JP4706596B2

JP4706596B2 - 樹脂製品及びその製造方法並びに金属皮膜の成膜方法

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Publication number: JP4706596B2
Application number: JP2006227916A
Authority: JP
Inventors: 尚泰井土; 弘志度会
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2026-08-24
Also published as: JP2007144988A; EP1788111A2; US20070098967A1; US7846498B2

Description

本発明は、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を有する樹脂製品及びその製造方法、並びに、該金属皮膜の成膜方法に関し、ミリ波レーダー装置カバーその他の各種用途に適用されるものである。

自動車が周囲の物に接近したことを運転者に警告するために、距離測定用のミリ波レーダー装置を自動車の各部、例えばラジエータグリル、サイドモール、バックパネル等の背後に設けることが検討されている。しかし、これらのラジエータグリル等が金属皮膜により光輝性をもたせたものである場合、その金属皮膜がミリ波を遮断し又は大きく減衰させる。そのため、レーダー装置のミリ波の経路上は、光輝性及びミリ波透過性のレーダー装置カバーによって覆う必要がある。金属皮膜がミリ波透過性を有するには、不連続構造、すなわち、金属皮膜が一面に連続しておらず、多数の微細な金属粒子が島状に互いに僅かに離間し又は一部接触した状態で敷き詰められてなる構造（海島構造）をなす必要がある。

物理蒸着法による光輝性及び不連続構造の金属皮膜の形成に関しては、皮膜特性として耐食性の向上、応力に対する追従性、高周波数電磁波の透過性等の効果が得られる観点から、古くから工業利用が進んでおり、次のような方法が知られている。

（１）従来方法の多くが、物理蒸着法により光輝性及び連続構造の金属皮膜を形成した後に、マスキングしてエッチングする等の後工程処理を行うことにより、光輝性を失わない程度に金属皮膜を不連続化する方法である。しかし、この方法は処理コストの面で最適化されているとはいえない。

（２）また、物理蒸着法による金属皮膜形成前の極薄膜の状態で処理をストップし、不連続構造を得る方法も報告されている。しかし、この方法では外観上十分な金属光沢が得られない。

（３）これらを解決する方法として、物理蒸着法によるＩｎ、Ｓｎ皮膜の形成が特許文献１〜３等で報告されている。この方法では後工程処理を必要とせず、金属光輝性を保った状態にて不連続構造を形成することができるが、膜厚依存性を考慮した場合、十分安定的に不連続構造を維持し得ない。

（４）また、本願出願人は、樹脂基材上にアクリル系ウレタンのベースコート層を形成し、ベースコート層上に厚さ１５０〜８００ÅのＣｒ薄膜層を真空蒸着法で形成して、Ｃｒ薄膜層が結晶粒界を有しているようにした樹脂製品を特許文献４で提案している。しかし、基材変形に追従しても割れない程度の不連続構造までは形成しうるが、さらなる高抵抗な不連続皮膜には到らない。また、製造条件幅に制約をつけることとなり、生産性に劣り、また、条件管理面での煩雑さがある。
実開昭６３−３０１３６号公報特開平７−３１６７８２号公報特表２００１−５２６９８３号公報特開平９−７０９２０号公報

そこで、本発明の目的は、物理蒸着法であっても、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を高生産性・低コストで得ることにある。

本発明は、上記の課題を解決するために、次の手段（１）〜（３）を採ったものである。
（１）樹脂基材と、前記樹脂基材の上に成膜されたケイ素化合物よりなる無機質下地膜と、前記無機質下地膜の上に物理蒸着法により成膜された光輝性及び不連続構造のＩｎよりなる金属皮膜とを含む（但し、前記金属皮膜の上に金属化合物よりなる金属化合物膜層を成膜したものは除く）樹脂製品。

（２）樹脂基材の上にケイ素化合物よりなる無機質下地膜を形成し、前記無機質下地膜の上に光輝性及び不連続構造のＩｎよりなる金属皮膜を物理蒸着法により成膜することを含む（但し、前記金属皮膜の上に金属化合物よりなる金属化合物膜層を成膜することは除く）樹脂製品の製造方法。

（３）ケイ素化合物よりなる無機質下地膜の上に光輝性及び不連続構造のＩｎよりなる金属皮膜を物理蒸着法により成膜する（但し、前記金属皮膜の上に金属化合物よりなる金属化合物膜層を成膜することは除く）金属皮膜の成膜方法。

これらの手段における各要素について態様の例示を以下にする。

１．樹脂基材
樹脂基材の形態としては、特に限定されないが、板材、シート材、フィルム材等を例示できる。樹脂基材の樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましく、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリウレタン等を例示できる。

２．無機質下地膜（但し、下記のケイ素化合物以外は、参考例である。）
無機化合物を含む無機質下地膜の材質としては、特に限定されないが、次のものを例示できる。なお、無機質下地膜は、無機化合物に対して少量（例えば２０質量％以下）の有機化合物を含んでいてもよい。
（ａ）金属化合物の薄膜
・酸化チタン（ＴｉＯ、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₃Ｏ₅等）等のチタン化合物
・酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄等）等のケイ素化合物
・酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等のアルミニウム化合物
・酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）等の鉄化合物
・酸化セリウム（ＣｅＯ）等のセリウム化合物
・酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）等のジルコニウム化合物
・硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の亜鉛化合物等
（ｂ）無機塗料の塗膜
シリコン、アモルファスＴｉＯ₂等（その他、上記例示の金属化合物）を主成分とする無機塗料による塗膜

無機質下地膜の成膜方法は、特に限定されないが、上記の（ａ）金属化合物よりなる薄膜の場合には、物理蒸着法を例示でき、（ｂ）無機塗料よりなる塗膜の場合には、スプレー塗装等を例示できる。物理蒸着法は、特に限定されないが、真空蒸着法、分子線蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着、スパッタリング等を例示できる。無機塗料よりなる塗膜の場合、塗布後に焼き付け乾燥されたものであることが好ましい。

無機質下地膜の膜厚は、特に限定されないが、上記の（ａ）を物理蒸着法による場合には、７〜１００ｎｍ程度が好ましく、（ｂ）をスプレー塗膜による場合には、０．５〜３μｍ程度が好ましい。７ｎｍ未満でも金属皮膜を不連続構造にする作用はあると考えられるが、下地膜自体の連続性（レベリング性）に乏しくなる場合が多く、樹脂基材を無機系材料で覆うという本来目的を達成しにくくなる場合がある。

３．金属皮膜
金属皮膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では光輝性が低下する傾向となり、１００ｎｍを越えると電気抵抗が低くなり、例えばミリ波透過性を損なう傾向となるからである。
金属皮膜の成膜方法である物理蒸着法は、特に限定されないが、真空蒸着法、分子線蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着、スパッタリング等を例示できる。

４．その他の膜等
金属皮膜の上に金属皮膜を保護するための保護膜を形成することが好ましい。樹脂基材の下面側が意匠面である場合には、金属皮膜の上に保護膜としておさえ塗膜等を形成するとよい。さらに、おさえ塗膜の上に樹脂背後材が射出成形等されてもよい。一方、金属皮膜の上面側が意匠面である場合、金属皮膜の上に保護膜としてのクリヤートップ塗膜等を形成するとよい。

５．樹脂製品の種類（用途）
金属皮膜が不連続であることから、電気抵抗が高いためミリ波透過性や落雷防止性があり、腐食の伝搬を抑制するため耐食性があり、樹脂基材の屈曲に金属皮膜が追従しやすい等の性質がある。これらの性質から、樹脂製品の種類（用途）として、特に限定されないが、次のものを例示できる。
（ａ）ミリ波透過性による用途として、ミリ波レーダー装置カバーを例示できる。該カバーの適用部位は、特に限定されないが、自動車の外装塗装製品への適用が好ましく、特にラジエータグリル、グリルカバー、サイドモール、バックパネル、バンパー、エンブレム等に適する。
（ｂ）落雷防止性による用途として、雨傘等を例示できる。
（ｃ）処理部分のみ電気が通らないことによる用途として、プリント配線基板を例示できる。
（ｄ）耐食性による用途として、エンブレム、ラジエータグリル、光輝モール等の自動車外装部品を例示できる。
（ｅ）屈曲に追従することによる用途として、軟質光輝モール等を例示できる。
（ｆ）その他、赤外線透過性による用途として、電子レンジ用容器を例示できる。

６．金属皮膜が不連続構造（海島構造）となるメカニズム
樹脂基材の上に直接又は有機質下地膜を介して金属皮膜を物理蒸着法により成膜すると、その金属皮膜は光輝性にはなるが連続構造となる。これに対して、無機質下地膜の上に金属皮膜を物理蒸着法により成膜すると、光輝性及び不連続構造（海島構造）となりやすいことが判明した。このメカニズムは、次のようなものであると推測される。

樹脂基材に到達した金属粒子が、この樹脂基材上で動き回る自由度を大きく持っていることが、Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ型成長を選択し、最終的にも不連続構造になりやすい重要なファクターであると考えられる。逆に、金属粒子が動き回る自由度を持っていないと、その金属粒子はその場にとどまって平坦なＦｒａｎｋ−ＶｏｎｄｅｒＭｅｒｗｅ型成長を選択し、最終的にも連続構造になりやすいと考えられる。例えば、真空蒸着法よりも金属粒子のもつエネルギーが高いスパッタリング法により金属皮膜を成膜した方が連続構造になりやすいのは、金属粒子が樹脂基材に突き刺さることが多いためと考えられる。また、樹脂基材の温度を高くしていくと、金属皮膜が不連続構造になりやすく、さらに球状にすら成長するのは、金属粒子がそこにとどまることをせず、金属粒子を吸着するような束縛力から逃げ出すためのエネルギーを得るためと考えられる。

さて、物理蒸着法では、金属粒子は通常の大気圧下（酸素存在下）では存在し得ないくらい反応活性な状態（無垢金属原子の状態）で基材上に到達する。周りに酸素や窒素等があればすぐに反応を起こし化合物になってしまう。一方で、有機物と無機物の基材表面を考えた場合、一般にＣ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈ等の有機のネットワークは、Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ等の無機のネットワークよりも化学的に不安定であるとされている。事実、耐候劣化性能や、耐アルカリ・耐酸性能を比較した場合、無機塗料と有機塗料とでは明らかに無機塗料の方が劣化度合いが少なく、これは化学的に安定していること、すなわち不活性で丈夫なネットワークであることを意味している。

従って、樹脂基材上に特に一番最初に到達する金属粒子には、樹脂基材間とのなんらかの化学的干渉（吸着させるような作用、親和するような力）が働いて、樹脂基材上での金属粒子の拡散運動の妨げになっている可能性があり、基材表面が有機質的で活性な状態だとその妨げが大きいと考えられるから、基材表面を無機質的で不活性な状態としてやることでその妨げを減らしてモルフォロジーの海島化が促進され、最終的にも不連続構造になると考えられる。

本発明によれば、物理蒸着法であっても、光輝性及び不連続構造の金属皮膜を高生産性・低コストで得ることができる。

図１に示す樹脂製品１０（例えばミリ波レーダー装置カバー）は、板状の樹脂基材１１と、樹脂基材１１の上に成膜された無機化合物を含む無機質下地膜１２と、無機質下地膜１２の上に物理蒸着法により成膜された光輝性及び不連続構造の金属皮膜１３とを含み、金属皮膜１３の上には保護膜としてのトップ塗膜、おさえ塗膜等が形成される。

この樹脂製品１０は、次の工程により製造されたものである。樹脂基材１１は例えばＰＣ（ポリカーボネート）よりなる板厚５ｍｍの板状のものである。
（１）樹脂基材１１の上に無機化合物を含む無機質下地膜１２を成膜する工程
次の表１に示すように、各実施例の無機質下地膜１２は、金属化合物よりなる薄膜は真空蒸着により、無機塗料よりなる塗膜はスプレー塗装により成膜される。

（２）無機質下地膜１２の上に光輝性及び不連続構造の金属皮膜１３を物理蒸着法により成膜する工程
次の表１に示すように、実施例の金属皮膜は、Ｃｒ，Ｉｎを真空蒸着又はスパッタリングにより成膜したものである。
真空蒸着の条件は、特に限定されないが、以下の実施例では、シンクロン社製の真空蒸着装置を用い、加熱方式としてはエレクトロンビーム加熱、到達真空度は５．０×１０^−３Ｐａ、チャンバー内温度は室温にて行った。
スパッタリングの条件は、特に限定されないが、以下の実施例では、河合光学製のスパッタリング装置を用い、ＤＣマグネトロン方式にて、到達真空度は５．０×１０^−３Ｐａ、チャンバー内温度は室温にて行った。

次の表１に示すとおり、グループＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の実施例及びその比較例の樹脂製品サンプルを作成した。但し、グループＮｏ．２以外のグループの実施例は、参考例である。

［グループＮｏ．１］
この実施例は、ＳｉＯ₂の真空蒸着による下地膜の上に、光線透過率２６〜２９％となるように真空蒸着にてＣｒ皮膜を成膜したものである。比較例として、ＰＣ基材に直に同じくＣｒ皮膜を成膜したものと、ポリエステル塗料の塗装による下地膜の上に同じくＣｒ皮膜を成膜したものとを行った。実施例のＣｒ皮膜の電気抵抗が高いこと（不連続構造）から、ＳｉＯ₂下地膜に効果があることが確認された。

［グループＮｏ．２］
この実施例は、ＳｉＯ₂の真空蒸着による下地膜の上に、光線透過率約４％となるように真空蒸着にてＩｎ皮膜を成膜したものである。比較例として、ＰＣ基材に直に同じくＩｎ皮膜を成膜したものと、アクリル塗料の塗装による下地膜の上に同じくＩｎ皮膜を成膜したものとを行った。実施例のＩｎ皮膜の電気抵抗が高いことから、ＳｉＯ₂下地膜に効果があることが確認された。

［グループＮｏ．３］
この実施例は、グループＮｏ．２の実施例に対して、下地膜をＴｉＯ₂に変更し、Ｉｎ皮膜の光線透過率を変更したものである。ここでも、実施例のＩｎ皮膜の電気抵抗が高いことから、ＴｉＯ₂下地膜に効果があることが確認された。

このグループＮｏ．２，３については、成膜されたＩｎ皮膜のモルフォロジー（微細構造）を顕微鏡観察した。図２〜図４において、黒く見える（背景）部分が素地である下地膜の表面であり、白く見える粒状のものが金属Ｉｎ粒子の光沢である。
・図２にグループＮｏ．２の実施例（ＳｉＯ₂の下地膜、光線透過率４．０２％、電気抵抗値６．３８Ｅ＋１２Ω／□）のＩｎ皮膜の表面を示す。非常に微細で不連続の海島構造をなしている。
・図３に比較例（アクリル塗料の下地膜、光線透過率３．９９％、電気抵抗値３．２６Ｅ＋０１Ω／□）のＩｎ皮膜の表面を示す。上記図２の実施例と比べると、組織が粗くまた所々がつながった（連続した）構造をなしている。
・図４にグループＮｏ．３の実施例（ＴｉＯ₂の下地膜、光線透過率３．９２％、電気抵抗値５．４６Ｅ＋１１Ω／□）のＩｎ皮膜の表面を示す。上記図２の実施例と同様に、非常に微細で不連続の海島構造をなしている。

［グループＮｏ．４］
この実施例は、シリコンを主成分とする無機塗料の塗装による下地膜の上に、光線透過率を８，１４，２３％（いずれも平均値）の３段階となるようにスパッタリングにてＩｎ皮膜を成膜したものである。光線透過率が高いほど皮膜が薄いことを意味しており電気抵抗は高くなる傾向にある。比較例として、アクリルとポリエステルの混合有機塗料の塗装による下地膜の上に同じく３段階にＩｎ皮膜を成膜したものと、ガラス基材に直に同じくＩｎ皮膜を３段階に成膜したものとを行った。同じ光線透過率どうしで比較し、いずれの光線透過率においても実施例のＩｎ皮膜の電気抵抗が、有機塗膜を用いた比較例に対して高いのは勿論、無機質であるガラス基板を用いた比較例に対しても同等以上に高いことから、ＳｉＯ₂下地膜に効果があることが確認された。

［グループＮｏ．５］
この実施例は、グループＮｏ．４に対して、光線透過率２６〜２９％となるように真空蒸着にてＣｒ皮膜を成膜するように変更したものである。比較例として、アクリル塗料の塗装による下地膜の上に同じくＣｒ皮膜を成膜したものと、ＰＣ基材に直に同じくＣｒ皮膜を成膜したものとを行った。実施例のＣｒ皮膜の電気抵抗が高いことから、ＳｉＯ₂下地膜に効果があることが確認された。

［グループＮｏ．６］
この実施例は、グループＮｏ．４に対して、シリコンを主成分とする無機塗料の塗装による下地膜の親水性を、高、中、低の３段階に変えて行うことを変更したものである。親水性を変えても、電気抵抗値はいずれも高く、有意差は見られなかったことから、親水性は不連続構造とは関係が薄いことが分かった。

［グループＮｏ．７］
このグループは全て比較例である。これらの比較例は、グループＮｏ．６に対して、アクリル塗料の塗装による下地膜に変更し、同様に親水性を、高、中、低の３段階に変えて行ったものである。親水性を変えても、電気抵抗値はいずれも低く、有意差は見られなかったことから、親水性は不連続構造化とは関係が薄いことが分かった。

［グループＮｏ．８］
この実施例は、アモルファスＴｉＯ₂無機塗料の塗装による下地膜の上に、光線透過率約４％弱となるように真空蒸着にてＩｎ皮膜を成膜したものである。比較例として、アクリル塗料の塗装による下地膜の上に同じくＩｎ皮膜を成膜したものと、ＰＣ基材に直に同じくＩｎ皮膜を成膜したものとを行った。ここでも、実施例のＩｎ皮膜の電気抵抗が高いことから、ＴｉＯ₂下地膜に効果があることが確認された。

［グループＮｏ．９］
この実施例は、シリコン系無機塗料の塗装による下地膜を形成した後、この下地膜を、室温で６時間乾燥させたものと、８０℃で２時間焼き付けて乾燥したものと、１５０℃で４時間焼き付けて乾燥したものと、の３通りを行い、これら下地膜の上に、真空蒸着にてＩｎ皮膜を成膜したものである。高い温度で焼き付けて乾燥させたものほど、Ｉｎ皮膜の電気抵抗が高いことから、同乾燥条件に効果があることが確認された。

［グループＮｏ．１０］
このグループは全て比較例である。これらの比較例は、下地膜に硬質のアクリルハードコートを用いた場合に、通常のアクリル塗料を用いた場合やＰＣ基材上の場合と比べて、変化があるかどうかを調べたものであるが、アクリルならば硬質にしても効果がないことが分かった。

次に、表２に示すとおり、実験Ｎｏ．１により、ＳｉＯ₂の真空蒸着による下地膜を極めて薄い７ｎｍにしても、その上の真空蒸着によるＩｎ皮膜の電気抵抗値は十分に高く、下地膜の効果があることを確認した。７ｎｍ未満でも効果はあると考えられるが、均一な連続皮膜生成の点で制御困難となるため、実用的ではない。

また、表２に示すとおり、実験Ｎｏ．２により、Ｓｉ₃Ｎ₄の真空蒸着による下地膜でも、ＳｉＯ₂と同様の効果があることを確認した。

また、表２に示すとおり、実験Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５により、無機質であるシリコン樹脂塗料１００質量部に対し、アクリル樹脂塗料を５０質量部、１０質量部、０質量部と３段階に変えて混入した又は混入しない塗料を用いて下地膜を塗布形成し、無機質下地膜中に混入した有機物が、上のＩｎ皮膜の電気抵抗値に与える影響を調べた。その結果、アクリル樹脂塗料の混入量が多いほど、Ｉｎ皮膜の電気抵抗値が低下することが判明した。このことから、前述した金属皮膜が不連続構造（海島構造）となるメカニズムの推定、すなわち無機質の下地膜が不連続構造化を促進し、有機質の下地膜が不連続構造化を妨げることが確認された。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。

本発明の実施例の樹脂製品を示す断面図である。グループＮｏ．２の実施例（ＳｉＯ₂の下地膜）の光線透過率４．０２％のＩｎ皮膜の顕微鏡写真である。グループＮｏ．２の比較例（アクリル塗料の下地膜）の光線透過率３．９９％のＩｎ皮膜の顕微鏡写真である。グループＮｏ．３の実施例（ＴｉＯ₂の下地膜）の光線透過率３．９２％のＩｎ皮膜の顕微鏡写真である。

符号の説明

１０樹脂製品
１１樹脂基材
１２無機質下地膜
１３金属皮膜

Claims

樹脂基材と、前記樹脂基材の上に成膜されたケイ素化合物よりなる無機質下地膜と、前記無機質下地膜の上に物理蒸着法により成膜された光輝性及び不連続構造のＩｎよりなる金属皮膜とを含む（但し、前記金属皮膜の上に金属化合物よりなる金属化合物膜層を成膜したものは除く）樹脂製品。
樹脂基材の上にケイ素化合物よりなる無機質下地膜を形成し、前記無機質下地膜の上に光輝性及び不連続構造のＩｎよりなる金属皮膜を物理蒸着法により成膜することを含む（但し、前記金属皮膜の上に金属化合物よりなる金属化合物膜層を成膜することは除く）樹脂製品の製造方法。
ケイ素化合物よりなる無機質下地膜の上に光輝性及び不連続構造のＩｎよりなる金属皮膜を物理蒸着法により成膜する（但し、前記金属皮膜の上に金属化合物よりなる金属化合物膜層を成膜することは除く）金属皮膜の成膜方法。