JP4732992B2 - Rolling bearing - Google Patents

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Description

本発明は高温用転がり軸受に関し、特に高温度で使用される自動車などの電装補機や電子写真装置の定着部に好適に用いられるフッ素系の高温用潤滑グリースが封入された転がり軸受に関する。また、真空中などグリース封入量が比較的少なく、境界潤滑条件で使用される転がり軸受に関する。   The present invention relates to a high-temperature rolling bearing, and more particularly, to a rolling bearing in which fluorine-based high-temperature lubricating grease is used that is preferably used in a fixing portion of an electrical accessory such as an automobile or an electrophotographic apparatus used at a high temperature. Further, the present invention relates to a rolling bearing that has a relatively small amount of grease, such as in a vacuum, and is used under boundary lubrication conditions.

転がり軸受には、潤滑性を付与するために潤滑グリースが封入される。この潤滑グリースは主成分として基油と増ちょう剤とを混練して得られ、基油としては鉱油やエステル油、シリコーン油、エーテル油等の合成油が、また増ちょう剤としてはリチウム石けん等の金属石けんやウレア化合物等が一般的に使用されている。また、潤滑グリースに必要に応じて酸化防止剤、錆び止剤、金属不活性剤、粘度指数向上剤などの各種添加剤が配合されている。   The rolling bearing is filled with lubricating grease in order to impart lubricity. This lubricating grease is obtained by kneading base oil and thickener as main components, and synthetic oil such as mineral oil, ester oil, silicone oil, ether oil as base oil, and lithium soap as thickener. Metal soaps and urea compounds are generally used. In addition, various additives such as an antioxidant, a rust inhibitor, a metal deactivator, and a viscosity index improver are blended in the lubricating grease as necessary.

近年、自動車の小型化、軽量化および静粛性向上の要求に伴って自動車電装品の小型化、軽量化、静粛性向上、エンジンルーム内の密閉化が図られているが、その一方で電装品の性能には高出力・高効率化が求められている。転がり軸受に封入される潤滑グリースの寿命は、通常、軸受自体の疲労による使用寿命より短いため、軸受自体の寿命は潤滑グリース寿命に依存することになる。そのためこれら電装補機に用いられる潤滑グリースもウレア系潤滑グリース以上の高温に耐えるものでなければならない。
従来200℃付近の高温になるファンクラッチに用いられる転がり軸受の封入グリースには、増ちょう剤としてフッ素樹脂粉末を用い、基油にパーフルオロポリエーテル(以下、PFPEと記す)油を用いた耐熱性に優れるフッ素系潤滑グリースが使用されている。
In recent years, along with demands for miniaturization, weight reduction, and quietness of automobiles, miniaturization, weight reduction, quietness improvement, and sealing in engine rooms have been attempted. High performance and high efficiency are required for the performance of the system. Since the life of the lubricating grease enclosed in the rolling bearing is usually shorter than the service life due to fatigue of the bearing itself, the life of the bearing itself depends on the life of the lubricating grease. For this reason, the lubricating grease used in these electrical accessories must withstand higher temperatures than urea-based lubricating grease.
Conventional grease used in rolling bearings used for fan clutches with temperatures as high as around 200 ° C is heat resistant using fluororesin powder as a thickener and perfluoropolyether (hereinafter referred to as PFPE) oil as the base oil. Fluorine-based lubricating grease with excellent properties is used.

また、一般に電子写真装置を用いた複写機や印刷機(プリンター)などの定着部には、定着ローラなどを回転自在に支持するためにロール用転がり軸受が多用されている。この定着部には、紙に帯電して付着したトナーを最高250℃程度の高温で加圧することによって、紙に定着する部位であり、定着部のロール支持転がり軸受は高温で使用されることが多い。特に、ヒートロールは中空軸の内側にヒータをいれ、内側から熱するために、軸受も200℃をこえる温度で使用されることがある。またヒートロール支持転がり軸受は軸受部の温度を下げるため樹脂製の断熱スリーブを介して使用されることもあるが、それでも輻射熱で軸受端面の温度は 200℃近くになることがある。従来、このような高温条件で使用されるころがり軸受の封入グリースには、高温での劣化が少なく、長い寿命が得られるフッ素系グリースが使用されている。
また、一般に潤滑剤は真空にさらされると、基油の蒸気圧が高いため基油が蒸発する。そのため真空度が上がらなかったり、真空チャンバーや真空機器内に設けられた計測機器を汚染し不具合を生じる。その対応として真空中で使用される転がり軸受の潤滑にはフッ素系グリースが多く用いられてきた。
In general, a roller bearing for a roll is frequently used in a fixing unit of a copying machine or a printer (printer) using an electrophotographic apparatus in order to rotatably support a fixing roller. This fixing unit is a part that is fixed to paper by pressurizing toner adhering to the paper at a high temperature of about 250 ° C., and the roll support rolling bearing of the fixing unit is used at a high temperature. Many. In particular, in order to heat the heat roll from the inside of the hollow shaft and to heat from the inside, the bearing may be used at a temperature exceeding 200 ° C. In addition, heat roll-supported rolling bearings are sometimes used via resin heat insulating sleeves to lower the temperature of the bearings, but the temperature of the bearing end faces can still be close to 200 ° C due to radiant heat. Conventionally, as a grease for a rolling bearing used under such a high temperature condition, a fluorine-based grease that is less deteriorated at a high temperature and has a long life is used.
In general, when the lubricant is exposed to vacuum, the base oil evaporates because the vapor pressure of the base oil is high. For this reason, the degree of vacuum does not increase, or measurement equipment provided in the vacuum chamber or the vacuum equipment is contaminated to cause a problem. As a countermeasure, fluorine-based grease has been often used to lubricate rolling bearings used in vacuum.

これらのフッ素系グリースは十分な量が存在する場合は良好な潤滑性を発揮するが、転がり接触部や、すべり部への供給が不足し境界潤滑となる場合は、基油であるPFPE油と軸受材料である鋼(鉄)とが反応し基油の分解とともに鋼の摩耗が生じ短寿命となる。この反応は、特に保持器と転動体間の滑り部で著しく、長時間運転すると転動体表面が腐食され、摩耗が大きくなる。また、この反応によりPFPE油自体が劣化し、消費されるため、利用できる潤滑剤の量が著しく減少し、これらが相乗して転がり軸受が短寿命で焼きつくという現象にいたる。   These fluorine-based greases exhibit good lubricity when a sufficient amount is present, but when supply to the rolling contact part or sliding part is insufficient and boundary lubrication occurs, the base oil PFPE oil and Steel (iron), which is a bearing material, reacts with the base oil, causing wear of the steel and shortening its life. This reaction is particularly remarkable at the sliding portion between the cage and the rolling element, and the surface of the rolling element is corroded and wear increases when operated for a long time. In addition, the PFPE oil itself is deteriorated and consumed by this reaction, so that the amount of the lubricant that can be used is remarkably reduced, and the synergistic effect is that the rolling bearing is burned in a short life.

この反応を抑制しPFPE油本来の耐熱性や潤滑性を活用することにより、より長寿命を得ることが要求されている。その対応として、シリカ配合(皮膜形成)によるフッ素グリースの耐焼付き性、耐摩耗性の改良(特許文献1参照)、有機アンチモンまたは有機モリブデン配合による転がり疲労特性の改良(特許文献2参照)、ビスマス化合物の配合による転がり疲労特性の改良(特許文献3参照)、フッ素有機リン化合物の配合によるフッ素グリースの耐摩耗性、防錆性の改良(特許文献4参照)、二硫化モリブデン、合成マイカ等の層状鉱物粉末、金属石けん、金属酸化物等の金属塩、ダイヤモンド粉末、グラファイト等の炭素化合物、およびメラミンシアヌレート、アミノ酸化合物等の配合によるフッ素グリースの塗れ性の改良(特許文献5参照)、変性ウンデカン混合物、変性ブタン、Cuフタロシアニン、Caスルフォネート等の配合によるフッ素グリースの劣化防止(特許文献6参照)等が知られている。
しかし、これらはいずれもフッ素と鋼との反応に着目してなされたものではなく、高温特性に優れるものの金属への侵食性を有するフッ素系グリースの性質を根本的に改良するにはいたっていない。
特開2005−97513号公報 特開2000−303088号公報 特開2005−42102号公報 特開2003−27079号公報 特開2004−188607号公報 特開平8−143883号公報
It is required to obtain a longer life by suppressing this reaction and utilizing the inherent heat resistance and lubricity of PFPE oil. As countermeasures, improvement of seizure resistance and wear resistance of fluorine grease by silica blending (film formation) (see Patent Document 1), improvement of rolling fatigue characteristics by blending organic antimony or organic molybdenum (see Patent Document 2), bismuth Improvement of rolling fatigue characteristics by compounding (see Patent Document 3), improvement of wear resistance and rust prevention of fluorine grease by compounding of fluorine organophosphorus compound (see Patent Document 4), molybdenum disulfide, synthetic mica, etc. Improvement in wettability of fluorine grease by blending layered mineral powder, metal salt such as metal soap, metal oxide, diamond powder, carbon compound such as graphite, melamine cyanurate and amino acid compound (see Patent Document 5), modification Fluorine by blending undecane mixture, modified butane, Cu phthalocyanine, Ca sulfonate, etc. Prevent deterioration of the grease (refer to Patent Document 6) are known.
However, none of these has been made by paying attention to the reaction between fluorine and steel, but it has not been able to fundamentally improve the properties of fluorine-based grease having excellent high-temperature characteristics but erosion to metals.
JP 2005-97513 A JP 2000-303088 A JP-A-2005-42102 JP 2003-27079 A JP 2004-188607 A Japanese Patent Laid-Open No. 8-143883

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、高温耐久性に優れ、かつ、フッ素と鋼との反応を抑制しPFPE油本来の耐熱性や潤滑性を活用した長寿命の転がり軸受を提供することを目的とする。   The present invention was made in order to cope with such problems, and is excellent in high-temperature durability, and has a long life utilizing the inherent heat resistance and lubricity of PFPE oil by suppressing the reaction between fluorine and steel. An object is to provide a rolling bearing.

本発明の転がり軸受は、内輪および外輪と、この内輪および外輪間に介在する複数の転動体と、該転動体を保持する保持器とを備え、この転動体の周囲にPFPE油を基油とし、フッ素樹脂粉末を増ちょう剤とするフッ素系潤滑グリースが封入され、上記保持器が樹脂で形成されることを特徴とする。   The rolling bearing of the present invention includes an inner ring and an outer ring, a plurality of rolling elements interposed between the inner ring and the outer ring, and a cage that holds the rolling elements, and PFPE oil is used as a base oil around the rolling elements. Fluorine-based lubricating grease containing fluororesin powder as a thickener is enclosed, and the cage is made of resin.

また、上記樹脂がポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(以下、PEEKと記す)樹脂、ポリフェニレンサルファイド(以下、PPSと記す)樹脂、芳香族ポリイミド(以下、PIと記す)系樹脂、フェノール樹脂、およびPPS樹脂とポリアミドイミド(以下、PAIと記す)樹脂との混合樹脂から選ばれた少なくとも1つの樹脂であることを特徴とする。   The resin is a polyamide resin, a polyether ether ketone (hereinafter referred to as PEEK) resin, a polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PPS) resin, an aromatic polyimide (hereinafter referred to as PI) resin, a phenol resin, and a PPS. It is at least one resin selected from a mixed resin of a resin and a polyamideimide (hereinafter referred to as PAI) resin.

本発明の転がり軸受は、転動体の周囲にフッ素系潤滑グリースが封入されてなるので、高温耐久性に優れ、さらに転動体を保持する保持器が樹脂で形成されるので、転動体と保持器表面におけるフッ素と鋼との反応が抑制され、PFPE油本来の耐熱性や潤滑性を活用することにより長寿命となる。
この結果、自動車電装補機、事務用機器等に用いられる転がり軸受として好適に利用できる。また、真空中など、グリース封入量が比較的少なく、境界潤滑条件で使用される転がり軸受としても好適に利用できる。
In the rolling bearing of the present invention, since fluorine-based lubricating grease is sealed around the rolling elements, the high-temperature durability is excellent, and the cage for holding the rolling elements is formed of resin. The reaction between fluorine and steel on the surface is suppressed, and a long life is achieved by utilizing the heat resistance and lubricity inherent in PFPE oil.
As a result, it can be suitably used as a rolling bearing used in automotive electrical equipment, office equipment and the like. Further, the amount of grease filled is relatively small, such as in a vacuum, and can be suitably used as a rolling bearing used under boundary lubrication conditions.

転がり軸受においてフッ素系潤滑グリースを用いる場合、転動体と保持器との摩擦摩耗面または摩耗により露出した金属新生面において、基油中のフッ素が鋼(鉄)と反応して基油が分解するとともに鋼の摩耗が生じ寿命が短くなると考えられている。特に摩擦面間接触が起こる境界潤滑条件下ではこの傾向が顕著である。本願発明はこのような点に着目し、PFPE油を基油、フッ素樹脂粉末を増ちょう剤とするフッ素系潤滑グリースを用いた転がり軸受において、保持器を樹脂で形成し、フッ素と鋼との接触および反応を防止することで長寿命化を図るものである。   When using fluorinated lubrication grease in rolling bearings, fluorine in the base oil reacts with steel (iron) on the frictional wear surface between the rolling elements and the cage or the new metal surface exposed by wear, and the base oil decomposes. It is believed that the steel wears out and shortens its life. This tendency is particularly remarkable under boundary lubrication conditions where frictional contact occurs. The present invention pays attention to such points, and in a rolling bearing using a fluorinated lubricating grease using PFPE oil as a base oil and fluororesin powder as a thickener, the cage is formed of resin, It is intended to extend the life by preventing contact and reaction.

本発明の転がり軸受は、転動体を保持する保持器が樹脂で形成される。この保持器を構成する合成樹脂としては、耐油性を有し、機械的強度が強く、耐摩耗性に優れた材質であれば、特に限定されない。そのような例としては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、水架橋ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリケトン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリオキサゾリン樹脂、PPS樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、PAI樹脂、PEEK樹脂、熱可塑性PI樹脂、熱硬化性PI樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などを例示できる。また、上記合成樹脂から選ばれた2種以上の材料の混合物、すなわちポリマーアロイなどを例示できる。
これらの合成樹脂には、必要に応じて、繊維状や粒子状の各種充填材を配合することができる。繊維状充填材としてはガラス繊維や炭素繊維が好ましい。特に、強度や耐摩耗性を重視する場合には炭素繊維が好ましい。
本発明において、特に好ましい合成樹脂はポリアミド樹脂、PEEK樹脂、PPS樹脂、PPS樹脂とPAI樹脂との混合樹脂、PI系樹脂、フェノール樹脂であり、特に高温で使用する場合には耐熱性に優れるPI樹脂、PEEK樹脂、PPS樹脂とPAI樹脂との混合樹脂が好ましい。
In the rolling bearing of the present invention, the cage for holding the rolling elements is formed of resin. The synthetic resin constituting the cage is not particularly limited as long as it is a material having oil resistance, strong mechanical strength, and excellent wear resistance. Examples include polyethylene resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, modified polyethylene resins, water cross-linked polyolefin resins, polyamide resins, aromatic polyamide resins, polystyrene resins, polypropylene resins, silicone resins, urethanes. Resin, polytetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, vinylidene fluoride resin, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer Polymer resin, polyacetal resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, aliphatic Liketone resin, polyvinylpyrrolidone resin, polyoxazoline resin, PPS resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, PAI resin, PEEK resin, thermoplastic PI resin, thermosetting PI resin, epoxy resin, phenol resin, unsaturated Examples include polyester resins and vinyl ester resins. Moreover, the mixture of 2 or more types of materials chosen from the said synthetic resin, ie, a polymer alloy, etc. can be illustrated.
These synthetic resins can be blended with various fillers in the form of fibers and particles as necessary. As the fibrous filler, glass fiber or carbon fiber is preferable. In particular, carbon fiber is preferred when importance is attached to strength and wear resistance.
In the present invention, particularly preferred synthetic resins are polyamide resin, PEEK resin, PPS resin, mixed resin of PPS resin and PAI resin, PI resin, and phenol resin, and PI having excellent heat resistance particularly when used at high temperature. Resin, PEEK resin, and mixed resin of PPS resin and PAI resin are preferable.

ポリアミド樹脂は分子構造中にアミド基を含む線状ポリマーの総称であり、エンジニアリングプラスチックの代表的な樹脂である。ポリアミド樹脂としては、ポリヘキサメチレンアジパミド(6、6−ナイロン)、ポリカプロラクタム(6−ナイロン)などの脂肪族系ポリアミド樹脂、ポリメタフェニレンイソフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタキシレンアジパミド(ナイロンMXD−6)、1,9−ノナンジアミンとテレフタル酸との縮重合体(9Tナイロン)などの芳香族ポリアミド樹脂が挙げられ、これらは単独でまた混合物として使用できる。   Polyamide resin is a general term for linear polymers containing amide groups in the molecular structure, and is a typical resin for engineering plastics. Polyamide resins include aliphatic polyamide resins such as polyhexamethylene adipamide (6,6-nylon) and polycaprolactam (6-nylon), polymetaphenylene isophthalamide, polyparaphenylene terephthalamide, polymeta Examples thereof include aromatic polyamide resins such as xylene adipamide (nylon MXD-6) and a condensation polymer of 1,9-nonanediamine and terephthalic acid (9T nylon), and these can be used alone or as a mixture.

PEEK樹脂は、ベンゼン環がパラの位置で、リジッドなカルボニル基と、フレキシブルなエーテル結合によって連結されたポリマー構造を持つ結晶性の芳香族系熱可塑性樹脂であり、優れた耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗・摺動特性等を有するエンジニアリングプラスチックである。その構造を化1に示す。市販品としては、PEEK150P(ビクトレックス (VICTREX)社、商品名)が挙げられる。

Figure 0004732992
PEEK resin is a crystalline aromatic thermoplastic resin with a polymer structure in which the benzene ring is in the para position and is linked to a rigid carbonyl group by a flexible ether bond, and has excellent heat resistance and impact resistance. Engineering plastics with wear resistance and sliding properties. The structure is shown in Chemical Formula 1. As a commercial item, PEEK150P (Victrex (VICTREX) company, brand name) is mentioned.
Figure 0004732992

PPS樹脂は、ベンゼン環がパラの位置で、硫黄結合によって連結された化2に示すポリマー構造を持つ結晶性の熱可塑性樹脂である。PPS樹脂の市販品としては、T4AG(トープレン社、商品名)、B160(東ソー社、商品名)、KPS W214(呉羽化学工業社、商品名)等が挙げられる。

Figure 0004732992
The PPS resin is a crystalline thermoplastic resin having a polymer structure shown in Chemical Formula 2 in which a benzene ring is connected at a para position by a sulfur bond. Examples of commercially available PPS resins include T4AG (Toprene, trade name), B160 (Tosoh Corporation, trade name), KPS W214 (Kureha Chemical Industry, trade name), and the like.
Figure 0004732992

この発明に用いるPAI樹脂は、下記の化3の式で示されるものであり、R1は少なくとも1つのベンゼン環を含む芳香族基であり、そのうちの2価は2個のカルボニル基がR1のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合しているものである。そして、この発明に用いるPAIは、このような構造と共に他のアミド結合を含有する化合物との共重合体であってもよい。

Figure 0004732992
(式中、R1は少なくとも1つのベンゼン環を含む3価の芳香族基、R2は2価の有機基、R3は水素、メチル基またはフェニル基を表わす。)
なお、化3式中の好ましいR1を例示すると、下記の化4に示す通りである。
Figure 0004732992
The PAI resin used in the present invention is represented by the following formula (3), and R 1 is an aromatic group containing at least one benzene ring, of which two carbonyl groups are R 1 Are bonded to adjacent carbon atoms in the benzene ring. The PAI used in the present invention may be a copolymer with a compound containing such a structure and another amide bond.
Figure 0004732992
(Wherein R 1 represents a trivalent aromatic group containing at least one benzene ring, R 2 represents a divalent organic group, and R 3 represents hydrogen, a methyl group or a phenyl group.)
A preferable example of R 1 in the chemical formula 3 is as shown in the chemical formula 4 below.
Figure 0004732992

また、化3式中の好ましいR2を例示すると、−(CH2m−で表され、mが4〜12の整数の飽和脂肪族炭化水素基、および下記の化5に示すものがある。

Figure 0004732992
(化5に示した基の一般式中、Yは1〜3の整数、X4は1〜6個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしくは芳香族基である。) Moreover, preferable R 2 in the chemical formula 3 is exemplified by a saturated aliphatic hydrocarbon group represented by — (CH 2 ) m — where m is 4 to 12, and the following chemical formula 5 .
Figure 0004732992
(In the general formula of the group shown in Chemical formula 5, Y is an integer of 1 to 3, and X 4 is an aliphatic hydrocarbon group or aromatic group having 1 to 6 carbon atoms.)

また、これらのPAI樹脂に対して、以下の構造を有する単位を共重合させることは、PPS樹脂との相溶性を向上させ、またさらに溶融流動性を向上させる点でより好ましい。

Figure 0004732992
Figure 0004732992
化6および化7に示す式中のR4は化3に示す式中のR2と同じである。
化6の式中のArは、2価の芳香族基であり、その具体例としては、次の化8に示すものが挙げられる。
Figure 0004732992
Moreover, it is more preferable to copolymerize a unit having the following structure with these PAI resins from the viewpoint of improving the compatibility with the PPS resin and further improving the melt fluidity.
Figure 0004732992
Figure 0004732992
R 4 in the formulas shown in Chemical formulas 6 and 7 is the same as R 2 in the formula shown in Chemical formula 3.
Ar in the formula 6 is a divalent aromatic group, and specific examples thereof include those shown in the following formula 8.
Figure 0004732992

化7の式中に示されるR5は、2価の脂肪族基であり、その具体例としては、−(CH2m−が挙げられる。より好ましい−(CH2m−は、m=2〜12のものであり、特に好ましいものはm=4〜12である。 R 5 shown in the formula 7 is a divalent aliphatic group, and specific examples thereof include — (CH 2 ) m —. More preferable — (CH 2 ) m — is m = 2 to 12, particularly preferably m = 4 to 12.

化3で示される構造および化6で示される構造からなる共重合体は、化3および化6の各構造の合計100モル%に対し、好ましくは化3が10〜70モル%、化6が90〜30モル%からなる組成のものが好ましい。
また、化3で示される構造および化7で示される構造からなる共重合体は、化3および化7の各構造の合計100モル%に対し、好ましくは化3が10〜50モル%、化7が90〜50モル%からなる組成のものが好ましい。
化3、化6および化7の構造からなる共重合体は、化3が10〜70モル%、化6が1〜89モル%、化7が1〜70モル%からなる組成のものが好ましい。そして、以上のような共重合体における各構造の配列としては、ランダム、ブロックまたは交互のいずれであってもよい。
このようなPAI樹脂の製造方法は、米国特許第3625911号、特公昭50−33120号公報などの特許公報類に開示されているように周知であるが、例えば下記の化9で表わされるような芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と、H2N−R2−NH2、OCN−R2−NCO、(式中、R2は、上記した化3で説明したものに同じ。)で表わされる有機ジアミンまたはその誘導体とを、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはN−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒の中で、所定温度で所要時間反応させてポリアミド酸等を生成させ、これを加熱その他の方法でイミド化状態に転化する。
The copolymer consisting of the structure represented by Chemical Formula 3 and the structure represented by Chemical Formula 6 is preferably 10 to 70% by mole of Chemical Formula 3 and A composition composed of 90 to 30 mol% is preferred.
Further, the copolymer comprising the structure represented by Chemical Formula 3 and the structure represented by Chemical Formula 7 is preferably 10 to 50 mol% of Chemical Formula 3 with respect to a total of 100 mol% of the structures of Chemical Formula 3 and Chemical Formula 7. 7 is preferably composed of 90 to 50 mol%.
The copolymer having the structure of Chemical Formula 3, Chemical Formula 6 and Chemical Formula 7 is preferably one having a composition of Chemical Formula 3 of 10 to 70 mol%, Chemical Formula 6 of 1 to 89 mol%, and Chemical Formula 7 of 1 to 70 mol%. . The arrangement of each structure in the copolymer as described above may be random, block or alternating.
Such a PAI resin production method is well known as disclosed in patent publications such as US Pat. No. 3,625,911 and Japanese Patent Publication No. 50-33120. An aromatic tricarboxylic acid anhydride or a derivative thereof, and H 2 N—R 2 —NH 2 , OCN—R 2 —NCO (wherein R 2 is the same as that described in Chemical Formula 3 above). The resulting organic diamine or derivative thereof is reacted in a polar organic solvent such as dimethylacetamide, dimethylformamide, or N-methylpyrrolidone at a predetermined temperature for a required time to form a polyamic acid or the like, which is heated or otherwise. Convert to imidized state.

Figure 0004732992
Figure 0004732992

この方法で製造されるPAI樹脂としては、下記の化10の式で示されるものがあり、その市販品として米国アモコ社製のトーロン(登録商標)が挙げられる。

Figure 0004732992
上記の方法により得られるPAI樹脂は、溶融流動性が劣るので、より流動性の良いPAI樹脂を得るためには、芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネートから製造する方法を採用することが好ましい。また、重合の際において、特開平6−322060号公報に示されるようなアミド化とイミド化を段階的に進ませるような条件下で反応させることがより好ましい。
また、PAI樹脂とPPS樹脂の相溶性を改良する目的でポリアミドイミドの前駆体を用いたり、第3成分としてイソシアネート化合物を添加することもできる。
PAI樹脂はPPS樹脂と組み合わせて用いられるが、その配合割合は5〜65容量%である。PAI樹脂の配合量が、5容量%未満では、高温時の耐クリープ性の改善を充分に行なえないからであり、65容量%をこえて多量に配合すると、他の成分であるPPS樹脂の絶縁性や成形容易性が充分に生かされ難くなり、溶融状態で流動性が低下し、射出成形が困難になる。また、射出成形時の無理抜き(アンダーカット)、軸受への組み込み性を考慮すると、組み合わせるPPS樹脂はセミ架橋(セミリニア)型や直鎖(リニア)型のものが好ましい。 As a PAI resin produced by this method, there is one represented by the following formula (10), and a commercially available product is Torlon (registered trademark) manufactured by Amoco USA.
Figure 0004732992
Since the PAI resin obtained by the above method has poor melt fluidity, it is preferable to employ a method of producing from an aromatic tricarboxylic acid anhydride and diisocyanate in order to obtain a PAI resin having better fluidity. In the polymerization, it is more preferable to carry out the reaction under conditions that allow amidation and imidation to proceed stepwise as disclosed in JP-A-6-322060.
Further, for the purpose of improving the compatibility between the PAI resin and the PPS resin, a polyamideimide precursor may be used, or an isocyanate compound may be added as the third component.
PAI resin is used in combination with PPS resin, but the blending ratio is 5 to 65% by volume. This is because when the amount of PAI resin is less than 5% by volume, the creep resistance at high temperatures cannot be sufficiently improved. When the amount exceeds 65% by volume, insulation of PPS resin, which is another component, is not possible. Therefore, it is difficult to make full use of the properties and ease of molding, the fluidity is lowered in the molten state, and injection molding becomes difficult. In view of forced cutting (undercut) at the time of injection molding and ease of incorporation into the bearing, the PPS resin to be combined is preferably a semi-crosslinked (linear) type or a linear (linear) type.

PI系樹脂は、例えば芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二水物から合成される高耐熱性エンジニアリングプラスチックの代表的な樹脂であり、高剛性、寸法安定性に優れる。その構造を化11に示す。市販品としてはオーラム(AURUM)(三井化学社、商品名)、ベスペル(デュポン社、商品名)、ユーピレックス(宇部興産社、商品名)などを挙げることができる。

Figure 0004732992
The PI resin is a representative resin of a high heat resistance engineering plastic synthesized from, for example, an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid dihydrate, and has high rigidity and excellent dimensional stability. The structure is shown in Chemical formula 11. Examples of commercially available products include AURUM (Mitsui Chemicals, trade name), Vespel (DuPont, trade name), Upilex (Ube Industries, trade name), and the like.
Figure 0004732992

フェノール樹脂はフェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られる耐熱耐久性、電気絶縁性、耐油・耐酸性に優れる熱硬化性樹脂である。その構造を化12に示す。市販品としてはスミライトレジン(住友ベークライト社、商品名)などを挙げることができる。これらは、綿職布との積層体として用いることができる。

Figure 0004732992
The phenol resin is a thermosetting resin excellent in heat resistance, electrical insulation, oil resistance and acid resistance obtained by reacting phenol and formaldehyde. The structure is shown in Chemical formula 12. Examples of commercially available products include Sumilite Resin (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name). These can be used as a laminate with cotton fabric.
Figure 0004732992

本発明に使用できるフッ素系潤滑グリースは、PFPE油を基油としフッ素樹脂粉末を増ちょう剤とする。
PFPE油は、脂肪族炭化水素ポリエーテルの水素原子をフッ素原子で置換した化合物であれば使用できる。そのようなPFPE油を例示すれば、以下の化13および化14で示される側鎖を有するPFPE油と、化15から化17で示される直鎖状のPFPE油とがある。これらは単独でもまた混合しても使用できる。n、mは整数である。
化13の市販品としてはフォンブリンY(モンテジソン社商品名)を、化14の市販品としてはクライトックス(デュポン社商品名)やバリエルタJオイル(クリューバー社商品名)を、化15の市販品としてはフォンブリンZ(モンテジソン社商品名)を、化16の市販品としてはフォンブリンM(モンテジソン社商品名)を、化17の市販品としてはデムナム(ダイキン社商品名)等をそれぞれ例示できる。
The fluorine-based lubricating grease that can be used in the present invention uses PFPE oil as a base oil and fluorine resin powder as a thickener.
As the PFPE oil, any compound in which a hydrogen atom of an aliphatic hydrocarbon polyether is substituted with a fluorine atom can be used. Examples of such a PFPE oil include a PFPE oil having a side chain represented by the following chemical formula 13 and chemical formula 14 and a linear PFPE oil represented by chemical formula 15 to chemical formula 17. These can be used alone or in combination. n and m are integers.
Fomblin Y (product name of Montedison Co., Ltd.) is a commercially available product of Chemical Formula 13, and Krytox (trade name of DuPont Company) and Barrierta J Oil (trade name of Kluber Company) are commercially available. Fomblin Z (product name of Montedison Co., Ltd.) as the product, Fomblin M (product name of Montedison Co., Ltd.) as the commercial product of Chemical 16, and Demnum (trade name of Daikin) as the commercial product of Chemical 17 it can.

Figure 0004732992
Figure 0004732992
Figure 0004732992
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Figure 0004732992

増ちょう剤であるフッ素樹脂粉末は上記PFPE油と親和性が高く、高温安定性、耐薬品性を有する粉末が使用できる。
フッ素樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)樹脂などのパーフルオロ系フッ素樹脂が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂が高温安定性、耐薬品性が優れているため好ましい。
The fluororesin powder that is a thickener has a high affinity with the PFPE oil, and a powder having high temperature stability and chemical resistance can be used.
Examples of fluororesins include perfluorocarbons such as polytetrafluoroethylene (PTFE) resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) resin, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) resin. Fluorine resin is preferable, and polytetrafluoroethylene (PTFE) resin is particularly preferable because of its high temperature stability and chemical resistance.

本発明に用いるフッ素系潤滑グリースは、潤滑グリース全体量に対して、PFPE油を 70 重量%〜90 重量%、フッ素樹脂粉末を 10 重量%〜30 重量%配合することが好ましい。この範囲の配合とすることにより、転がり軸受封入グリースとして洩れが少なく、長時間トルクを下げられる好ましいちょう度に調整できる。   The fluorine-based lubricating grease used in the present invention preferably contains 70% to 90% by weight of PFPE oil and 10% to 30% by weight of fluororesin powder with respect to the total amount of lubricating grease. By blending within this range, the grease can be adjusted to a preferable consistency that can reduce the torque for a long time with less leakage as the grease in the rolling bearing.

本発明の転がり軸受のシールに関しては、鉄板シールドのほか、用途によって接触または非接触のゴムシールを用いることができる。本軸受は高温使用を目的としているため、ゴムにはフッ素ゴムを用いることが好ましい。   Regarding the seal of the rolling bearing of the present invention, a contact or non-contact rubber seal can be used in addition to the iron plate shield. Since this bearing is intended for high temperature use, it is preferable to use fluororubber as the rubber.

本発明に用いるフッ素系潤滑グリースには、必要に応じて公知の添加剤を含有させることができる。この添加剤として、例えば、アミン系、フェノール系、イオウ系、ジチオりん酸亜鉛などの酸化防止剤、塩素系、イオウ系、りん系、ジチオりん酸亜鉛、有機モリブデンなどの極圧剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性剤、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどの粘度指数向上剤、摩耗抑制剤、清浄分散剤などが挙げられる。また、これらの添加剤は単独または2 種類以上組み合わせて添加できる。   The fluorine-based lubricating grease used in the present invention can contain known additives as necessary. As this additive, for example, antioxidants such as amine, phenol, sulfur, zinc dithiophosphate, extreme pressure agents such as chlorine, sulfur, phosphorus, zinc dithiophosphate, organic molybdenum, benzotriazole Examples thereof include metal deactivators such as polymethacrylate, polyisobutylene, and polystyrene, viscosity index improvers, wear inhibitors, detergent dispersants, and the like. These additives can be added alone or in combination of two or more.

また、本発明のグリースにはフッ素系グリースを必須成分として、これにウレア系グリースを混合して用いることもできる。   Further, the grease of the present invention can be used by using a fluorine-based grease as an essential component and mixing it with a urea-based grease.

本発明に係る転がり軸受の一例を図1に示す。図1は深溝玉軸受の断面図である。
転がり軸受1は、外周面に内輪転走面2aを有する内輪2と内周面に外輪転走面3aを有する外輪3とが同心に配置され、内輪転走面2aと外輪転走面3aとの間に複数個の転動体4が配置される。この複数個の転動体4を保持する保持器5および外輪3等に固定されるシール部材6とにより構成される。このうち保持器5が樹脂で形成される。保持器5は樹脂で形成されることによってフッ素と接触しても反応することがない。
An example of a rolling bearing according to the present invention is shown in FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view of a deep groove ball bearing.
In the rolling bearing 1, an inner ring 2 having an inner ring rolling surface 2a on the outer peripheral surface and an outer ring 3 having an outer ring rolling surface 3a on the inner peripheral surface are arranged concentrically, and the inner ring rolling surface 2a and the outer ring rolling surface 3a A plurality of rolling elements 4 are arranged between the two. The cage 5 is configured to hold the plurality of rolling elements 4, and the seal member 6 is fixed to the outer ring 3 or the like. Of these, the cage 5 is made of resin. The cage 5 is made of resin and does not react even when it comes into contact with fluorine.

なお、本軸受は深溝玉軸受、アンギュラ玉軸受、スラスト玉軸受、ころ軸受、針状ころ軸受(ラジアル、スラスト)、円すいころ軸受など、形式を問わない。また、樹脂保持器の製造方法も機械加工によるもの、射出成形によるものなど様々なものを採用できるが、生産性の良い射出成形を採用することが好ましい。保持器の形状は、玉軸受であれば最も一般的な冠型、またはもみ抜き型を、ころ軸受であればかご型、くし型、円すいころ軸受であればかご型などを用いることができる。   In addition, this bearing does not ask | require a form, such as a deep groove ball bearing, an angular ball bearing, a thrust ball bearing, a roller bearing, a needle roller bearing (radial, thrust), and a tapered roller bearing. In addition, various methods can be used for manufacturing the resin cage, such as machining and injection molding, but it is preferable to employ injection molding with good productivity. As the shape of the cage, the most common crown type or machined type can be used for ball bearings, and cage type, comb type can be used for roller bearings, and cage type can be used for tapered roller bearings.

<グリース1の作製>
グリース全体に対して、PFPE油(デュポン社製商品名、クライトックスGPL105、40℃の動粘度 160 mm2/sec) 67 重量%に、フッ素樹脂粉末(デュポン社製商品名、バイダックス) 33 重量%を加え撹拌した後、ロールミルに通し、増ちょう剤にフッ素樹脂粉末、基油にPFPE油を用いたグリースである半固形状のグリース1を得た。なお、このグリース1のちょう度は 280 であった。
<Preparation of grease 1>
PFPE oil (DuPont brand name, Krytox GPL105, kinematic viscosity at 40 ° C 160 mm 2 / sec) 67% by weight, fluororesin powder (DuPont brand name, Vidax) 33 wt. % And stirred, and then passed through a roll mill to obtain a semi-solid grease 1 which is a grease using fluororesin powder as a thickener and PFPE oil as a base oil. The consistency of grease 1 was 280.

<グリース2の作製>
グリース全体に対して、PFPE油(ソルベイ社製商品名、フォンブリンM30、40℃の動粘度 159 mm2/sec) 67 重量%に、フッ素樹脂粉末(デュポン社製商品名、バイダックス) 33 重量%を加え撹拌した後、ロールミルに通し、増ちょう剤にフッ素樹脂粉末、基油にPFPE油を用いたグリースである半固形状のグリース2を得た。なお、このグリース2のちょう度は 280 であった。
<Preparation of grease 2>
PFPE oil (Solvay brand name, Fomblin M30, kinematic viscosity at 40 ° C, 159 mm 2 / sec) 67 wt%, fluororesin powder (DuPont brand name, Vidax) 33 wt. %, And the mixture was passed through a roll mill to obtain a semi-solid grease 2 which was a grease using fluororesin powder as a thickener and PFPE oil as a base oil. The consistency of grease 2 was 280.

参考例1および参考例3
表1に示す軸受構成およびグリースを用いて6204軸受で試験用転がり軸受を作製した。炭素繊維を 30 重量%含有したPEEK樹脂(ビクトレックス社製:PEEK450CA30)を射出成形した冠型保持器を使用した。内外輪、および転動体の材質はSUJ2を用いた。シールは鉄板シールドである。
Reference Example 1 and Reference Example 3
Rolling bearings for testing were manufactured with 6204 bearings using the bearing configuration and grease shown in Table 1. A crown-type cage in which PEEK resin (manufactured by Victrex Co., Ltd .: PEEK450CA30) containing 30% by weight of carbon fiber was injection-molded was used. SUJ2 was used for the material of the inner and outer rings and the rolling elements. The seal is an iron plate shield.

石油ベンジンで洗浄した軸受6204ZZに全空間容積の 38 体積%となるようにグリースを封入して転がり軸受を作製した。得られた転がり軸受を高温耐久試験にて評価した。
高温耐久試験は、ラジアル荷重 67 N 、スラスト荷重 67 N 、回転数 10000 rpm 、雰囲気温度 200℃にて軸受を回転させ、過負荷によりモータが停止するまでの時間を測定した。結果を表1に示す。
Rolling bearings were manufactured by enclosing grease in a bearing 6204ZZ cleaned with petroleum benzine so that the volume of the entire space volume was 38% by volume. The obtained rolling bearing was evaluated in a high temperature durability test.
In the high temperature durability test, the bearing was rotated at a radial load of 67 N, a thrust load of 67 N, a rotation speed of 10000 rpm, and an ambient temperature of 200 ° C., and the time until the motor stopped due to overload was measured. The results are shown in Table 1.

参考例2
樹脂保持器材料にポリイミド樹脂(三井化学社製:オーラム)を用いた以外は、参考例1と同様とし、高温耐久試験を行なった。結果を表1に示す。
Reference example 2
A high temperature durability test was conducted in the same manner as in Reference Example 1 except that polyimide resin (Mitsui Chemicals: Aurum) was used as the resin cage material. The results are shown in Table 1.

実施例1
無水トリメリット酸50モル%、2,4−トリレンジイソシアネート50モル%を原料にして、脱CO2させる条件で、N−メチルピロリドン中で重合されたPAI樹脂 30重量部に対し、PPS樹脂(大日本インキ化学工業社製:リニア型PPS樹脂 LR−03)を45重量部、ガラス繊維25重量部を配合したPAI樹脂とPPS樹脂からなる樹脂混合物を用いた以外は、参考例1と同様とし、高温耐久試験を行なった。結果を表1に示す。
Example 1
PPS resin (30 parts by weight of PAI resin polymerized in N-methylpyrrolidone under the conditions of removing CO 2 from 50 mol% of trimellitic anhydride and 50 mol% of 2,4-tolylene diisocyanate as raw materials Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: Linear PPS Resin LR-03) is the same as Reference Example 1 except that a resin mixture consisting of PAI resin and PPS resin blended with 45 parts by weight and 25 parts by weight of glass fiber is used. A high temperature durability test was conducted. The results are shown in Table 1.

比較例1および比較例2
表1に示す軸受構成およびグリースを用いて6204軸受で試験用転がり軸受を作製した。参考例と同様の高温耐久試験を実施した。結果を表1に示す。
Comparative Example 1 and Comparative Example 2
Rolling bearings for testing were manufactured with 6204 bearings using the bearing configuration and grease shown in Table 1. The same high temperature endurance test as the reference example was conducted. The results are shown in Table 1.

Figure 0004732992
表1に示すように、実施例1の樹脂製保持器を用いた転がり軸受は、各比較例よりも高温耐久試験に優れた。
Figure 0004732992
As shown in Table 1, the rolling bearing using the resin cage of Example 1 was superior in the high temperature durability test than each comparative example .

本発明の転がり軸受は、フッ素と樹脂製保持器とが反応せず、PFPE油本来の耐熱性や潤滑性を活用して長寿命であるので、自動車電装補機、事務用機器等に用いられる転がり軸受として好適に利用できる。また、真空中など、グリース封入量が比較的少なく、境界潤滑条件で使用される転がり軸受にも好適に利用できる。   Since the rolling bearing of the present invention does not react with fluorine and the resin cage and has a long life by utilizing the inherent heat resistance and lubricity of PFPE oil, it is used in automotive electrical equipment, office equipment, etc. It can be suitably used as a rolling bearing. Further, the amount of grease filled is relatively small, such as in a vacuum, and can be suitably used for rolling bearings used under boundary lubrication conditions.

深溝玉軸受の断面図である。It is sectional drawing of a deep groove ball bearing.

符号の説明Explanation of symbols

1 転がり軸受
2 内輪
3 外輪
4 転動体
5 保持器
6 シール部材
7 フッ素系潤滑グリース
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Rolling bearing 2 Inner ring 3 Outer ring 4 Rolling element 5 Cage 6 Seal member 7 Fluorine lubrication grease

Claims (5)

内輪および外輪と、この内輪および外輪間に介在する複数の転動体と、該転動体を保持する保持器とを備えた転がり軸受であって、
該転動体の周囲にパーフルオロポリエーテル油を基油とし、フッ素樹脂粉末を増ちょう剤とするフッ素系潤滑グリースが封入され、
前記保持器が、セミ架橋型または直鎖型のポリフェニレンサルファイド樹脂と、芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体とジアミンまたはその誘導体とから製造されるポリアミドイミド樹脂との混合樹脂を主成分とする樹脂混合物を射出成形して得られた保持器であることを特徴とする転がり軸受。
A rolling bearing comprising an inner ring and an outer ring, a plurality of rolling elements interposed between the inner ring and the outer ring, and a cage for holding the rolling element,
Fluorine-based lubricating grease containing perfluoropolyether oil as a base oil and fluororesin powder as a thickener is enclosed around the rolling elements,
Resin whose main component is a mixed resin of a semi-crosslinked or linear polyphenylene sulfide resin and a polyamideimide resin produced from an aromatic tricarboxylic acid anhydride or derivative thereof and diamine or derivative thereof. A rolling bearing, characterized by being a cage obtained by injection molding a mixture .
前記ポリアミドイミド樹脂が、芳香族トリカルボン酸無水物およびジイソシアネートから製造されるものであることを特徴とする請求項1記載の転がり軸受。 The rolling bearing according to claim 1, wherein the polyamideimide resin is produced from an aromatic tricarboxylic acid anhydride and diisocyanate . 前記樹脂混合物において、前記ポリアミドイミド樹脂の前駆体を用いる、または、第3成分としてイソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項1または請求項2記載の転がり軸受。  The rolling bearing according to claim 1, wherein the polyamideimide resin precursor is used in the resin mixture, or an isocyanate compound is included as a third component. 前記混合樹脂において、前記ポリアミドイミド樹脂の配合割合が5〜65容量%であることを特徴とする請求項1、請求項2または請求項3記載の転がり軸受。  4. The rolling bearing according to claim 1, wherein a blending ratio of the polyamideimide resin in the mixed resin is 5 to 65% by volume. 5. 前記ポリアミドイミド樹脂が、下記の化10のいずれかで示されるものであることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか一項記載の転がり軸受。  The rolling bearing according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide-imide resin is represented by any one of the following chemical formulas (10).
Figure 0004732992
Figure 0004732992
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