計量供給装置を用いて全部で１０．８ｇのＬｉＨを数回に分けて添加した。ガス発生量は、全部で約１０時間に亘って１３９０ｍｌ＝５８ミリモルであった。懸濁液を冷却し、加熱されたフィルターフリットを介して濾過した。
【００４６】
収量：４５０ｇ
導電率：２０℃で７．０５ｍＳ／ｃｍ
δ３１Ｐ：−１４１．４ｐｐｍ
Ｌｉ：０．５０ミリモル／ｇ（＝リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート１５．１％）
例５：ブチルリチウムを用いてのトリスオキサラト燐酸の中和
例３と同様に、トリスオキサラト燐酸−エーテル付加物を製造した。油状の下相（約７６ｇ、１３０ミリモル）をＥｔ２Ｏ約１００ｍｌで希釈し、０℃に冷却し、ヘキサン中の１．６モルのブチルリチウム溶液１３０ミリモルを添加した。この反応は、強い発熱性であり（氷浴）、無色の塩を沈殿させた。室温への加熱後、濾過を行ない、残留物を３回５０ｍｌ宛のエーテルで洗浄し、真空中で乾燥させた。
【００４７】
収量：リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート３３．５ｇ（理論値に対して８５％）
例６：ナトリウム−トリス（オキサラト）ホスフェート溶液の製造
例３と同様に、トリスオキサラト燐酸−エーテル付加物を製造した。油状の下相（酸約９３ｇ、１５５ミリモル）を０℃でＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、ＮａＨ粉末約１８０ミリモル（計量供給装置、数回分）を添加した。Ｈ２の発生が減少した後、室温に加熱し、３時間攪拌した。混濁した溶液を濾過した。
【００４８】
収量：無色の溶液１６５ｇ
δ３１Ｐ：−１４１．０ｐｐｍ
Ｎａ＝０．８６ミリモル／ｇ＝１４２ミリモル（＝理論値に対して９２％）
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｎｉ電極に対するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）中のリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート溶液のサイクリックボルタモグラム（Cyclovoltammogramm）示す線図。
【図２】 室温でＤＭＣ／ＥＣ（１：１）中のリチウムトリスオキサラトホスフェートの溶液の場合の導電率の経過を示す線図。
【図３】 室温で１，２−ＤＭＥ／ＰＣ（１：１）中のリチウムトリスオキサラトホスフェートの溶液の場合の導電率の経過を示す線図。
本発明の対象は、一般式：Ｍ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］
〔式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕で示されるトリス（オキサラト）ホスフェート、その製造法およびなかんずく電気化学的蓄積系中の導電性塩としてのトリス（オキサラト）ホスフェートの使用である。
【０００２】
電気化学的蓄積系は、例えば電池および所謂超コンデンサーである。この系においては、導電性塩および非プロトン性溶剤からなる電解質液が使用される。現在の系、例えばリチウムイオン電池は、高い出力密度および出発電圧（しばしば３Ｖ以上）を有する。この電池には、非プロトン性電解質系が必要とされる。
【０００３】
現在、全ての商業的リチウムイオン電池においては、導電性塩としてリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が使用される。この塩は、高エネルギー電池へ使用するという必要な前提条件を有し、即ちこの塩は、非プロトン性溶剤中で良好に溶解し、高い導電性を有する電解質を生じ、電気化学的安定性の高い基準を示す。酸化分解は、約４．５Ｖを超える電位の場合に初めて起こる。
【０００４】
しかし、ＬｉＰＦ６は、主に熱的安定性が不足することに帰因する重大な欠点を有する。溶液中では、たとえ僅かなことであっても、ＬｉＦおよびＰＦ５への解離が起こり、このことは、ルイス酸ＰＦ５によって惹起される溶剤の陽イオン重合を生じうる。
【０００５】
湿分と接触した場合には、腐食性の弗化水素が遊離され、この弗化水素は、一面で毒性および腐食性のために取扱いを困難にし、他面、陰極材料として使用される遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）の溶解を生じうる。こうして、当該電気化学的エネルギー蓄積器のサイクル安定性は、困った状態に陥ることになる。
【０００６】
この背後関係に対して、選択的な導電性塩を開発するという目的をもって強く努力が為されている。なかんずく、過弗素化有機基を有するリチウム塩それ自体が試験される。最後に記載された塩は、実際にＬｉＰＦ６と同等の価値のある導電性を有するが、しかし、この導電性は、費用のかかる製造法の故に商業的には重要ではない。その上、イミドは、多数の電池系において電流導出体として使用されるアルミニウム箔板に対して腐食性の作用を有する。更に、化合物の弗素含量が高い故に、不利な条件下で電極のリチウムとの発熱反応の恐れがある。
【０００７】
リチウムヘキサフルオロホスフェートおよび上記の選択的な導電性塩には、多少との高い弗素含量が共通している。この事実に基づき、製造費は、比較的に高く、使用された蓄電池の廃棄またはリサイクルの際に、弗素含有物質（例えば、毒性および腐食性の弗化水素ＨＦ）の放出を回避するために、一定の供給手段を取ることができる。
【０００８】
１つの本質的な進歩は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３０２７号明細書Ａ１に記載された硼酸リチウム錯塩[(Ｒ′Ｏ)２Ｂ(ＯＲ′′)２]Ｌｉである。この場合、Ｒ′およびＲ′′は、同一かまたは異なり、Ｒ′とＲ′′は、場合によっては単一結合または二重結合により互いに結合されており、Ｒ′およびＲ′′は、それぞれ単独かまたは一緒になってフェニル、ナフチル、アントラセルまたはフェナントレニルの群からの芳香環を意味し、この芳香環は、置換されていないかまたはＡまたはＨａｌによって数回置換されていてよく、この場合Ｈａｌは、弗素または塩素を表わし、Ａは、再び１回ないし数回ハロゲン置換されていてよい１〜８個のＣ原子を有するアルキル基である。
【０００９】
この化合物の場合の欠点は、一面で実際に改善されてはいるが、しかし、必要とされる３Ｖシステムにとっては決して十分ではない、弗素化されていない誘導体の安定性である。即ち、例えば非置換のリチウム−ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ′］ボレート（１−）（これは、ピロカテキンの２：１複合体である）は、３．６Ｖの陽極電位を超えた際に分解する。この値は、標準導電性塩ＬｉＰＦ６の値（約４．５Ｖ）を明らかに下廻る。即ち、このキレートボレートの場合には、弗素置換された誘導体だけで十分に酸化安定である。
【００１０】
他の選択的方法としては、キレートホスフェート、即ちリチウム−トリス［１，２−ベンゼンジオラト（２）−Ｏ，Ｏ′］ホスフェートが試験された（M. Handa, M. Suzuki, J. Suzuki, H. Kanematsu, Y. Sasaki, Electrochemical and Solid-State Letters, 2(2) 60-62 (1999)）。この塩は、相応する硼素化合物（約３．７Ｖから分解開始）よりも大きな電気化学的安定性範囲を有するが、しかし、それによって得られた電解液の達成可能な最大の導電性は、４ｍＳ／ｃｍ未満、即ち明らかにＬｉＰＦ６によって規定される標準未満である。
【００１１】
超コンデンサーには、大きな陽イオンを有する塩（例えば、Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、この場合Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立にＨであるかまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基である）が使用されている。それというのも、この塩は、電極材料に対して十分に不活性であるからである。
【００１２】
従って、本発明は、公知技術水準の欠点を排除し、非プロトン性溶剤中で十分に可溶性のハロゲン不含の電気化学的および熱的に安定な化合物を得るという課題に基づき、この場合この化合物は、良好な導電性を有する電解液の製造に適している。更に、触媒が見出され、例えばこの触媒は、アミンのヒドロアミン化に使用される。更に、本発明は、前記化合物の製造法を得るという課題に基づく。
【００１３】
この課題は、請求項１に記載された、一般式：Ｍ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］〔式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕で示されるトリス（オキサラト）ホスフェートによって解決される。特に好ましい化合物として、請求項２、３および４には、水素−トリス（オキサラト）ホスフェート、リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートおよびナトリウム−トリス（オキサラト）ホスフェートが記載されている。独立請求項の５および６には、前記化合物の製造法が記載されており、請求項７から１５までのいずれか１項には、前記方法の実施態様が記載されており、請求項１６から１８までのいずれか１項には、前記化合物の使用が記載されている。
【００１４】
意外なことに、前記の一般式：Ｍ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］〔式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕で示されるトリス（オキサラト）ホスフェートは、必要とされる特性プロフィールを有し、その上、簡単に製造可能であることが見い出された。前記化合物は、極性の非プロトン性溶剤中で良好ないし極めて良好に可溶性である。
【００１５】
リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートは、詳細に試験された。種々の極性の非プロトン性溶剤の溶解性は、第１表中に記載されている。
【００１６】
【００１７】
前記の一般式：Ｍ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］〔式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕で示されるトリス（オキサラト）ホスフェートの製造のために、第１の反応工程において、五塩化燐は、無水蓚酸と非プロトン性溶剤の存在下に次の方程式により反応される：
ＰＣｌ５＋３Ｃ２Ｏ４Ｈ２→Ｈ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋５ＨＣｌ
そのために、好ましくは、蓚酸は溶剤中に装入され、ＰＣｌ５が供給される（固体計量供給装置を用いての実験室規模において）。しかし、ＰＣｌ５を溶剤中に装入し、蓚酸を添加することも可能である。非プロトン性溶剤としては、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）または炭酸塩（例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート）または炭化水素（例えば、５〜１２個のＣ原子を有するアルカンまたは芳香族化合物、例えばベンゼンもしくはトルエン）またはハロゲン化炭化水素または部分ハロゲン化炭化水素、またはこれらの物質の混合物を使用することができる。使用された溶剤の溶解能に応じて、２つの反応体は、少なくとも部分的に溶解されている（例えば、溶剤としてのエーテルの場合）かまたは単に懸濁されている（例えば、溶剤としての炭化水素の場合）。反応温度は、−２０〜１２０℃、有利に０〜１００℃である。反応は、通常、数分間ないし数時間で（装入量、反応体の添加速度、溶剤の溶解能、温度）終結されることが確認された。
【００１８】
副生成物として生じる塩化水素（ＨＣｌ）は、選択された溶剤および反応温度に依存して既に多かれ少なかれ合成の間に気相を経て逃出する。後の生成物を導電性塩として電気化学的系中で使用するためには、塩化物の十分な除去が必要とされ、例えばリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートの場合には、塩化物含量は、２０ｐｐｍ未満である。
【００１９】
ＨＣｌの徹底的な除去のために、数多くの方法がある：反応の終結後、還流時の反応混合物の煮沸、反応容器への不活性ガス流（例えば、窒素またはアルゴン）の導通によるストリッピング、減圧下での反応の実施または溶剤の部分的もしくは完全な留去。溶剤を完全に除去した場合、キレート燐酸は、固体として沈殿し、この固体は、減圧下で有利に２０〜５０℃の温度で揮発性の酸不純物と完全に遊離されうる。
【００２０】
若干の場合、例えばジエチルエーテルを溶剤として使用する場合には、塩化水素は、液／液分離によって除去されることもできる。従って、この結果、反応の際に２つの液相：エーテル複合体の望ましい中間生成物および少量のＨＣｌを含有する重質相とＨＣｌの含量が高い、上で浮遊する軽質相が形成されうる。燐化合物がエーテル中に溶解することは極めて困難であるので、上相中には、言うに値する生成物量は、全く存在しない。上相は、分離され、中間生成物を含有する下相は、上相中で酸が全く検出されなくなるまで、数回純粋なエーテルで抽出される。
【００２１】
また、ＨＣｌのできるだけ完全な除去のために、前記処理工程の幾つかは組み合わされてもよい。
【００２２】
できるだけハロゲン化物を含まない中間生成物のトリス（オキサラト）燐酸（水素−トリス（オキサラト）ホスフェート）は、引続き反応工程において、相応する金属または金属誘導体との反応によって次の方程式
Ｈ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋Ｍ →Ｍ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋１／２Ｈ２もしくは
Ｈ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋ＭＢ→Ｍ′[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋ＢＨ
により、上記の非プロトン性溶剤中で０〜８０℃、有利に１０〜５０℃の温度で金属−トリス（オキサラト）ホスフェートに変換される。金属Ｍとしては、全ての金属を使用することができるが、しかし、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが使用される。多価金属（例えば、Ｍｇ、Ｚｎまたは希土類金属）を使用する場合には、記載された式での化学量論を相応して適合させることができる。好ましい金属誘導体ＭＢは、記載されたアルカリ金属の陽イオンまたはアンモニウムイオンもしくは置換されたアンモニウムイオンＮ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、この場合Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立してＨであるかまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基であり、および塩基Ｂ、この場合Ｂは、ＨまたはＣ(Ｒ１′Ｒ２′Ｒ３′)またはＮ(Ｒ１′Ｒ２′)またはＯＲ′′であり、但し、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′は、互いに独立にＨであるかまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｒ′′は、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基であるものとする、からなる。
【００２３】
アルカリ金属誘導体の例は、水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨ、）、有機金属化合物（例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム）、アミド（例えば、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２もしくはリチウムジイソプロピルアミド）またはアルコキシド（例えば、Ｌｉ−第三ブトキシド、Ｎａ−第三ブトキシド、Ｎａ−第三アミノキシド、Ｋ−第三ブトキシド）である。特に好ましいのは、水素化物および有機金属化合物である。それというのも、これらの化合物は、極めて反応性であり、簡単に除去可能で懸念されることのない副生成物を形成し（水素またはアルカンの形の有機基）、商業的に入手可能であるからである。
【００２４】
アンモニウム塩の製造のために、”金属誘導体”ＭＢとして、無水アンモニアＮＨ３が導入される：
Ｈ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋ＮＨ３→ＮＨ４[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]
第四アンモニウム塩は、２回の変換によって製造することができる（エステル交換）：
Ｍ′′[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋Ｘ[Ｎ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４)]→[Ｎ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４)][Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]＋Ｍ′′Ｘ
この場合、Ｍ′′は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３である。
【００２５】
この場合、好ましいのは、Ｍ′′がＨである中間化合物である。それというのも、この場合には、変換の際に気相を経て除去されうる揮発性酸が生成するからである。Ｍ′′がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓである場合には、Ｍ′′Ｘが不溶性である溶剤、例えばジエチルエーテルまたは炭化水素を選択することができる。
【００２６】
反応が行なわれた後、生成物は、溶液で残存することができるかまたは溶剤が、例えば蒸発濃縮および乾燥によって除去されることができる。更に、清浄化のために、生成物は、再結晶されることができる。
【００２７】
一般式Ｍ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]の本発明による金属−トリス（オキサラト）ホスフェートを導電性塩として電気化学的蓄積系中で使用する場合には、殊にリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートＬｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]を導電性塩としてリチウム電池に使用することができる。
【００２８】
本発明によるトリス（オキサラト）ホスフェート、殊に遊離酸の水素−トリス（オキサラト）ホスフェートは、触媒および添加剤として、例えばトクナガ（Tokunaga）、エッカート（Eckert）およびワカツキ（Wakatsuki）（”Ruthemiumkatalysuerte intermolekulare Hydroaminierung terminaler Alkine mit Anilinen: eine praktikable Synthese von aromatischen Ketiminen”, Angew. Chem. 1999, 111, No.21, 第3416 - 3419頁）によって記載された化合物および反応機構と同様に使用される。この刊行物では、例えばＨＰＦ６およびＨＢＦ４およびそのそれぞれのアンモニウム塩がアルキンのヒドロアミン化の際の効果的な添加剤であることが見い出された。
【００２９】
本発明の対象は、次の例につき詳説される。
【００３０】
例１：ジエチルエーテル中でのリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートの製造
５００ｍｌの三口フラスコ中で、蓚酸５２．９５ｇ（５８８ミリモル）（３％過剰）をエーテル３００ｍｌに溶解し、計量供給装置を用いてＰＣｌ５３９．５９ｇ（１９０．２ミリモル）を添加した。この場合、反応混合物は、還流温度にまで加熱された。
【００３１】
計量供給の終結後、２時間還流を行ない、この場合には、全部で６．５ ｌ（約２７０ミリモル＝理論値の約２８％）のＨＣｌガスが逃出した。
【００３２】
室温への冷却後、上相を傾瀉し、下の生成物相を４回２００ｍｌ宛のエーテルで洗浄した。上相を分析した。
【００３３】
【００３４】
残留物をジエチルエーテル約２００ｍｌ中に懸濁させ、ＬｉＨ７．９ｇを添加した。室温で４５分間攪拌した際に殆んどＨ２ガスが発生しなかったので、約５時間還流させ、その際２．９ ｌのガス（エーテル飽和水素）が逃出した。更に、室温で１４時間攪拌した際に、さらに３．９ ｌのガスが逃出した。エーテルを留去し、残留物をＴＨＦ３００ｍｌ中に入れ、ＬｉＨ０．９５ｇを添加した。１５分間の攪拌の後、極めて緩徐に濾過を行なった。濾液中には、Ｃｌ−を検出することができなかった。
【００３５】
Ｌｉ（ＦＥＳ） ＝０．４６２ミリモル／ｇ
Ｐ（ＩＣＰ） ＝０．４３８ミリモル／ｇ
Ｃｌ−（銀滴定）＝炎光発光分光法
ＩＣＰ ＝プラズマ励起発光分光法
溶液を蒸発濃縮させ、残存する固体を真空中で室温で乾燥させた。部分的に塊状であり、部分的に結晶性である生成物をグローブボックス中で乳棒で擦り潰し、次に再び真空中で乾燥させた。
【００３６】
収量：４８．８ｇ（＝理論値に対して８５％；試料採取による損失は、考慮されていない）。
【００３７】
例２：ＴＨＦ中でのリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートの再結晶
リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート２０．３４ｇをＴＨＦ３８．６ｇ中で溶解した。更に、ＴＨＦ２２ｇおよびトルエン６４ｇを添加し、澄明な溶液を蒸留により蒸発濃縮した。第１の留出液は、８２℃の塔頂温度で移動した。塔頂温度は、連続的に９８℃に上昇した（留出液量６０ｇ）。この時点で溶液は２つの液相の形成下に分離した。再度、トルエン２１ｇを添加し、強力に攪拌しながら冷却した。室温でなお２つの液相を観察することができた。下相は氷浴温度で結晶化した。この下相を濾過し、無色の固体残留物を真空中で乾燥させた。
【００３８】
収量：なお残留湿分を有するリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート２１．１ｇ。
【００３９】
δ３１Ｐ：−１４１．３ｐｐｍ、不純物なし
例３：トリスオキサラト燐酸（水素−トリス（オキサラト）ホスフェート）の製造
強力冷却器、熱電対、ＫＧＰ撹拌機およびマッシュルーム型加熱装置（Heizpilz）を備えた１ ｌの四口フラスコ中に、ジエチルエーテル４９０ｇ（７００ｍｌ）中の無水蓚酸１５８．９ｇ（１．７４６モル）を装入し、計量供給装置を用いて２０分間でＰＣｌ５１１８．８ｇ（０．５７２モル）を添加した。この蓚酸溶液を相対的に強いガス発生下に沸点（３６℃）にまで加熱した。計量供給の終結後、１４０分間、還流した。数分間後、反応溶液を２つの澄明な相の形成下に分離した。記載された時間後、ＨＣｌガス１７．０ ｌ（約０．６８８モル、理論値に対して約２４％）（パラフィン充填されたガス時計を用いて測定した）が発生した。
【００４０】
室温への冷却後、上相を浸漬管を用いて分離し、生成物含有の上相を５回分に分けられた５８７ｇのＥｔ２Ｏを用いて洗浄した。最終的なエーテル相は、なお０．０６９ミリモルＨ＋／ｇを含有していた。得られた油（下相）を少量のＣ６Ｄ６の添加後に分光分析により特性決定した：
δ１Ｈ：１．０８（ｔ）強さ：５７；３．７０（ｑ）強さ：３８；１４．１１（ｓ）強さ：４．５
δ１３Ｃ：１４．４；６８．８；１５３．４（ｄ）
δ３１Ｐ：−１４１．６
即ち、大体の組成物Ｈ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)３]・４Ｅｔ２Ｏのトリスオキサラト燐酸−エーテル付加物が重要である。
【００４１】
こうして得られた油状のトリスオキサラト燐酸−エーテル付加物約２０ｍｌを真空中で室温で１０分間乾燥した。短時間後、この油状物は無色の固体に凝固した。質量を測定し（１７．７ｇ）、室温でさらに３時間およびその後に４５〜５０℃で２時間、質量が一定になるまで乾燥した。
【００４２】
収量：エーテルを含まない微結晶性トリスオキサラト燐酸１４．１ｇ。
【００４３】
（質量損失は、トリスオキサラト燐酸１モル当たりエーテル１モルの除去に相当した。）
Ｐ＝２．７ミリモル／ｇ
ジメチルカーボネート中の溶液からのＮＭＲデータ：
δ３１Ｐ＝−１４１．６ｐｐｍ
δ１Ｈ＝１２．４ｐｐｍ、溶剤の付加的なシグナル
δ１３Ｃ＝１５３．７ｐｐｍ、溶剤の付加的なシグナル
ＴＧＡ＝Ｔｍａｘ＝１０８℃の場合の質量損失６７％
融点：１１２℃
（ＴＧＡ＝熱重量分析）
例４：リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート−電解質溶液の製造
例３からのトリスオキサラト燐酸−エーテル付加物３１５ｇ（トリスオキサラト燐酸約０．５３モルを含有する）にＥｔ２Ｏ３００ｍｌを添加し、３０分間でＬｉＨ４．８ｇ（０．６０６モル、理論値に対して１１４％）を添加した。この場合、強いガス発生が起こり、内部温度は殆んど沸点にまで上昇した。短時間後、白色の塩が沈殿した。３０〜３５℃で全部で１時間の攪拌の後、ガス１４．２５ ｌ（エーテル飽和水素）が形成された。再度、ＬｉＨ０．４８ｇを添加し、その上、１時間で再度、ガス５２０ｍｌを逃出させた。
【００４４】
懸濁液をＧ３フィルターフリットを介して濾過し（５分間）、濾滓をＥｔ２Ｏ１６８ｇで２回洗浄した。濾過により湿潤した、僅かに乾燥されたケーキ２０５．１ｇを秤量し；これを最初に室温で３時間、次に再度、６０℃で乾燥させ、一定の質量にした。
【００４５】
収量：微粉状リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート１３０．２ｇ
（＝０．４３１ミリモル＝理論値に対して８１％）
Ｃｌ：検出不可能
Ｐ：３．２５ミリモル／ｇ
Ｌｉ：４．８ミリモル／ｇ（なお過剰のＬｉＨを含有する）
δ１３Ｃ：５３．６ｐｐｍ、ＴＨＦ／Ｃ６Ｄ６中の溶液
δ３１Ｐ：−１４１．７ｐｐｍ、ＴＨＦ／Ｃ６Ｄ６中の溶液
ＴＧＡ：分解開始１６０℃を超える、Ｔｍａｘ＝１８３℃、
６００℃までの質量損失＝７４％
引続き、電解液を以下のようにして製造した：リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート８０．５ｇをＥＣ／ＤＭＣ（１：１）混合物４２７ｇを溶解し（殆んど知覚不可能な熱発生；若干不溶性で部分的に凝集した残留物）、最初に脱ガス化し、アルゴンを通気した。７０℃への加熱後、計量供給装置を用いて全部で１０．８ｇのＬｉＨを数回に分けて添加した。ガス発生量は、全部で約１０時間に亘って１３９０ｍｌ＝５８ミリモルであった。懸濁液を冷却し、加熱されたフィルターフリットを介して濾過した。
【００４６】
収量：４５０ｇ
導電率：２０℃で７．０５ｍＳ／ｃｍ
δ３１Ｐ：−１４１．４ｐｐｍ
Ｌｉ：０．５０ミリモル／ｇ（＝リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート１５．１％）
例５：ブチルリチウムを用いてのトリスオキサラト燐酸の中和
例３と同様に、トリスオキサラト燐酸−エーテル付加物を製造した。油状の下相（約７６ｇ、１３０ミリモル）をＥｔ２Ｏ約１００ｍｌで希釈し、０℃に冷却し、ヘキサン中の１．６モルのブチルリチウム溶液１３０ミリモルを添加した。この反応は、強い発熱性であり（氷浴）、無色の塩を沈殿させた。室温への加熱後、濾過を行ない、残留物を３回５０ｍｌ宛のエーテルで洗浄し、真空中で乾燥させた。
【００４７】
収量：リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート３３．５ｇ（理論値に対して８５％）
例６：ナトリウム−トリス（オキサラト）ホスフェート溶液の製造
例３と同様に、トリスオキサラト燐酸−エーテル付加物を製造した。油状の下相（酸約９３ｇ、１５５ミリモル）を０℃でＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、ＮａＨ粉末約１８０ミリモル（計量供給装置、数回分）を添加した。Ｈ２の発生が減少した後、室温に加熱し、３時間攪拌した。混濁した溶液を濾過した。
【００４８】
収量：無色の溶液１６５ｇ
δ３１Ｐ：−１４１．０ｐｐｍ
Ｎａ＝０．８６ミリモル／ｇ＝１４２ミリモル（＝理論値に対して９２％）
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｎｉ電極に対するＥＣ／ＤＭＣ（１：１）中のリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート溶液のサイクリックボルタモグラム（Cyclovoltammogramm）示す線図。
【図２】 室温でＤＭＣ／ＥＣ（１：１）中のリチウムトリスオキサラトホスフェートの溶液の場合の導電率の経過を示す線図。
【図３】 室温で１，２−ＤＭＥ／ＰＣ（１：１）中のリチウムトリスオキサラトホスフェートの溶液の場合の導電率の経過を示す線図。
Claims (18)
- 一般式：Ｍ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］
〔式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕で示されるトリス（オキサラト）ホスフェート。 - 水素−トリス（オキサラト）ホスフェートＨ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］。
- リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートＬｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］。
- ナトリウム−トリス（オキサラト）ホスフェートＮａ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］。
- 水素−トリス（オキサラト）ホスフェートＨ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］の製造法において、五塩化燐を無水蓚酸と、非プロトン性溶剤の存在下に反応させ、生成されるＨＣｌガスを除去することを特徴とする、水素−トリス（オキサラト）ホスフェートＨ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］の製造法。
- 金属−トリス（オキサラト）ホスフェートＭ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］
〔式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕の製造法において、
第１の反応工程で五塩化燐を無水蓚酸と非プロトン性溶剤の存在下に反応させ、生成されるＨＣｌガスを除去し、第２の反応工程で生成される中間生成物を相応する金属または金属誘導体と非プロトン性溶剤の存在下に反応させ、金属−トリス（オキサラト）ホスフェートに変え、生成される金属−トリス（オキサラト）ホスフェートを溶液中に残留させるかまたは固体として単離することを特徴とする、金属−トリス（オキサラト）ホスフェートＭ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］の製造法。 - 第１の反応工程で非プロトン性溶剤としてエーテルまたは炭酸塩または炭化水素またはハロゲン化炭化水素または部分ハロゲン化炭化水素、またはこれらの物質の混合物を使用する、請求項５または６記載の方法。
- 第１の反応工程を−２０〜１２０℃の温度で実施する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 第１の反応工程を０〜１００℃の温度で実施する、請求項８記載の方法。
- 第１の反応工程で生成されるＨＣｌガスを反応混合物の煮沸によって還流時に除去するか、不活性ガス流を用いてのストリッピングによって除去するか、減圧によって除去するか、溶剤の部分的もしくは完全な留去によって除去するか、液／液分離によって除去するか、またはこの処理工程の組合せによって除去する、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
- 第２の反応工程で非プロトン性溶剤としてエーテルまたは炭酸塩または炭化水素またはハロゲン化炭化水素または部分的にハロゲン化された炭化水素、またはこれらの物質の混合物を使用する、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- 第２の反応工程を０〜８０℃の温度で実施する、請求項６から１１までのいずれか１項に記載の方法。
- 第２の反応工程を１０〜５０℃の温度で実施する、請求項１２記載の方法。
- リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートＬｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］を製造するための請求項６から１３までのいずれか１項に記載の方法。
- ナトリウム−トリス（オキサラト）ホスフェートＮａ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］を製造するための請求項６から１３までのいずれか１項に記載の方法。
- 電気化学的蓄積系中の導電性塩としての一般式：Ｍ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］〔式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕の金属−トリス（オキサラト）ホスフェートの使用。
- リチウムイオン蓄電池中の導電性塩としてのリチウム−トリス（オキサラト）ホスフェートＬｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］の使用。
- 有機合成における触媒または添加剤としての水素−トリス（オキサラト）ホスフェートまたは一般式：Ｍ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］〔式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、希土類金属である〕の金属−トリス（オキサラト）ホスフェートの使用。
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