JP4712837B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでおり、このような電子機器の駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池を用いるという要望が高まっている。また、二次電池を、小型の民生機器用の電源だけでなく、電力貯蔵用の電源または電気自動車の電源などといった長期に渡って耐久性が要求される機器の電源にも用いることが提案されており、二次電池に対する技術展開が加速してきている。

二次電池のなかでも、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池が、高電圧でありかつ高エネルギー密度を有する。そのため、非水電解質二次電池は、電子機器用の電源、電力貯蔵用の電源、または、電気自動車の電源として期待されている。

非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えている。セパレータは、正極と負極との間に介在しており、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質は、少なくともセパレータに保持されており、非水電解質には、ＬｉＢＦ_４またはＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解させた液状の非水電解質が用いられている。また、正極の活物質としてリチウムに対する電位が高くリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４）を用い、負極の活物質として黒鉛などの種々の炭素材料もしくは金属酸化物などを用いた非水電解質二次電池が、実用化されつつある。

このような非水電解質二次電池では、充電時には、リチウムイオンが正極の活物質から負極の活物質の結晶層間に挿入され、放電時には、リチウムイオンが負極の活物質の結晶間から正極の活物質に戻る。そのため、非水電解質二次電池を充放電させると、正極の活物質および負極の活物質が膨張または収縮する。

詳細には、正極の活物質では、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にそのリチウムイオンが戻る。ここで、正極の活物質は、リチウム酸化物、リチウムのリン酸塩またはリチウムの硫酸塩として存在し、これらリチウム酸化物、リチウムのリン酸塩またはリチウムの硫酸塩の結晶構造は、層状岩塩構造、スピネル構造またはオリビン構造などの強固な骨格を持つため、リチウムの出入りによる正極の活物質の膨張または収縮は非常に小さい。

一方、負極の活物質では、充電時にリチウムイオンが負極の活物質の結晶層の間隔を広げてその結晶層間に入り込むため、負極の活物質は充電により膨張する。また、負極の活物質として合金を用いた場合には、負極の活物質の膨張は非常に大きい。

負極の活物質が膨張すると、正極およびセパレータを圧縮する虞がある。正極およびセパレータが圧縮されると、正極の合剤層およびセパレータ内に存在する空孔が潰れる。その空孔には非水電解質が保持されているので、空孔が潰れると、目詰まりがおこり、非水電解質が空孔から押し出されてしまう。その結果、充放電のサイクルを行うにつれて電池容量が低下する（サイクル特性が悪化する）場合がある。そのため、充電時における負極の活物質の膨張を抑制することが好ましい。

充放電のサイクルを行うにつれ容量が低下することを改良する目的で、負極に気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Vapor Grown Carbon Fiber）を混入させるという方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、気相成長炭素繊維が負極の活物質の膨張および圧縮を吸収するので、負極の変形を抑制することができ、その結果、充放電のサイクルを行うにつれ容量が低下することを抑制できる、と記載されている。
特開平１０−１６２８１１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術を用いても、負極の活物質の膨張を完全に抑制することは難しい。そのため、上述のように、負極の活物質の膨張によりセパレータおよび正極が押しつぶされ、セパレータおよび正極の合剤層中に存在する空孔が潰れ、その結果、空孔内に存在していた非水電解質がその空孔から押し出される虞がある。よって、サイクル特性の悪化を招来するという課題を有している。

また、非水電解質二次電池の更なる高容量化が求められる中で、負極の活物質として合金、金属酸化物またはＳｉ酸化物といった炭素材料よりも高容量の活物質が望まれている。このような高容量の活物質を用いると、黒鉛などの炭素材料を活物質として用いる場合に比べ、多くのリチウムイオンを負極の活物質の結晶層間に挿入することができるので充電時の膨張率が高くなる。よって、特許文献１に開示された技術を用いても、負極の活物質の膨張を十分に抑制できない場合がある。

さらに、最近では、負極として、負極の活物質が負極の集電体の表面に真空蒸着されたものが検討されている。このような負極では、特許文献１に開示された方法を用いることは難しい。

そこで本発明はこのような課題を解決し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、多孔質絶縁層と、非水電解質とを備えている。正極は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質を含む合剤層を有している。負極は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質を含む層（以下では、「負極の活物質層」という）を有している。多孔質絶縁層は、正極と負極との間に配置されている。非水電解質は、少なくとも多孔質絶縁層に保持されている。正極の合剤層は構造保持部材を含んでおり、多孔質絶縁層は構造保持部材を含んでいるまたは構造保持部材からなる。

本発明の非水電解質二次電池では、多孔質絶縁層および正極の合剤層が構造保持部材を含んでいるので、負極の活物質が膨張しようとしてもその膨張を抑制できる、すなわち、膨張した負極にセパレータと正極とが押しつぶされることを抑制できる。これにより、非水電解質がセパレータおよび正極の合剤層のそれぞれに存在する空孔から押し出されることを抑制でき、サイクル特性の低下を抑制できる。

本発明によれば、サイクル特性に優れている。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。

本実施形態にかかる非水電解質二次電池は、正極と、負極と、多孔質絶縁層と、非水電解質とを備えている。正極では、集電体の両面または片面に合剤層が設けられており、正極の合剤層には、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質、結着剤および導電剤が含まれている。負極では、集電体の両面または片面に活物質を含む活物質層が設けられており、負極の活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な物質である。多孔質絶縁層は、正極と負極との間に配置されている。非水電解質は、正極、負極およびセパレータに保持されている。そして、正極の合剤層内および多孔質絶縁層内には、それぞれ、構造保持部材が設けられている。

このように本実施形態にかかる非水電解質二次電池では、正極の合剤層内および多孔質絶縁層内に構造保持部材が含まれているので、充電時に負極の活物質が膨張しても、正極および多孔質絶縁層が潰れてしまうことを抑制できる。その結果、負極の活物質が膨張しても、正極の合剤層および多孔質絶縁層のそれぞれに存在する空孔から非水電解質が押し出されることを抑制でき、サイクル特性の低下を抑制できる。

図１（ａ）〜（ｃ）を用いて構造保持部材を説明する。図１（ａ）〜（ｃ）では、充電により負極の活物質Ａが膨張した結果、発生する圧縮力（正極または多孔質絶縁層を圧縮する力）を模式的に示している。図１（ａ）には、負極の活物質Ａの膨張を抑制する抑制剤と構造保持部材との両方が設けられていない場合を示しており、図１（ｂ）には、抑制剤が負極の活物質層Ｎ内にのみ設けられているが構造保持部材が設けられていない場合を示しており、図１（ｃ）には、抑制剤が設けられていないが構造保持部材が正極の合剤層Ｐ内および多孔質絶縁層Ｉ内に設けられている場合を示している。図１（ａ）〜（ｃ）において、Fx，FyおよびFzは、それぞれ、ｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向における圧縮力の大きさである。ｘ軸方向は紙面に対して垂直な方向であり、ｙ軸方向は紙面の横方向であり、ｚ軸方向は紙面の縦方向である。

ここで、抑制剤は特許文献１に開示されているように負極の活物質の膨張を等方的に抑制する材料であり、構造保持部材は負極の活物質の膨張のうち特に負極の活物質層の層厚方向における膨張を抑制する材料である。

一般に、非水電解質二次電池を充電させると、正極の活物質中のリチウムイオンが負極の活物質の結晶層の層間に挿入され、その結果、負極の活物質が膨張する。

抑制剤および構造保持部材が存在していない場合、図１（ａ）に示すように、負極の活物質Ａは等方的に膨張する。そのため、Fx(1)≒Fy(1)≒Fz(1)である。このように負極の活物質Ａは図１（ａ）に示すｚ軸方向（負極の活物質層の厚み方向）に膨張するので、セパレータＩおよび正極には圧縮力（Fz(1)≠０）がかかり、その結果、正極の合剤層ＰおよびセパレータＩが圧縮してしまう。正極の合剤層ＰおよびセパレータＩには非水電解質を保持するための空孔が存在しているが、圧縮によりその空孔が潰れるので、目詰まりをおこし、非水電解質がその空孔から押し出されてしまう。

また、特許文献１に示すように抑制剤が負極の活物質層Ｎ内に存在している場合、図１（ｂ）に示すように、抑制剤（不図示）は負極の活物質Ａの膨張を等方的に抑制する。そのため、Fx(2)＜Fx(1)，Fy(2)＜Fy(1)，Fz(2)＜Fz(1)であるが、Fx(2)≒Fy(2)≒Fz(2)≠０である。よって、正極の合剤層ＰおよびセパレータＩが圧縮されることを抑制することは難しい。

一方、本実施形態にかかる非水電解質二次電池のように正極の合剤層Ｐ内および多孔質絶縁層Ｉ内に構造保持部材（不図示）が存在している場合、正極の合剤層Ｐおよび多孔質絶縁層Ｉに圧縮力がかかっても、正極の合剤層Ｐおよび多孔質絶縁層Ｉの構造を保持しようとする保持力が圧縮力に反発して負極にかかる。このように保持力が正極の合剤層Ｐおよび多孔質絶縁層Ｉから負極にかかるので、図１（ｃ）に示すように負極の活物質Ａがｚ軸方向に膨張することを抑制でき（Fz(3)≒０）、その結果、正極の合剤層Ｐおよび多孔質絶縁層Ｉが圧縮されることを抑制できる。よって、正極の合剤層Ｐ内および多孔質絶縁層Ｉ内に存在する空孔が潰れることを抑制できるので、非水電解質がその空孔から押し出されることを抑制できる。これにより、サイクル特性の低下を防止することができる。

また、負極の活物質は、このようにｚ軸方向における膨張が抑制されても、充電時には、負極の活物質層内に存在する空孔を充填するようにｘ軸方向およびｙ軸方向に膨張する（Fx(3)≠０，Fy(3)≠０）。よって、本実施形態にかかる非水電解質二次電池では、充電特性を低下させることなく、正極の合剤層およびセパレータの潰れを抑制することができる。

なお、特許文献１に示す抑制剤は、負極の活物質Ａの膨張を等方的に抑制する。そのため、図１（ｂ）に示す場合において、言い換えると特許文献１に示すように抑制剤が負極の活物質層Ｎ内に存在している場合において、負極の活物質Ａの膨張を完全に抑制すると、充電時にリチウムイオンが負極の活物質の結晶層間に入ることができなくなるので、充電特性の悪化を引き起こす虞がある。

構造保持部材は、負極の活物質層内にも含まれていることが好ましい。これにより、負極の活物質の膨張が抑制されるので、正極の合剤層および多孔質絶縁層の圧縮をさらに抑制することができる。

以上をまとめると、本実施形態では、構造保持部材は、正極の合剤層内および多孔質絶縁層内に設けられており、さらには負極の活物質層内にも設けられていることが好ましい。構造保持部材を正極の合剤層内および多孔質絶縁層内に設けると、正極の合剤層および多孔質絶縁層の構造が保持されるので、その結果、負極の活物質層の厚み方向における負極の活物質の膨張が抑制される。よって、正極の合剤層内および多孔質絶縁層内では、構造保持部材は、耐圧縮部材として機能する。一方、構造保持部材を負極の活物質層内に設けると、負極の活物質の膨張が抑制される。別の言い方をすると、負極の活物質層内では、構造保持部材は、耐膨張部材として機能する。

構造保持部材は、正極の合剤層内および多孔質絶縁層内の両方に設けられていることが好ましい。なぜならば、構造保持部材が正極の合剤層内にしか設けられていなければ、負極の活物質の膨張による圧縮力が多孔質絶縁層に集中し、多孔質絶縁層が圧縮される場合があるからである。同様に、構造保持部材が多孔質絶縁層内にしか設けられていなければ、負極の活物質の膨張による圧縮力が正極の合剤層に集中し、正極の合剤層が圧縮される場合があるからである。

構造保持部材の形状としては、構造保持部材単独では目詰まりしにくい形状、すなわちタップ密度が大きくならない形状が好ましい。構造保持部材の形状は、例えば、アスペクト比の高い形状、糸状のものが絡み合った形状、樹枝状または撒菱状などが好ましい。これにより、構造保持部材同士は互いに絡み合って存在するので、正極の合剤層および多孔質絶縁層の耐圧縮性を向上させることができ、また、負極の活物質層の耐膨張性を向上させることができる。以下、具体的に示す。

多孔質絶縁層内に存在する構造保持部材は、セラミックス粒子であることが好ましい。セラミックス粒子は外力が加わっても潰れにくいので、多孔質絶縁層の耐圧縮性を高めることができる。また、セラミックス粒子は絶縁性に優れているので、正極と負極との絶縁性を確保することができる。

セラミックス粒子としては、形状が樹枝状であるセラミックス粒子を用いることが好ましい。形状が樹枝状であると個々のセラミックス粒子が互いに絡み合うので、例えば球状のセラミックス粒子を用いた場合に比べて多孔質絶縁層の耐圧縮性をさらに向上させることができる。

ここで、多孔質絶縁層は、構造保持部材を含んでいても良く、または、構造保持部材からなっていても良い。多孔質絶縁層が構造保持部材からなるには、文字通り構造保持部材のみからなる場合だけでなく、接着剤などを介して構造保持部材が互いに接着されて構成されている場合も含まれている。例えば上述のように構造保持部材がセラミックス粒子である場合、多孔質絶縁層は、接着能のある樹脂またはポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリイミドなどの樹脂とセラミックス粒子とで構成されていても良く、または、複数のセラミックス粒子が互いに接着されて構成されていてもよい。

正極の合剤層内に存在する構造保持部材は、形状が樹枝状であるセラミックス粒子であってもよく、炭素繊維であってもよい。形状が樹枝状であるセラミックス粒子を用いると、上述のように、個々のセラミックス粒子が互いに絡み合うので、正極の合剤層の耐圧縮性を向上させることができる。なお、セラミックス粒子は絶縁性を有するが、正極の合剤層内にセラミックス粒子を設けても電池の出力特性を確保できることを本願発明者らは確認している。その理由は定かでないが、正極の合剤層にセラミックス粒子を入れることにより正極の合剤層の耐圧縮性を高めることができるので、正極の合剤層における非水電解質の通り道を確保することができるからではないか，と本願発明者らは考えている。

また、炭素繊維を用いると、個々の炭素繊維が互いに絡み合うので、正極の合剤層の耐圧縮性を向上させることができる。また、炭素繊維は導電性に優れているので、正極の合剤層の導電性を確保することができる。

負極の活物質層内に存在する構造保持部材は、炭素繊維であることが好ましい。個々の炭素繊維が互いに絡み合うことにより、負極の活物質が膨張することを抑制することができる。

構造保持部材の材質の具体例を更に示す。

多孔質絶縁層内および正極の合剤層内に構造保持部材としてセラミックス粒子を設ける場合、そのセラミックス粒子は、金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物等を単独で、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物のうちでは、入手が容易である等の理由から金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化亜鉛、または、シリカ（酸化ケイ素）等を用いることができる。これらの金属酸化物のうちでは、アルミナが好ましく、α−アルミナが特に好ましい。α−アルミナは化学的に安定であり、高純度のものは特に化学的に安定である。化学的に安定であるとは、例えば、非水電解質に接しても非水電解質に侵されないことであり、正極および負極に酸化還元電位が印加されても分解または反応しないことであり、さらには、電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こさないことである。

セラミックス粒子の粒径としては、単結晶の平均粒子径が０．０５μｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。また、セラミックス粒子の形状としては、通常の一次粒子がファンデアワールス力で凝集して形成された球状であってもよいが、図２に示すように単結晶の核同士を結合する連結部を有する形状であることが望ましい。図２に示すセラミックス粒子では成長した単結晶の核が連結しているので、多結晶粒子２１は、球状ではなく、通常、瘤、隆起もしくは膨らみを有しており、好ましくは樹枝状、珊瑚状もしくは房状である。セラミックス粒子としては、単結晶の核同士を連結させる連結部にいわゆるネックが形成されていることが好ましいが（図２を参照）、ネックが明確に判別できない粒子であっても用いることができる。

このような多結晶粒子を含むセラミックス粒子は、例えばセラミックス前駆体を焼成してセラミックス焼成体を得る工程とセラミックス焼成体を機械的に解砕する工程とを経ることにより、得られる。セラミックス焼成体は、成長した単結晶の核が３次元状に連結した構造を有する。このような焼成体を機械的にかつ適度に解砕すれば、多結晶粒子を含むセラミックス粒子が得られる。なお、セラミックス粒子は多結晶粒子からなることが好ましいが、多結晶粒子以外の粒子、例えば球状もしくはほぼ球状の一次粒子または一次粒子がファンデアワールス力で凝集して形成された球状の粒子を例えば３０重量％未満含んでも良い。

多孔質絶縁層は、セラミックス粒子と結着剤とで構成されていることが好ましい。この場合、結着剤には、例えばフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；PolyVinylidene Fluoride）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；polytetrafluoroethylene）、または、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ；Fluorinated-Ethylene-Propylene）等を用いることができる。また、結着剤には、ポリアクリル酸誘導体またはポリアクリロニトリル誘導体などを用いることもできる。ポリアクリル酸誘導体およびポリアクリロニトリル誘導体は、それぞれ、アクリル酸単位およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、結着剤には、ポリエチレンまたはスチレン−ブタジエンゴムなども用いることができる。結着剤としては、上記の材料を単独で用いてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。上記材料のうちでは、特に、アクリロニトリル単位を含む高分子、すなわちポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。このような材料を結着剤として用いると、多孔質絶縁層をより一層柔軟にすることができるので、多孔質絶縁層にひび割れが発生することを抑制でき、また、正極または負極から多孔質絶縁層が剥がれてしまうことを抑制できる。

なお、多孔質絶縁層の空隙率は、３０〜８０％であることが好ましく、４０〜８０％でることが更に好ましく、更には５０〜８０％であることが好ましい。空隙率が３０％以上特に４０％以上である多孔質絶縁層を用いた場合には、電池に大電流を流した際の充放電特性および低温環境下における充放電特性の低下を抑制できるので好ましい。しかし、空隙率が８０％を超えると、多孔質絶縁層の機械的強度が弱くなってしまうので好ましくない。

正極の合剤層に構造保持部材として炭素繊維を設ける場合、炭素繊維としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンファイバーまたはカーボンナノチューブなどが挙げられる。気相成長炭素繊維は一般的に凝集体を形成しているため、この凝集体を構造保持部材として用いる。この凝集体は、繊維径が０．０１〜５μｍである気相成長炭素繊維が凝集したものであり、気相成長炭素繊維が互いに接する接点の一部がタールまたはピッチなどの有機化合物の炭化物によって化学的に結合して固着され径が５〜５００μｍのフロック状または糸鞠状の構造体であり、凝集体の内部には、種々の大きさの微細空洞が形成されている。このような凝集体は以下に示す２つの製法のどちらかを用いて製造することができる。１つ目の製法では、まず、繊維径が０．０５〜５μｍである気相成長炭素繊維を圧縮することにより嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ^３以上である成形体に成形し、次に、成形体を６００℃、好ましくは８００℃以上で加熱し、さらに機械的に解砕する。２つ目の製法では、気相成長炭素繊維を０．１ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で圧縮しながら、６００℃以上好ましくは８００℃以上で加熱し、さらに解砕する（特開平９−１３２８４６号公報を参照）。気相成長炭素繊維は、特に限定されず、分岐を有しない単繊維であってもよく、分岐を有する繊維であってもよく、または、単繊維と分岐を有する繊維との混合であってもよいが、熱処理されていない生成したままの粗製の繊維であることが好ましい。粗製の炭素繊維には、約５〜２０重量％のタールまたはピッチ等が吸着されており、タールまたはピッチ等は、炭素繊維を圧縮する際には炭素繊維間を結合するバインダーとして機能し、加熱すると容易に炭化して炭素繊維同士を接着する。もし、熱処理後の気相成長炭素繊維を使用するのであれば、ピッチ等を添加して成形することが望ましい。

このような炭素繊維は、上述のように、負極の活物質層内にも設けられていることが好ましい。

以下では、正極、負極および非水電解質の構成を順に示す。

上述のように、正極では、正極の集電体の両面または片面に合剤層が設けられており、正極の合剤層には、少なくともリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質からなる正極の活物質と結着剤と導電剤と構造保持部材とが含まれている。

リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質は、リチウム以外の他の金属元素とリチウムとを含む酸化物、リン酸塩、硫酸塩、または珪酸塩であり、リチウム以外の他の金属元素は、一種であっても一種以上であってもよい。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_２）、マンガン酸リチウムの変性体、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄リチウムの変性体、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウムの変性体、または、硫酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＳＯ_４）を用いることが好ましい。また、正極の活物質としては、上記化合物中のＣｏ、Ｎｉ、ＭｎもしくはＦｅの一部を他の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、アルミニウムもしくはマグネシウム等）で置換したものを用いてもよい。

正極の結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；polytetrafluoroethylene）、ＰＴＦＥの変性体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、または、変性ア
クリロニトリルゴム粒子を用いることができる。結着剤としてＰＴＦＥまたは変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（例えば、日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂなど）を用いる場合には、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；carboxymethylcellulose）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ；polyethylene oxide）、または、変性アクリロニトリルゴムと併用することが好ましい。

正極の導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、または、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極の集電体としては、正極電位が印加されても分解または溶融などしない安定な金属を含んでいることが好ましく、例えば、アルミニウム箔またはアルミニウムなどの金属がフィルム表面に設けられたフィルム等を用いることができる。集電体の表面に凹凸が設けられていても良く、また、集電体に穿孔されていても良い。

負極では、上述のように負極の集電体の両面または片面に負極の活物質層が設けられている。負極の活物質層には、負極の活物質と結着剤とが含まれていてもよく、増粘剤がさらに含まれていても良く、構造保持部材がさらに含まれていても良い。

負極の活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することができる材料であれば限定されることなく用いることができるが、具体的には、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物等の炭素材料、金属酸化物、シリコン、シリコン含有複合材料（シリコンとシリコン以外の少なくとも一種の元素とを含む材料）、スズ含有複合材料（スズとスズ以外の少なくとも一種の元素とを含む材料）、各種金属または合金等を用いることができる。

負極の結着剤としては、特に限定されないが、少量で優れた結着性を発揮できるという理由からゴム粒子を用いることが好ましく、特にスチレン基およびブタジエン基を含むものが好ましい。結着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ；styrene-butadiene rubber）またはＳＢＲの変性体などを用いることができる。負極の結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。負極の活物質層における結着剤および増粘剤の量は、それぞれ、負極の活物質１００重量部あたり０．１〜５重量部であることが好ましい。さらに、結着剤としては、ＰＶＤＦまたはＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。

または、負極では、負極の集電体の表面に、蒸着法などを用いて上記活物質を析出させてもよい。

負極の集電体としては、負極電位が印加されても分解または溶融などしない安定な金属を含んでいることが好ましく、例えば、銅箔または銅などの金属がフィルム表面に設けられたフィルム等を用いることができる。集電体の表面に凹凸が設けられていても良く、また、集電体に穿孔されていても良い。

非水電解質としては、有機系非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩の濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。

リチウム塩は、特に限定されないが、例えば、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）またはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）等を用いることが好ましい。リチウム塩として、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機系非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）、プロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethyl methyl carbonate）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチルまたはプロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。有機系非水溶媒としては、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルを用いることが好ましい。

さらに、電極上に良好な皮膜を形成して過充電時の安定性を確保するためには、ビニレンカーボネート（ＶＣ；Vinylene Carbonate）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ；cyclohexylbenzene）またはＶＣもしくはＣＨＢの変性体等を非水電解質に添加することが好
ましい。

なお、本実施形態では、正極の合剤層には、構造保持部材として、セラミックス粒子または炭素繊維が含まれていることが好ましいとしたが、セラミックス粒子および炭素繊維の両方が含まれていても良い。

また、電極群の構成については言及していないが、本実施形態にかかる電極群では、多孔質絶縁層を介して正極と負極とを捲回させてもよく、または、多孔質絶縁層を介して正極と負極とを積層させてもよい。正極と負極とが捲回されている場合、電極群の端面の形状は、円形であってもまたは扁平な円形であっても良い。このような電極群を作製する際、多孔質絶縁層を正極と負極との間に介在させて積層または捲回してもよいし、多孔質絶縁層の材料を含むペーストを正極または負極の表面に塗布しそのペーストが乾燥してから捲回または積層させてもよい。

さらに、電解質の一例として非水電解液の形態を挙げたが、ゲル状の電解質であっても同様の効果を発揮することは言うまでもない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。

（I）多結晶粒子を含むセラミックス粒子の調製
ここでは、α−アルミナを含むセラミックス粒子を調製した。

まず、アルミニウムトリブトキシド（アルミニウムアルコキシド）を用意した。アルミニウムトリブトキシドに純水を加えて加水分解し、アルミナゲルを生成して乾燥させた。このアルミナゲルをセラミックス前駆体として用いた。

次いで、アルミナゲル（セラミックス前駆体）を１２００℃で３時間焼成し、α−アルミナの焼成体（セラミックス焼成体）を得た。得られたα−アルミナの焼成体のＳＥＭ（scanning electron microscope）写真を撮影しα−アルミナの単結晶からなる核の平均粒子径を求めたところ、その平均粒子径は約０．２μｍであった。

得られたα−アルミナの焼成体をジェットミルで解砕した。ここでは、セラミックス粒子の嵩密度が０．０５〜１．１ｇ／ｃｍ^３になるように且つＢＥＴ比表面積が３〜２２ｍ^２／ｇになるように解砕条件を制御した。

なお、ホソカワミクロン（株）製の「パウダテスタ（商品名）」を用いて静置法によりα−アルミナの嵩密度を測定し、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法を用いてα−アルミナのＢＥＴ比表面積を測定した。また、得られた粒子をＳＥＭ写真で観察したところ、いずれも樹枝状の多結晶粒子であることが確認された。
（II）多孔質絶縁層の原料を含むスラリーの調製
所定の多結晶アルミナ粒子１００重量部に対し、４重量部のポリアクリル酸誘導体（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」、結着剤）と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ；N-methylpyrrolidone、分散媒）とを混合し、不揮発分が６０重量％であるスラリーを調製した。

ここでは、多結晶アルミナ粒子と結着剤と分散媒との混合物をエムテクニック（株）製のメディアレス分散機「クレアミックス（商品名）」において攪拌させ、多結晶アルミナ粒子と結着剤とがＮＭＰに均一になるまで分散させてスラリーを得た。
〈ａ〉正極の作製
コバルト酸リチウム（正極の活物質）３ｋｇと、呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液、正極の結着剤）１ｋｇと、アセチレンブラック（導電剤）９０ｇと、昭和電工（株）製のＶＧＣＦ（構造保持部材）６０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機において攪拌し、正極の合剤塗料を調製した。厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極の集電体）を用意し、アルミニウム箔のうち正極のリードを接続する部分（正極リードの接続部）以外の部分に正極の合剤塗料を塗布して塗膜を形成した。塗膜が乾燥したらローラを用いて乾燥した塗膜を圧延させた。これにより、正極の合剤層がアルミニウム箔の上に形成され、活物質の密度（＝活物質の重量／合剤層の体積）は３．３ｇ／ｃｍ^３であった。この際、アルミニウム箔の厚みと正極の合剤層の層厚との合計（正極の厚み）を１６０μｍにした。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に正極を切断し、正極のフープを得た。
〈ｂ〉負極の作製
人造黒鉛（負極の活物質）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液、結着剤）７５ｇと、ＣＭＣ（増粘剤）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機において攪拌させ、負極の合剤塗料を調製した。厚み１０μｍの銅箔を用意し、銅箔のうち負極のリードを接続する部分（負極リードの接続部）以外の部分に負極の合剤塗料を塗布して塗膜を形成した。塗膜が乾燥したらローラを用いて乾燥した塗膜を圧延させた。これにより、負極の活物質層が銅箔の上に形成され、活物質の密度（＝活物質の重量／活物質層の体積）は１．４ｇ／ｃｍ^３であった。この際、銅箔の厚みと負極の活物質層の層厚との合計（負極の厚み）を１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に負極を切断し、負極のフープを得た。
〈ｃ〉多孔質絶縁層の形成
グラビアロール法を用いて、０．５ｍ／分の速度で、多孔質絶縁層の原料を含むスラリーを上記負極フープの両面に塗布した。その後、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量でスラリーに当てて乾燥させた。これにより、厚みが２０μｍである多孔質絶縁層を負極の両面にそれぞれ形成した。
〈ｄ〉非水電解液の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。また、非水電解液１００重量部あたり２重量部となるようにＶＣを添加した。
〈ｅ〉電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で品番１８６５０の円筒型電池を作製した。なお、図３に、非水電解質二次電池の概略縦断面図を示す。

まず、正極フープと、多孔質絶縁層が両面に形成された負極フープとを、それぞれ、所定の長さに切断した。これにより、正極板１と、多孔質絶縁層３が両面に形成された負極板２とを作製した。

次に、正極リードの接続部に正極リード５の一端を抵抗溶接し、負極リードの接続部に負極リード６の一端を抵抗溶接した。その後、多孔質絶縁層３を正極板１と負極板２とで挟むようにして正極板１と負極板２とを配置し、正極板１と負極板２とを捲回して円筒状の電極群４を構成した。ここで、電極群４では、多孔質絶縁層３の厚みは２０μｍであった。

下部絶縁リング１０に負極リード６を通した後、電極群４を金属製の有底ケース（電池ケース）７に収容した。続いて、負極リード６を金属製の有底ケース７の底部に抵抗溶接させ、負極リード６と有底ケース７とを電気的に接続した。そして、この電極群４の上端面に上部絶縁リング９を配置し、上部絶縁リング９に正極リード５を通した後、金属製の有底ケース７の開放端付近に座部を形成した。

続いて、樹脂製のアウターガスケット１１が取り付けられた封口板８の金属製のフィルター８ａに正極リード５をレーザ溶接させ、正極リード５と封口板８とを電気的に接続した。そして、金属製の有底ケース７の開放端から非水電解液を注入し、１３３Ｐａに減圧して非水電解液を電極群４に含浸させた。

そして、正極リード５を折り曲げ、樹脂製のアウターガスケット１１が取り付けられた封口板８を有底ケース７の座部にとりつけてかしめることにより有底ケース７の開放端を封口した。このようにして、円筒型の非水電解質二次電池Ａを製造した。

構造保持部材としてＶＧＣＦを負極の活物質層に添加する以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂを作製した。具体的には、実施例１の負極の合剤塗料に昭和電工（株）製のＶＧＣＦを６０ｇ添加させて、実施例２の負極の合剤塗料を調製した。

正極の合剤層における構造保持部材としてＶＧＣＦの代わりに多結晶粒子が含まれたセラミックス粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｃを作成した。具体的には、昭和電工（株）製のＶＧＣＦ６０ｇを添加させる代わりに実施例１の「（I）多結晶粒子を含むセラミックス粒子の調製」で作製したセラミックス粒子６０ｇを添加させて、実施例３の正極の合剤塗料を調製した。

多孔質絶縁層の原料として、樹枝状の多結晶粒子の代わりに、平均粒子径が０．３μｍである球状もしくはほぼ球状の一次粒子からなるアルミナ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｄを作製した。
（比較例１）
正極の合剤層に構造保持部材を設けないこと、および、多孔質絶縁層の代わりにポリエチレン樹脂製の微多孔膜（セパレータ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｅを作製した。電池の作製方法を以下に示す。
〈ｅ〉電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で品番１８６５０の円筒型電池を作製した。

まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。そして、正極リードの接続部に正極リードの一端を接続させ、負極リードの接続部に負極リードの一端を接続した。

次に、厚み２０μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜を介して正極と負極とを捲回し、円筒状の電極群を構成した。

以下、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｅを作製した。
（比較例２）
負極の活物質層に構造保持部材としてＶＧＣＦを設けること以外は比較例１と同様にして非水電解質二次電池Ｆを作製した。すなわち、負極としては、実施例２の負極を用いた。
（比較例３）
正極の合剤層に構造保持部材としてＶＧＣＦを設けること以外は比較例１と同様にして非水電解質二次電池Ｇを作製した。すなわち、正極としては、実施例１の正極を用いた。（比較例４）
正極の合剤層に構造保持部材を設けないこと、すなわち正極に昭和電工（株）製のＶＧＣＦ（構造保持部材）を設けないこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｈを作製した。すなわち、正極としては、比較例１の正極を用いた。

負極の活物質として人造黒鉛の代わりにＳｉを用いたこと、多孔質絶縁層を負極の両面ではなく正極の両面に設けたこと、および、ＶＣを添加することなく非水電解液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｉを作製した。具体的には以下に示す方法に従って負極、多孔質絶縁層および電池を作製した。
〈ｂ〉負極の作製
Ｓｉの単体インゴット（高純度化学製 純度が９９．９９９％であり平均粒径が５〜３５ｍｍである）を、黒鉛るつぼの中に入れた。このるつぼを真空蒸着装置内に入れて、電解Ｃｕ箔（古河サーキットフォイル製、厚み；２０μｍ、負極の集電体）に対して電子ビームによる真空蒸着（加速電圧；−８kV、電流;１５０mA、真空度;３ｘ10^-5Torr）を行った。電解Ｃｕ箔の片面に対してＳｉの蒸着が終了すると、電解Ｃｕ箔のもう一方の面（未蒸着面）に対しても同様に真空蒸着を行った。これにより、電解Ｃｕ箔の両面に負極の活物質層を形成した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。
〈ｃ〉多孔質絶縁層の形成
グラビアロール法を用いて、０．５ｍ／分の速度で、多孔質絶縁層の原料を含むスラリーを上記正極フープの両面に塗布した。その後、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量でスラリーに当てて乾燥させた。これにより、厚みが２０μｍである多孔質絶縁層を正極の両面にそれぞれ形成した。
（比較例５）
多孔性絶縁層の代わりにポリエチレン樹脂製の微多孔膜を用いたこと以外は実施例５と同様にして、非水電解質二次電池Ｊを作製した。具体的には、実施例１と同様にして正極を作製し、実施例５と同様にして負極を作製し、比較例１と同様にして電池を作製した。

実施例２における多孔質絶縁層の代わりにポリエチレン樹脂製の微多孔膜内にアルミナ粒子を存在させた微多孔膜を用いること以外は実施例２と同様にして、非水電解質二次電池Ｋを作製した。ポリエチレン樹脂製の微多孔膜内にアルミナ粒子を存在させた微多孔膜については、特開２００５−７１９７９号公報に記載の方法を用いて作製した。電池の作製方法を以下に示す。
〈ｅ〉電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で品番１８６５０の円筒型電池を作製した。まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。そして正極リードの接続部に正極リードの一端を接続させ、負極リードの接続部に負極リードの一端を接続した。次に、厚み２０μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜内にセラミックス粒子を存在させた微多孔膜を介して正極と負極とを捲回し、円筒状の極板群を構成した。以下、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｋを作製した。

次に、実施例にかかる非水電解質二次電池Ａ〜Ｄ，ＩおよびＫと比較例にかかる非水電解質二次電池Ｅ〜ＨおよびＪとを用いて、以下に示す方法に従ってサイクル数を測定した。

各電池に対して２度の予備充放電を行い、充電状態で４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、次の充放電サイクルを行った。

＜サイクル条件＞
１０００ｍＡの電流を流して電圧が４．２Ｖになるまで充電（定電流充電）させ、その後１分間放置した。続いて、１０００ｍＡの電流を流して電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）させ、その後１分間放置した。

サイクル数の測定結果を表１に示す。なお、表１における「サイクル数」には、放電容量が初期の放電容量の８０％を下回ったときのサイクル数を示している。

非水電解質二次電池Ａ〜ＨおよびＫを考察すると、実施例にかかる非水電解質二次電池Ａ〜ＤおよびＫでは、比較例にかかる非水電解質二次電池Ｅ〜Ｈに比べてサイクル数が増加した。以下では、比較例にかかる非水電解質二次電池Ｅ〜Ｈについて考察し、その後、実施例にかかる非水電解質二次電池Ａ〜ＤおよびＫについて考察する。

比較例２の非水電解質二次電池Ｆでは、負極の活物質層内に構造保持部材が設けられているので、非水電解質二次電池Ｅ（比較例１）よりもサイクル数が多かった。しかし、その効果（サイクル数の増加率）は、実施例にかかる非水電解質二次電池Ａ〜ＤおよびＫに比べて小さかった。同様に、比較例３の非水電解質二次電池Ｇでは正極の合剤層内に構造保持部材が設けられており、比較例４の非水電解質二次電池Ｈでは多孔質絶縁層内に構造保持部材が設けられているので、非水電解質二次電池Ｅよりもサイクル数が多かった。しかし、その効果は、実施例にかかる非水電解質二次電池Ａ〜ＤおよびＫに比べて小さかった。その理由として、非水電解質二次電池を充放電させると、正極の活物質および多孔質絶縁層は膨張もしくは収縮しない、または、ほとんど膨張もしくは収縮しないが、負極の活物質は正極の活物質および多孔質絶縁層よりも大きく膨張もしくは収縮するからである、と考えている。

非水電解質二次電池Ｅ〜Ｈにおいてサイクル数が少なかった理由としては、以下に示す理由を考えている。

非水電解質二次電池Ｅにおいて負極の活物質が膨張すると、正極およびセパレータが圧縮されるので、正極およびセパレータ内に存在する空孔が潰れる。その結果、非水電解液が、空孔から押し出される。

非水電解質二次電池Ｆでは、構造保持部材が負極の活物質の膨張を抑制しているが、負極の活物質の膨張を十分に抑制することは難しい。そのため、負極の活物質が膨張すると正極およびセパレータが圧縮され、その結果、非水電解液が正極の合剤層およびセパレータから押し出される。

非水電解質二次電池Ｇでは、構造保持部材が正極の合剤層に設けられているが、負極の活物質が膨張するとセパレータが圧縮されるので、非水電解液はセパレータから押し出される。

同様に、非水電解質二次電池Ｈでは、セパレータの代わりに多孔質絶縁層が設けられており、その多孔質絶縁層に構造保持部材が設けられている。しかし、構造保持部材は正極の合剤層には設けられていない。よって、負極の活物質が膨張すると正極が圧縮され、その結果、非水電解液が正極の合剤層から押し出される。

一方、実施例にかかる非水電解質二次電池Ａ〜ＤおよびＫでは、正極の合剤層および多孔質絶縁層の両方に構造保持部材が設けられている。よって、負極の活物質が膨張しようとしても、構造保持部材は、負極の活物質の膨張（特に、負極の活物質層の厚み方向における負極の活物質の膨張）を抑制する。そのため、正極の合剤層、多孔質絶縁層および負極の活物質層から非水電解液が押し出されることを抑制することができる。よって、サイクル数を増加させることができ、サイクル特性を向上させることができた。

また、実施例１の非水電解質二次電池Ａと実施例４の非水電解質二次電池Ｄとを比較すると、構造保持部材としては、形状が樹枝状であるセラミックス粒子を用いる方が、形状が球状であるセラミックス粒子を用いるよりも、サイクル数が増加した。この理由としては、形状が樹枝状であるセラミックス粒子を用いる方が、形状が球状であるセラミックス粒子を用いるよりも、セラミックス粒子同士が絡み合い易いので、構造保持部材の強度を高めることができるからであると考えている。

次に、実施例５の非水電解質二次電池Ｉと比較例５の非水電解質二次電池Ｊとを比べると、非水電解質二次電池Ｉの方が非水電解質二次電池Ｊよりもサイクル数が増加した。負極の活物質として合金または金属酸化物を用いると、負極の活物質として炭素を用いた場合に比べて、容量を大きくすることができるが膨張率が高くなる。よって、非水電解質二次電池Ｊのように多孔質絶縁層の代わりにポリエチレン樹脂製のセパレータを用いると、サイクル数が大幅に減少する。一方、非水電解質二次電池Ｉでは、正極の合剤層および多孔質絶縁層の両方に構造保持部材が設けられているので、負極の活物質が膨張しても、構造保持部材が正極および多孔質絶縁層の圧縮を抑制する。よって、非水電解液が正極の合剤層、多孔質絶縁層および負極の活物質層から押し出されることを抑制でき、サイクル数が増加した。

以上より、実施例１〜６にかかる構成を採用することにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できた。

本発明は、ノートパソコンまたは携帯電話用などの小型民生用途、および電力貯蔵用や電気自動車、ハイブリッド電気自動車といった長期に渡る耐久性が要求される大型の用途に適用される。

（ａ）〜（ｃ）は、充電時に負極の活物質の膨張に伴い発生する圧縮力を模式的に示した図である。（ａ）には構造保持部材および抑制剤が設けられていない場合を示し、（ｂ）には抑制剤のみが負極の活物質層に設けられている場合を示し、（ｃ）には構造保持部材が正極の合剤層および多孔質絶縁層の両方に設けられている場合を示す。 形状が樹枝状であるセラミックス粒子の走査型電子顕微鏡の写真である。 非水電解質二次電池の概略縦断面図である。

符号の説明

１ 正極板
２ 負極板
３ 多孔質絶縁層
４ 極板群
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 有底ケース
８ 封口板
８ａ フィルター
１１ アウターガスケット
２１ 樹枝状のセラミックス多結晶粒子
Ａ 負極の活物質
Ｎ 負極の活物質層（負極の層）
Ｐ 正極の合剤層

Claims (5)

1. リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
   リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、
   少なくとも前記多孔質絶縁層に保持された非水電解質とを備え、
   前記正極と前記負極とは、前記多孔質絶縁層を介して捲回又は積層されており、
   前記正極合剤層は、前記正極活物質と、導電剤と、第１の耐圧縮部材とを含んでおり、
   前記正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属と、酸素とを含む化合物であり、
   前記負極活物質は、黒鉛又はシリコン若しくはスズを含む化合物であり、
   前記多孔質絶縁層は、第２の耐圧縮部材からなり、
   前記第１及び前記第２の耐圧縮部材は、前記負極活物質が前記負極活物質層の厚み方向に膨張することを抑制し、
   前記第１の耐圧縮部材は、形状が樹枝状のセラミックス粒子であり、
   前記第２の耐圧縮部材は、セラミックス粒子である、非水電解質二次電池。
2. 前記第２の耐圧縮部材の形状は、樹枝状である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極活物質は、シリコン又はスズを含む化合物であり、
   ２０℃の環境下で１００サイクル繰り返したときの放電容量を初期容量で除したときの比率は８０％以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極活物質層は、前記負極活物質として黒鉛を含み、さらに結着剤と耐膨張部材とを含み、
   前記耐膨張部材は、前記負極活物質の膨張を抑制し、炭素繊維である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記炭素繊維は、互いに絡み合っている、請求項４に記載の非水電解質二次電池。

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