JP4703143B2 - 総揮発性有機化合物量の少ないポリエステルポリウレタン成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、総揮発性有機化合物量の少ないポリエステルポリウレタン成形品の製造方法に関する。

ポリウレタン成形品は高弾性、柔軟性、耐摩耗性等に優れ、フォーム、エラストマー、フィルム、合成皮革、接着剤、塗料等の素材として幅広く用いられている。

ポリウレタン成形品は主としてポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシ化合物にポリイソシアネートおよび必要により鎖伸長剤、発泡剤、整泡剤、骨材等を加えて反応させフィルム、シート、フォーム等の所望の形状に成形される。この内、ポリヒドロキシ化合物として、ポリエステルポリオールを用いたものはポリエーテルポリオールを用いたものに比べ、力学的物性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性の面で優れるという特徴を有する。ポリエステルポリオールを用いたもののなかでは安価で最も汎用性が高いアジピン酸系ポリエステルポリオールのものが多く使用されている。しかし、アジピン酸系ポリエステルポリオールは環状エステル等の揮発性副生成物が多く、これらはウレタン反応に関与せずそのままの形でポリエステルウレタン成形品中に残存するため、このようなポリエステルポリオールより得られたポリエステルポリウレタン成形品は総揮発性有機化合物量が多く、揮発してきた有機化合物が周囲の環境、接触する物質を汚染するという欠点を有するために用途が制限される場合が多い。このような欠点を解消するために研究がなされてきた。

例えば、特開平６−１０７７５９公報では、フォギングの原因となる揮発成分の揮発量を減らすために、合成後に２〜６００秒間にわたり１６０〜２５０℃の温度で０．０５〜１０ミリバールの圧力で減圧蒸留させたポリエステルポリオールを用いることを特徴とするポリエステルウレタンフォームの製造方法が提案されているが、この方法では揮発成分は十分除去できない。また、減圧蒸留によりポリエステルポリオールの水酸基価が低下するため、所望の水酸基価を得るには、予め多価アルコールを余分に添加する必要がある。さらに、減圧蒸留の効果を上げるために蒸留過程での不活性溶剤の添加も示されているが、この不活性溶剤を添加する方式は不活性溶剤の十分な回収ができずそれ自体が揮発成分として含有される恐れがある。

本発明の課題は、総揮発性有機化合物量が少なく周囲の環境や接触する物質を汚染しにくいポリエステルポリウレタン成形品の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためには、揮発性副生成物の少ないポリエステルポリオールを使うことが必須であり、本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の多価アルコールと多価カルボン酸成分を所定量用いて縮合反応させたポリエステルポリオールは、揮発性副生成物が少なくなることを発見し、これを用いたポリエステルポリウレタン成形品は、総揮発性有機化合物量が少なく、周囲の環境や接触する物質を汚染しにくいことを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は主鎖の炭素数が３以下のジアルコールを３０質量％以上含有する多価アルコール成分と、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸のいずれか単独若しくは複数を３０質量％以上含有する多価カルボン酸成分とを縮合反応せしめて得られるポリエステルポリオールであって、かつ揮発性副生成物がトルエン検量線換算で１００ｐｐｍ以下であるポリエステルポリオールを用い、ポリイソシアネートを反応させて得られる、総揮発性有機化合物量がトルエン検量線換算で４０ｐｐｍ以下の周囲の環境や接触する物質を汚染しにくいポリエステルポリウレタン成形品の製造方法に関する。

本発明のポリエステルポリウレタン成形品の製造方法を用いれば、総揮発性有機化合物量を４０ｐｐｍ以下に低減できるため、周囲の環境や接触する物質を汚染しにくく、自動車内装部品やクリーンルーム部材等多くの産業分野で利用可能である。

発明の実施するための最良の形態

本発明においてジアルコールとしては、主鎖の炭素数が３以下の化合物であればよく、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられ、これらを単独、または２種以上で用いることができる。

上記に示す主鎖の炭素数が３以下のジアルコールは全多価アルコール成分中、３０質量％以上である必要がある。もし、３０質量％未満の場合は得られたポリエステルポリオール中の揮発性副生成物の生成量が多くなり、得られたポリエステルポリオールを用いたポリエステルポリウレタン成形品の総揮発性有機化合物量が多くなる。多価アルコール成分として、本発明の効果を損なわない範囲で他の多価アルコールを併用できる。

併用し得る他の多価アルコールとしては、一般にポリエステルポリオールに使用されるものであればよく、例えば１，４−ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ダイマージオールなどのジアルコール類、および、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコール類が挙げられる。

本発明では、構成する多価カルボン酸成分としてダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸のいずれか単独若しくは複数を３０質量％以上用いることで、揮発性副生成物の生成量が少なくなる。多価カルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲で一般的なポリエステルポリオールに使用される他の多価カルボン酸を併用できる。

本発明に用いられるダイマー酸とは、樹液や穀類から得られる植物性脂肪酸の重合によって得られるカルボン酸である。植物性脂肪酸としてはオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸とステアリン酸等の混合物が用いられる。重合によって得られる上記カルボン酸は、炭素数３６のニ塩基酸が主成分であり、他に少量の炭素数１８の一塩基酸（モノマー酸）および炭素数５４の三塩基酸（トリマー酸）を含有しているが、本発明の効果を達成するものであればこれらの成分の割合は特に限定されるものではない。また、ダイマー酸を更に水素添加する事によって得られる水添ダイマー酸を用いることも可能である。

併用できる他の多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸では、例えばマロン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。又、芳香族系ジカルボン酸では例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等があるが、それらの無水物あるいは各種の誘導体も使用できることは無論であり、これらは単独または二種以上の混合物として用いても良い。

ポリエステルポリオールの製造方法については特に制限は無く、従来公知のポリエステルポリオールの製造方法を使用できる。例えば、前記した多価アルコールと多価カルボン酸を常圧下でエステル化反応を行う方法、真空下でエステル化反応を行う方法、トルエンのごとき不活性溶剤の共存下にエステル化反応を行い、縮合水を溶剤と共沸させ反応系外へ除去する方法等が使用できる。

上記エステル化反応は、触媒の存在しない系でも行うことができるが、通常エステル化反応を円滑に進行させるため、重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルトなどの金属の化合物や、スルホサリチル酸などの有機スルホン酸化合物を適宜選択して使用することができる。その際の触媒の添加量は、使用する原料の総質量に対して約０．０００１質量％〜２質量％の範囲内であるが、好ましくは、約０．０００５質量％〜１．０質量％の範囲内である。反応温度は１６０℃〜２５０℃が好ましい。

本発明のポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜４０００の範囲内、特に好ましくは７００〜３０００の範囲が適当である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００〜４０００であると、ポリエステルポリオールの合成自体が容易であり、それが適度の粘度を有し、作業性に優れるため均一なポリエステルポリウレタン成形品をもたらすというメリットがある。

本発明で規定するＧＣ／ＭＳ測定は加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ装置で行い、加熱脱着装置でサンプルチューブ内に入れた試験片（０．０３０ｇ秤量）を１２０℃×３０分加熱し、発生した揮発性有機化合物をトラップ吸着管に濃縮後、ＧＣ−ＭＳ装置の分析カラムに導入し測定する。加熱脱着装置としては、パーキンエルマー社のＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤを使用する。また、ＧＣ／ＭＳ装置としては、ＪＩＳＫ０１２３に該当するものであれば良いが、分析カラムとしては微極性カラム（５％ジフェニル９５％ジメチルポリシロキサン）を使用する。

加熱脱着装置の条件として、トラップ吸着剤はＴｅｎａｘ−ＴＡを使用し、トラップ温度は−３０℃、脱着温度は３００℃とする。またＧＣ／ＭＳ装置の条件として、マスレンジはｍ／ｚ３３〜４００、オーブン温度は８０℃で５分保持し、１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温後１０分保持する。

本発明において揮発性副生成物とはポリエステルポリオールの製造過程で生じる副生成物であり、本発明で規定するＧＣ／ＭＳ測定条件でポリエステルポリオールから揮発し検出された有機化合物のうち、イソシアネートと反応してポリエステルポリウレタン成形品を形成する出発原料の多価アルコールと低分子ポリオールを除いたものを指す。これらの揮発性副生成物としては、例えば、低分子量の環状エステル、多価アルコール分解物や環状エーテル等が挙げられる。また、揮発性有機化合物とは本発明で規定するＧＣ／ＭＳ測定条件でポリエステルポリウレタン成形品から揮発し検出された有機化合物であり、ポリエステルポリオールが含有している前述の揮発性副生成物、及びこのポリエステルポリオールを用いて得られるポリエステルポリウレタン成形品の製造過程で生じる揮発性副生成物等が挙げられる。

本発明において揮発性副生成物量とは、本発明で規定するＧＣ／ＭＳ測定条件でポリエステルポリオールより検出されたトータルイオンクロマトグラムのシグナルのうち出発原料である多価アルコールと低分子ポリオールを除いたシグナルの面積の総和をトルエン検量線を用いて換算した値である。一方、総揮発性有機化合物量は本発明で規定するＧＣ／ＭＳ測定条件でポリエステルポリウレタン成形品より検出されたトータルイオンクロマトグラムのシグナルの面積の総和をトルエン検量線換算した値である。尚、トルエンの検量線は、メタノールで希釈したトルエンを、ガラスウールを充填したサンプルチューブに注入し、これをＧＣ／ＭＳ測定した際に得られたトータルイオンクロマトグラムより作成した。

本発明のポリエステルポリオールは、揮発性副生成物量が、トルエン検量線換算で１００ｐｐｍ以下である必要がある。揮発性副生成物量がトルエン検量線換算で１００ｐｐｍ以下であると、得られるポリエステルポリウレタン成形品の総揮発性有機化合物量が少なくなる。

本発明のポリエステルポリウレタン成形品とは、前記のポリエステルポリオールにポリイソシアネート及び必要に応じて鎖伸長剤、発泡剤、整泡剤、触媒、界面活性剤、顔料、染料、難燃剤、安定剤、充填剤、可塑剤、骨材等を加えて反応させ、フィルム、シート、フォーム等の所望の形状に成形させて得られる。

本発明に用いることのできるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは２，６−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、３，３’−ジクロル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンシイソシアネート、イホソロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびこれらの各種誘導体がある。

これらのポリイソシアネートは併用してもよく、また、これらに限るものではない。これらのポリイソシアネートは希望する成形品物性に応じて選択される。

以上の原料を用いて従来公知の方法例えばワンショット法、プレポリマー法等種々の方法によりポリエステルウレタン成形品を製造すれば良い。ワンショット法とは、触媒、発泡剤、整泡剤等のその他添加剤の存在下にポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させるものである。プレポリマー法とは、ポリオール成分とポリイソシアネートをあらかじめ反応させ一種のプレポリマーを得、次いで例えばウレタンフォームを製造する際にはこれに発泡剤，触媒、整泡剤及びその他添加剤の存在下反応させるものであり、エラストマーを製造する際にはこのプレポリマーに鎖伸長剤やポリオール成分を加え架橋反応させるものである。

さらに各種成分を溶融状態で反応せしめるバルク重合法の他に、ウレタン反応をジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、トリクレン等の１種または２種以上からなる溶媒中で行う溶液重合法も用いることができる。

本発明のポリエステルポリウレタン成形品を得るにあたり、本発明の効果を損わないかぎりは請求項１に示したポリエステルポリオールと組み合わせて、他のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを併用してもよい。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応あるいは多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール反応によって得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

尚、本発明のポリエステルポリウレタン成形品を製造するに当たり、要求される性能に応じて、触媒、充填剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤等を加えることもできる。

本発明は、従来のポリエステルポリウレタン成形品に比べ、総揮発性有機化合物量を大幅に低減したポリエステルポリウレタン成形品を与えることをできるため、建材、自動車内装部品やクリーンルーム部材等の汚染が嫌われる産業分野に用いることができる。

次に本発明の合成例及び実施例につき説明するが、これらに限定するものではない。文中「部」、「％」は質量基準であるものとする。

＜揮発性副生成物と総揮発性有機化合物の定量＞
ポリエステルポリオールの揮発性副生成物量及びポリエステルポリウレタン成形品の総揮発性有機化合物量を本発明で規定するＧＣ／ＭＳ測定条件で測定した。この際、揮発性副生成物量は得られたトータルイオンクロマトグラムのシグナルのうち出発原料である多価アルコールと低分子ポリオールを除いたシグナル面積の総和を、トルエン検量線換算量として求める。また、総揮発性有機化合物量については得られたトータルイオンクロマトグラムのシグナル面積の総和をトルエン検量線換算量として求める。
加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ分析装置：
パーキンエルマー社 ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ＡＴＤ−
島津製作所社 ＧＣ／ＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ
［ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ＡＴＤ条件］
サンプルチューブ加熱温度：１２０℃ サンプルチューブ加熱時間：３０分
脱着流量：２０ｍＬ／分 入口スプリット：２０ｍＬ／分
トラップ吸着剤：Ｔｅｎａｘ−ＴＡ トラップ温度：−３０℃
トラップ脱着温度：３００℃ 出口スプリット：１０ｍＬ／分
［ＧＣ／ＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ条件］
カラム：０．２５ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ ＧＬサイエンス社ＴＣ−５
（５％ジフェニル９５％ジメチルポリシロキサン）
オーブン温度：８０℃（５分）−（１０℃／分）−２６０℃（１０分）
マスレンジ：ｍ／ｚ４０〜３５０

合成例１ ２−メチル−１，３−プロパンジオール３４４部、ダイマー酸１７５７部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２００℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行い、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、揮発性副生成物量１０ｐｐｍのポリエステルポリオールを得た。

合成例２ ２−メチル−１，３−プロパンジオール４３９部、テレフタル酸７２０部および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、合成例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを得た。

合成例３ ２−メチル−１，３−プロパンジオール４３９部、イソフタル酸７２０部、および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、合成例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを得た。

合成例４ ２−メチル−１，３−プロパンジオール５４８部、コハク酸６５５部、および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、合成例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを得た。

合成例５ ２−メチル−１，３−プロパンジオール４１６部、ダイマー酸１８４部、テレフタル酸１８４部、イソフタル酸１８４部、コハク酸１８４部、および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、合成例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを得た。

合成例６ ２−メチル−１，３−プロパンジオール３９２部、ダイマー酸３７４部、コハク酸３７４部および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、合成例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを得た。

合成例７ ２−メチル−１，３−プロパンジオール４７８部、アジピン酸６９７部および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、合成例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを得た。

合成例８ ２−メチル−１，３−プロパンジオール３８４部、セバチン酸７５３部および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５仕込み、合成例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを得た。

合成例９ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール４６２部、ダイマー酸３３２部、コハク酸３３２部、および触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、合成例１と同様の方法にてポリエステルポリオールを得た。

参考例１
合成例１で得られたポリエステルポリオール１００部に、ＴＤＩ−８０ １０部を加え、攪拌後、金型に入れ８０℃×２４時間エージングし３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのポリウレタン硬化物を作製、得られたポリウレタン硬化物の中心部分から試験片を作製し、総揮発性有機化合物の定量を行った。

実施例１
ポリオールとして合成例２で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて参考例１と同様の方法で総揮発性有機化合物の定量を行った。

実施例２
ポリオールとして合成例３で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて参考例１と同様の方法で総揮発性有機化合物の定量を行った。

実施例３
ポリオールとして合成例４で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて参考例１と同様の方法で総揮発性有機化合物の定量を行った。

実施例４
ポリオールとして合成例５で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて参考例１と同様の方法で総揮発性有機化合物の定量を行った。

実施例５
ポリオールとして合成例６で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて参考例１と同様の方法で総揮発性有機化合物の定量を行った。

比較例１
ポリオールとして合成例７で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて参考例１と同様の方法で総揮発性有機化合物の定量を行った。

比較例２
ポリオールとして合成例８で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて参考例１と同様の方法で総揮発性有機化合物の定量を行った。

比較例３
ポリオールとして合成例９で得られたポリエステルポリオール１００部を使用する他はすべて参考例１と同様の方法で総揮発性有機化合物の定量を行った。

請求項１に該当するポリエステルポリオールである合成例２〜６は、揮発性副生成物量が少なく、これらを用いて得られたポリエステルポリウレタン成形品である実施例１〜５は、総揮発性有機化合物量が少ないことが確認できた。

Claims (1)

1. 主鎖の炭素数が３以下のジアルコールを３０質量％以上含有する多価アルコール成分と、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸のいずれか単独若しくは複数を３０質量％以上含有する多価カルボン酸成分とを縮合反応せしめて得られるポリエステルポリオールであって、かつ揮発性副生成物がトルエン検量線換算で１００ｐｐｍ以下であるポリエステルポリオールを用い、ポリイソシアネートを反応させて得られる、総揮発性有機化合物量がトルエン検量線換算で４０ｐｐｍ以下の周囲の環境や接触する物質を汚染しにくいポリエステルポリウレタン成形品の製造方法。